能促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)的可吸收骨科器械材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明是一種能促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)的可吸收骨科器械材料及其制備方法，該材料由醫(yī)用可吸收高分子聚合物、負(fù)載有BaTiO3壓電陶瓷并能傳導(dǎo)壓電信號(hào)的可降解純鎂或鎂合金充當(dāng)?shù)膶?dǎo)電載體材料、用于改善電極化效果的石墨烯復(fù)合而成，使用過(guò)程中外載荷作用下壓電陶瓷產(chǎn)生電信號(hào)能被導(dǎo)電載體材料有效傳導(dǎo)給骨科器械周?chē)臋C(jī)體組織可刺激骨損傷部位的早期硬組織生長(zhǎng)，促進(jìn)骨組織愈合，其中，BaTiO3壓電陶瓷通過(guò)電泳-微弧氧化法結(jié)合溶膠封孔涂覆成膜法形成的雙重負(fù)載技術(shù)被負(fù)載在導(dǎo)電載體材料上，同時(shí)導(dǎo)電載體材料和石墨烯還能提高壓電陶瓷極化效果和應(yīng)力敏感性，經(jīng)過(guò)熱模壓、擠壓或拉拔等方法首先制成棒材或板材，再經(jīng)電極化處理和機(jī)械加工成骨科器械。
【專(zhuān)利說(shuō)明】能促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)的可吸收骨科器械材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有特殊功能的可吸收骨科器械及其制備方法，使用過(guò)程中能形成促進(jìn)骨折愈合、骨組織生長(zhǎng)的壓電信號(hào)，屬于骨科器械【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)的可吸收骨科器械及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近些年來(lái)，用可降解高分子材料如聚乳酸、聚乙醇酸等加工制備的可吸收骨釘、骨板等骨科內(nèi)固定器械因可降解、應(yīng)力遮擋效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)受到越來(lái)越多的關(guān)注。但用為骨科器械，它們也存在X光吸收能力弱、顯影效果差等問(wèn)題，同時(shí)，也不能產(chǎn)生可以刺激骨組織生長(zhǎng)的電信號(hào)。
[0003]如人們所知，骨折的愈合是一個(gè)長(zhǎng)期的過(guò)程，合適的電信號(hào)可以刺激骨損傷部位的早期硬組織生長(zhǎng)，促進(jìn)正常的骨組織生長(zhǎng)，縮短愈合時(shí)間。壓電材料作為重要的功能材料受到載荷作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生電信號(hào)，因此，將壓電材料植入人體，可以利用生物體自身運(yùn)動(dòng)對(duì)植入體產(chǎn)生壓電效應(yīng)形成電刺激，促進(jìn)骨折愈合。已有研究表明生物壓電陶瓷不僅具有壓電效應(yīng)，而且具有良好的生物相容性(王鵬，等，華西口腔醫(yī)學(xué)雜志，2008，26 (2) =133-136 ；R.Baxter, et al.J Mater Sc1:Mater Med (2009) 20:1697-1708)，但是生物壓電陶瓷塑性差，難以直接制成骨科固定器械。
[0004]將壓電陶瓷與聚合物復(fù)合可以克服壓電陶瓷塑性差的問(wèn)題，得到具有壓電特性的復(fù)合材料(劉曉芳， PZT/聚合物基壓電復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能研究[D]，武漢:武漢理工大學(xué)，2005)，因此，若采用合適的方法將壓電陶瓷引入目前臨床使用的可吸收聚合物骨釘、骨板等中，利用生物體自身運(yùn)動(dòng)對(duì)植入體產(chǎn)生壓電效應(yīng)形成電刺激，促進(jìn)骨折愈合，可以實(shí)現(xiàn)可吸收骨科器械的多功能化。
[0005]目前臨床使用的可吸收高分子骨科器械不具有促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)以及顯影功能，愈合周期長(zhǎng)，且在體內(nèi)植入過(guò)程中無(wú)法對(duì)其降解吸收行為進(jìn)行X光定期診斷和監(jiān)控。將BaTiO3壓電陶瓷引入該類(lèi)骨科器械中，利用生物體自身運(yùn)動(dòng)對(duì)植入體產(chǎn)生壓電效應(yīng)形成電刺激，促進(jìn)骨折愈合，可以實(shí)現(xiàn)可吸收骨科器械的多功能化。
[0006]但由于聚合物介電性能和導(dǎo)電性能差、彈性模量低，使得BaTiO3S電陶瓷極化效果和壓電效果差，產(chǎn)生的微弱電信號(hào)也不易被傳導(dǎo)給機(jī)體組織；同時(shí)，BaTiO3壓電陶瓷與聚合物浸潤(rùn)性差，界面結(jié)合不理想，其加入會(huì)惡化該類(lèi)骨科器械本身就不理想的力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明的目的是提供一種能促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)的可吸收骨科器械材料及其制備方法，所要解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題是如何在該類(lèi)可吸收聚合物骨科器械中實(shí)現(xiàn)BaTiO3壓電陶瓷的負(fù)載、極化以及信號(hào)傳導(dǎo)，同時(shí)又不降低其力學(xué)性能，具體涉及到可降解導(dǎo)電載體材料的選擇及BaTiO3壓電陶瓷的負(fù)載技術(shù)、壓電陶瓷極化效果的改善、應(yīng)力敏感性的提高以及微弱壓電信號(hào)的有效傳導(dǎo)、導(dǎo)電載體材料與BaTiO3壓電陶瓷界面結(jié)合強(qiáng)度的提高等技術(shù)問(wèn)題。
[0008]技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述目的一種能促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)的可吸收骨科器械材料，通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):所述骨科器械材料是由醫(yī)用可吸收高分子聚合物和彌散分布在聚合物中用于改善電極化效果的石墨烯、表面負(fù)載有BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜并能傳導(dǎo)壓電信號(hào)的導(dǎo)電載體材料組成，并經(jīng)熱壓力成型和電極化處理制備而成，其中，所述導(dǎo)電載體材料為純鎂或鎂合金絲材或板材，其體積分?jǐn)?shù)為10%~75%，采用電泳-微弧氧化法結(jié)合溶膠封孔涂覆成膜法復(fù)合形成的雙重負(fù)載方法，將BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜負(fù)載在導(dǎo)電載體材料上，BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜層厚為I~200 μ m，石墨烯的體積百分比為0.01%~5%。
[0009]所述的醫(yī)用可吸收高分子聚合物為可吸收的聚乳酸、聚乙醇酸、聚己內(nèi)酯、聚乙二醇、聚酰胺的一種或者其中兩種或兩種以上它們的共聚物或共混物。
[0010]所述醫(yī)用可吸收高分子聚合物中還可以加入少量的石墨、碳納米管或納米導(dǎo)電炭黑提高極化效果。
[0011]本發(fā)明的一種如權(quán)利要求1所述的能促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)的可吸收骨科器械材料的制備方法如下:
[0012]I)導(dǎo)電載體材料的加工:將導(dǎo)電載體材料純鎂或鎂合金通過(guò)拉拔、軋制或擠壓方法制成絲材或板材；
[0013]2) BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜的電泳-微弧氧化法初次負(fù)載:將預(yù)先配制好的BaTiO3膠體溶液加入到微弧氧化堿性電解液中，用電泳-微弧氧化處理方法在導(dǎo)電載體材料純鎂或鎂合金絲材或板材表面制備出含BaTiO3壓電陶瓷的多孔功能薄膜，電泳-微弧氧化電壓為100~600V，處理時(shí)間為2~60min ；
[0014]3)BaTi03壓電陶瓷`功能薄膜的溶膠封孔涂覆成膜二次負(fù)載:在步驟2)的基礎(chǔ)上，將導(dǎo)電載體材料再浸潰到BaTiO3溶膠溶液中0.5~10h，進(jìn)行BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜的溶膠封孔涂覆成膜二次負(fù)載，之后取出干燥；
[0015]4)骨科器械的成型加工與電極化處理:將經(jīng)有機(jī)溶劑溶解或高溫熔融而形成的聚合物漿料與石墨烯混合均勻形成混合漿料，再經(jīng)過(guò)浸潰或涂覆工藝與負(fù)載有BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜的載體材料復(fù)合制成預(yù)制坯，或先將負(fù)載有BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜的載體材料排列在模具型腔內(nèi)，再注入前述混合漿料，然后，通過(guò)熱模壓、擠壓、注塑或拉拔的成型方法加工制備成棒材或板材，再在高壓直流油浴裝置中對(duì)所制備的棒材和板材進(jìn)行極化處理，最后經(jīng)機(jī)械加工成所需結(jié)構(gòu)的骨科器械。
[0016]所述的醫(yī)用可吸收高分子聚合物為可吸收的聚乳酸、聚乙醇酸、聚己內(nèi)酯、聚乙二醇、聚酰胺的一種或者其中兩種或兩種以上它們的共聚物或共混物。
[0017]所述醫(yī)用可吸收高分子聚合物中還可以加入少量石墨、碳納米管或納米導(dǎo)電炭黑提聞極化效果。
[0018]有益效果:本發(fā)明的有益效果如下:
[0019]I)具有壓電效應(yīng)，促進(jìn)骨折愈合。本發(fā)明采用電泳-微弧氧化法結(jié)合溶膠封孔涂覆成膜法復(fù)合形成的雙重負(fù)載技術(shù)，將BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜負(fù)載在導(dǎo)電載體材料上，兩種負(fù)載方法之間是有關(guān)聯(lián)的，不是簡(jiǎn)單的組合，首先由電泳-微弧氧化法在導(dǎo)電載體材料表面形成結(jié)合牢固的多孔陶瓷膜，在此基礎(chǔ)上，采用溶膠封孔涂覆成膜法進(jìn)行二次BaTiO3S電陶瓷的負(fù)載，所形成的BaTiO3S電陶瓷功能薄膜與導(dǎo)電載體材料結(jié)合牢固，而且薄膜厚度易于控制。載荷作用下，BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜產(chǎn)生的壓電信號(hào)能被絲材或板材狀的導(dǎo)電載體材料有效傳導(dǎo)給骨科器械周?chē)臋C(jī)體組織，可以刺激損傷部位的早期硬組織生長(zhǎng)，促進(jìn)正常的組織生長(zhǎng)，提高治愈效果。
[0020]2)壓電陶瓷極化效果和應(yīng)力敏感性好。與生物可吸收高分子聚合物相比，導(dǎo)電載體材料一鎂及其合金具有更高的彈性模量和更好的導(dǎo)電性能，將作為導(dǎo)電載體材料的純鎂或鎂合金的絲材或板材以定向或者非定向的形式排列到生物可降解高分子聚合物中，不僅可以提高壓電陶瓷極化效果，還能提高骨科器械的應(yīng)力敏感性，將骨科固定器械受到的外力迅速傳遞給壓電陶瓷。同時(shí)，與其它碳材料相比，石墨烯具有更好的介電和導(dǎo)電性能，少量的石墨烯加入即可顯著改善聚合物中壓電陶瓷顆粒的電極化效果和微弱壓電信號(hào)的傳導(dǎo)。
[0021]3)微弱壓電信號(hào)能被有效傳導(dǎo)給機(jī)體組織。導(dǎo)電載體材料一鎂及其合金絲材和板材具有良好的導(dǎo)電性能，并且連續(xù)的鎂合金絲材和板材能形成從骨科器械內(nèi)部到外表面的電信號(hào)連續(xù)傳導(dǎo)通道，可將器械內(nèi)部壓電陶瓷產(chǎn)生的微弱壓電信號(hào)傳遞給周?chē)臋C(jī)體組織，刺激骨損傷部位的早期硬組織生長(zhǎng)，提高治愈效果。
[0022]4)具有顯影功能。BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜能提高可吸收高分子聚合物骨科器械的X射線吸收效果，從而可以通過(guò)X射線觀察植入物的植入和降解情況，便于臨床上診斷以提聞治愈效果。
[0023]5)良好的生物相容性、可吸收性能和力學(xué)性能。該骨科器械所用材料由具有良好生物相容性和可降解性能的材料復(fù)合組成，在骨折愈合后能及時(shí)被降解、吸收，而所用的壓電陶瓷和石墨烯無(wú)毒，可以沉積在新生骨組織中或經(jīng)人體內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)排出體外，表現(xiàn)出良好的生物相容性。同時(shí)，石墨烯、鎂合金絲材或板材還能對(duì)可吸收高分子聚合物骨科器械形成一定的補(bǔ)強(qiáng)增韌作用。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明是一種能`促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)的可吸收骨科器械材料及其制備方法，所述骨科器械材料是由醫(yī)用可吸收高分子聚合物、彌散分布在聚合物中用于改善電極化效果的石墨烯、表面負(fù)載有BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜并能傳導(dǎo)壓電信號(hào)的可降解純鎂或鎂合金充當(dāng)?shù)膶?dǎo)電載體材料組成，再經(jīng)熱壓力成型和電極化處理而成，使用過(guò)程中外載荷作用下壓電陶瓷產(chǎn)生電信號(hào)能被導(dǎo)電載體材料有效傳導(dǎo)給骨科器械周?chē)臋C(jī)體組織，可刺激骨損傷部位的早期硬組織生長(zhǎng)，促進(jìn)骨組織愈合，其中，BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜通過(guò)電泳-微弧氧化法結(jié)合溶膠封孔涂覆成膜法形成的雙重負(fù)載技術(shù)被負(fù)載在導(dǎo)電載體材料上，所述純鎂或鎂合金絲材或板材導(dǎo)電載體材料的體積分?jǐn)?shù)為10%~75%，BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜層厚為
I~200 μ m，石墨烯的體積百分比為0.01%~5%，該骨科器械材料的具體制備步驟如下:
[0025]I)導(dǎo)電載體材料的加工:將導(dǎo)電載體材料純鎂或鎂合金通過(guò)拉拔、軋制或擠壓方法制成絲材或板材。鎂及鎂合金是一種醫(yī)用可降解金屬，與生物可吸收高分子聚合物相t匕，鎂及其合金具有更高的彈性模量和更好的導(dǎo)電性能，將作為導(dǎo)電載體材料的純鎂或鎂合金絲材或板材以定向或者非定向的形式排列到生物可降解高分子聚合物中，不僅可以提高壓電陶瓷極化效果，還能提高骨科器械的應(yīng)力敏感性，將骨科固定器械受到的外力迅速傳遞給壓電陶瓷，同時(shí)，連續(xù)的鎂合金絲材和板材導(dǎo)電載體能形成從骨科器械內(nèi)部到外表面的電信號(hào)連續(xù)傳導(dǎo)通道，可將器械內(nèi)部壓電陶瓷產(chǎn)生的微弱壓電信號(hào)傳遞給周?chē)臋C(jī)體組織，刺激骨損傷部位的早期硬組織生長(zhǎng)，提高治愈效果。因此，選用鎂及其合金絲材或板材作為本發(fā)明的可降解載體材料和導(dǎo)電材料，能改善壓電陶瓷極化效果，提高應(yīng)力敏感性，對(duì)微弱壓電信號(hào)進(jìn)行有效傳導(dǎo)，并對(duì)可吸收高分子聚合物骨科器械形成一定的補(bǔ)強(qiáng)增韌作用。
[0026]2) BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜的電泳-微弧氧化法初次負(fù)載:將預(yù)先配制好的BaTiO3膠體溶液加入到微弧氧化堿性電解液中，用電泳-微弧氧化處理技術(shù)在導(dǎo)電載體材料純鎂或鎂合金絲材或板材表面制備出含BaTiO3壓電陶瓷的多孔功能薄膜，電泳-微弧氧化電壓為100~600V,氧化時(shí)間為2~60min。在鎂合金導(dǎo)電載體材料表面微弧氧化處理可生成多孔氧化物陶瓷層，氧化陶瓷層中的微孔可形成通道作用，在微弧氧化過(guò)程中可使BaTiO3膠體帶電粒子通過(guò)電泳運(yùn)動(dòng)進(jìn)入內(nèi)部，且能提供高的比表面積，有利于后續(xù)溶膠封孔涂覆過(guò)程中提高負(fù)載能力。根據(jù)膠體理論，帶電膠體顆粒在電場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)生電泳定向運(yùn)動(dòng)，基于該原理，在堿性電解液中加入BaTiO3膠體，膠體顆粒會(huì)吸附負(fù)離子從而帶負(fù)電荷，之后在微弧氧化的電場(chǎng)作用下，BaTiO3膠體顆粒向陽(yáng)極電泳運(yùn)動(dòng)，在純鎂或鎂合金載體材料表面生成含BaTiO3壓電陶瓷的多孔功能薄膜，該含BaTiO3壓電陶瓷的多孔功能薄膜是在導(dǎo)電載體材料表面原位氧化生成，因此，其與導(dǎo)電載體材料之間的界面結(jié)合強(qiáng)度高，不易剝落。
[0027]3)BaTi03壓電陶瓷功能薄膜的溶膠封孔涂覆成膜二次負(fù)載:在步驟2)的基礎(chǔ)上，將表面用電泳-微弧氧化法制備出多孔功能薄膜的導(dǎo)電載體材料再浸潰到BaTiO3溶膠溶液中0.5~10h，進(jìn)行BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜的溶膠封孔涂覆成膜二次負(fù)載，之后取出干燥。由于導(dǎo)電載體材料表面經(jīng)前述電泳-微弧氧化處理后形成功能薄膜具有多孔結(jié)構(gòu)，BaTiO3溶膠很容易進(jìn)入其表面孔洞中，一方面可以對(duì)其形成溶膠封孔效應(yīng)，另一方面，還可以進(jìn)一步增加BaTiO3壓 電陶瓷功能薄膜的厚度和負(fù)載量，且微孔強(qiáng)化效應(yīng)使得界面結(jié)合強(qiáng)度更高。
[0028]4)骨科器械的成型加工與電極化處理:將經(jīng)有機(jī)溶劑溶解或高溫熔融而形成的聚合物漿料與石墨烯混合均勻后，再經(jīng)過(guò)浸潰或涂覆工藝與負(fù)載有BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜的載體材料復(fù)合制成預(yù)制坯，或先將負(fù)載有BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜的載體材料排列在模具型腔內(nèi)，再注入混合漿料，然后，通過(guò)熱模壓、擠壓、注塑或拉拔的成型方法加工制備成棒材或板材，再在高壓直流油浴裝置中對(duì)所制備的棒材和板材進(jìn)行極化處理，最后經(jīng)機(jī)械加工成所需結(jié)構(gòu)的骨科器械。實(shí)施例1
[0029]選用的生物可降解高分子聚合物為聚乳酸PLLA，純鎂絲材作為負(fù)載BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜的載體和導(dǎo)體，體積分?jǐn)?shù)為25%，制備過(guò)程如下:
[0030]I)將純鎂拉拔成直徑為0.3mm的絲材；
[0031]2)配制BaTiO3溶膠溶液和電泳-微弧氧化處理:室溫下，稱(chēng)取0.25mol的Ba(OH)2.8Η20溶于170ml的CH3COOH中，加熱到70°C并強(qiáng)烈攪拌，同時(shí)冷卻回流lh，冷卻至室溫，量取85ml的鈦酸四丁酯，再加入250ml無(wú)水乙醇，快速攪拌冷卻后逐滴加入冷卻回流溶液中，同時(shí)劇烈攪拌20min，得到BaTiO3溶膠溶液。量取200mL膠體溶液加入到4L微弧氧化電解液中，電解液主要成分為10g/L硅酸鈉、2g/L NaOH和8g/L羥基磷灰石納米顆粒。將鎂絲材浸于其中，施加420V電壓，進(jìn)行10分鐘的微弧氧化處理，使其表面原位生成一層含BaTiO3壓電陶瓷的多孔功能薄膜，多孔功能薄膜的平均微孔大小為25 μ m ;
[0032]3)BaTi03壓電陶瓷功能薄膜的溶膠封孔涂覆成膜二次負(fù)載:將上述電泳-微弧氧化處理后表面具有多孔功能薄膜的鎂絲材再浸潰到BaTiO3溶膠溶液中進(jìn)行溶膠封孔涂覆處理，浸潰時(shí)間4小時(shí)后取出干燥，制得的BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜平均層厚約為80 μ m ;
[0033]4)將PLLA聚合物加熱至190°C熔融后，與上述表面負(fù)載有BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜的鎂合金絲材導(dǎo)電載體材料、石墨烯(體積分?jǐn)?shù)為0.05%)混合，并通過(guò)熱擠壓方法加工制備成棒材，再在高壓直流油浴裝置中對(duì)得到的棒材進(jìn)行極化處理，極化溫度為90°C，極化時(shí)間為20min，極化電壓為4000V，最后經(jīng)機(jī)械加工成銷(xiāo)、螺絲、骨釘?shù)裙强朴霉潭ㄆ骷?br> [0034]實(shí)施例2
[0035]選用可降解吸收的高分子聚合物為聚乳酸和聚乙醇酸的共聚物PGLA，AZ31B鎂合金板材作為負(fù)載BaTiO3壓電陶瓷薄膜的載體和導(dǎo)體，體積分?jǐn)?shù)為40%，制備過(guò)程如下:
[0036]I)將鎂合金熱軋成0.5mm的板材；
[0037]2)配制BaTiO3溶膠溶液和電泳-微弧氧化處理:室溫下，稱(chēng)取0.25mol的Ba (OH) 2.8H20溶于200mL的CH3COOH中，加熱到70°C并強(qiáng)烈攪拌，同時(shí)冷卻回流2h，冷卻至室溫，量取85ml的鈦酸四丁酯，再加入250ml無(wú)水乙醇，快速攪拌冷卻后逐滴加入冷卻回流溶液中，同時(shí)劇烈攪拌30min，得到BaTiO3溶膠溶液。量取200mL膠體溶液加入到5L微弧氧化電解液中，電解液主要成分為8g/L硅酸鈉、2g/L NaOH，將鎂合金板材浸于其中，施加380V電壓，進(jìn)行20分鐘的微弧氧化處理，使其表面原位生成含BaTiO3壓電陶瓷的多孔功能薄膜，多孔功能薄膜平均微孔大小為30 μ m ;
[0038]3)BaTi03壓電陶瓷功能薄膜的溶膠封孔涂覆成膜二次負(fù)載:將上述電泳-微弧氧化處理后表面具有多孔功能薄`膜的鎂絲材再浸潰到BaTiO3溶膠溶液中進(jìn)行溶膠封孔涂覆處理，浸潰時(shí)間5小時(shí)后取出干燥，制得的BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜平均層厚約為90 μ m ;
[0039]4)將碘化鈉、石墨烯(體積分?jǐn)?shù)為0.5%)加入到溶有聚合物PGLA的三氯甲烷溶液中制得漿料，再與上述表面負(fù)載有BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜的鎂合金板材導(dǎo)電載體材料混合，真空干燥后通過(guò)熱模壓方法加工制備成板材，再在高壓直流油浴裝置中對(duì)得到的板材進(jìn)行極化處理，極化溫度為100°C，極化時(shí)間為20min，極化電壓為3000V，最后，通過(guò)普通機(jī)加工的方法將其加工成骨板等骨科用固定器件。
[0040]實(shí)施例3
[0041]選用的可降解吸收高分子聚合物為聚乙醇酸(PGA)，QE22鎂合金絲材作為負(fù)載BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜的載體和導(dǎo)體，體積分?jǐn)?shù)為30%，制備過(guò)程如下:
[0042]I)將鎂合金拉拔成直徑為0.5mm的絲材；
[0043]2)配制BaTiO3溶膠溶液和電泳-微弧氧化處理:室溫下，稱(chēng)取0.25mol的Ba(OH)2.8Η20溶于200mL的CH3COOH中，加熱到70°C并強(qiáng)烈攪拌，同時(shí)冷卻回流2h，冷卻至室溫，量取100ml的鈦酸四丁酯，再加入300ml無(wú)水乙醇，快速攪拌冷卻后逐滴加入冷卻回流溶液中，同時(shí)劇烈攪拌30min，得到BaTiO3溶膠溶液。量取300mL膠體溶液加入到5L微弧氧化電解液中，電解液成分主要為10g/L硅酸鈉、3g/L NaOH和10g/L羥基磷灰石納米顆粒，將鎂合金絲材浸于其中，施加380V電壓，進(jìn)行15分鐘的微弧氧化處理，使其表面原位生成一層含BaTiO3壓電陶瓷的多孔功能薄膜，多孔功能薄膜平均微孔大小為25 μ m ;
[0044]3)BaTi03壓電陶瓷功能薄膜的溶膠封孔涂覆成膜二次負(fù)載:將上述電泳-微弧氧化處理后表面具有多孔功能薄膜的鎂絲材再浸潰到BaTiO3溶膠溶液中進(jìn)行溶膠封孔涂覆處理，浸潰時(shí)間4小時(shí)后取出干燥，制得的BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜平均層厚約為90 μ m ;
[0045]4)將碘化鈉、石墨烯(體積分?jǐn)?shù)為2%)加入到溶有聚合物PGA的三氯甲烷溶液中制得漿料再與上述表面負(fù)載有BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜的鎂合金板材導(dǎo)電載體材料混合，真空干燥后通過(guò)熱拉拔方法加工制備成棒材，再在高壓直流油浴裝置中對(duì)得到的棒材進(jìn)行極化處理，極化溫度為100°c，極化時(shí)間為30min，極化電壓為5000V，最后，再經(jīng)機(jī)械加工成銷(xiāo)、螺絲、骨釘?shù)裙强朴霉潭ㄆ骷?br> [0046]上述實(shí)施方式只是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)例，不是用來(lái)限制本發(fā)明的實(shí)施與權(quán)利范圍，凡依據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利保護(hù)范圍所述的內(nèi)容作出的等效變化和修飾，均應(yīng)包括在本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍內(nèi)。`
【權(quán)利要求】
1.一種能促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)的可吸收骨科器械材料，其特征在于:所述骨科器械材料是由醫(yī)用可吸收高分子聚合物和彌散分布在聚合物中用于改善電極化效果的石墨烯、表面負(fù)載有BaTiO3S電陶瓷功能薄膜并能傳導(dǎo)壓電信號(hào)的導(dǎo)電載體材料組成，并經(jīng)熱壓力成型和電極化處理制備而成，其中，所述導(dǎo)電載體材料為純鎂或鎂合金絲材或板材，其體積分?jǐn)?shù)為10%~75%，采用電泳-微弧氧化法結(jié)合溶膠封孔涂覆成膜法復(fù)合形成的雙重負(fù)載方法，將BaTiO3S電陶瓷功能薄膜負(fù)載在導(dǎo)電載體材料上，BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜層厚為I~200 μ m，石墨烯的體積百分比為0.01%~5%，其余為醫(yī)用可吸收高分子聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的能促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)的可吸收骨科器械材料，其特征在于:所述的醫(yī)用可吸收高分子聚合物為可吸收的聚乳酸、聚乙醇酸、聚己內(nèi)酯、聚乙二醇、聚酰胺的一種或者其中兩種或兩種以上它們的共聚物或共混物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的能促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)的可吸收骨科器械材料，其特征在于:所述醫(yī)用可吸收高分子聚合物中還可以加入少量的石墨、碳納米管或納米導(dǎo)電炭黑提高極化效果。
4.一種如權(quán)利要求1所述的能促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)的可吸收骨科器械材料的制備方法，其特征在于:該骨科器械材料的具體制備步驟如下: O導(dǎo)電載體材料的加工:將導(dǎo)電載體材料純鎂或鎂合金通過(guò)拉拔、軋制或擠壓方法制成絲材或板材； 2)BaTi03壓電陶瓷功能薄膜的電泳-微弧氧化法初次負(fù)載:將預(yù)先配制好的BaTiO3膠體溶液加入到微弧氧化堿性電解液中，用電泳-微弧氧化處理方法在導(dǎo)電載體材料純鎂或鎂合金絲材或板材表面制備出含BaTiO3壓電陶瓷的多孔功能薄膜，電泳-微弧氧化電壓為100~600V,處理時(shí)間為2~60min ； 3)BaTi03壓電陶瓷功能薄膜的溶膠封孔涂覆成膜二次負(fù)載:在步驟2)的基礎(chǔ)上，將導(dǎo)電載體材料再浸潰到BaTiO3溶膠溶液中0.5~10h，進(jìn)行BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜的溶膠封孔涂覆成膜二次負(fù)載，之后取出干燥； 4)骨科器械的成型加工與電極化處理:將經(jīng)有機(jī)溶劑溶解或高溫熔融而形成的聚合物漿料與石墨烯混合均勻形成混合漿料，再經(jīng)過(guò)浸潰或涂覆工藝與負(fù)載有BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜的載體材料復(fù)合制成預(yù)制坯，或先將負(fù)載有BaTiO3壓電陶瓷功能薄膜的載體材料排列在模具型腔內(nèi)，再注入前述混合漿料，然后，通過(guò)熱模壓、擠壓、注塑或拉拔的成型方法加工制備成棒材或板材，再在高壓直流油浴裝置中對(duì)所制備的棒材和板材進(jìn)行極化處理，最后經(jīng)機(jī)械加工成所需結(jié)構(gòu)的骨科器械。
【文檔編號(hào)】A61L31/18GK103721297SQ201410006749
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】?jī)?chǔ)成林, 李旋, 郭超, 白晶, 薛烽, 林萍華 申請(qǐng)人:東南大學(xué)