三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β-磷酸鈣的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β-磷酸鈣的制備方法。涉及一種生物材料制備技術(shù)。包括：將細(xì)菌纖維素純化處理并放入硝酸鈣溶液中攪拌，緩慢加入磷酸氫二銨溶液并控制體系pH值，反應(yīng)完畢后陳化12～24h，冷凍干燥，然后將干燥后的材料放入氣氛爐加熱，冷卻后得到一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳纖維上均勻分布β-磷酸鈣的復(fù)合材料。本發(fā)明制備工藝簡單易行、操作方便，得到由β-磷酸鈣功能化的納米碳纖維且具有良好的空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、生物相容性好，有一定的生物活性和骨傳導(dǎo)性，生物力學(xué)性能良好，可作為骨組織修復(fù)材料應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域。
【專利說明】三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β-磷酸鈣的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉生物材料領(lǐng)域，特別是指一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β-磷酸鈣的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維是有機(jī)纖維經(jīng)碳化處理后而得到的碳素纖維，具有超高的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量，穩(wěn)定的化學(xué)性能，高水平的耐腐蝕性，此外，碳纖維還具有無蠕變、耐疲勞性好、比熱及導(dǎo)電性介于非金屬和金屬之間、熱膨脹系數(shù)小、X射線透過性好等特點(diǎn)。隨著科技的發(fā)展，碳纖維的應(yīng)用領(lǐng)域與日俱增，它們除了廣泛應(yīng)用于航空航天等高【技術(shù)領(lǐng)域】，還可用在文體用品、紡織機(jī)械、醫(yī)療器械、生物工程、建筑材料、化工機(jī)械、運(yùn)輸車輛等方面。[0003]納米碳纖維是指具有納米尺度的碳纖維，在碳纖維的諸多性能基礎(chǔ)上增加了納米效應(yīng)，使得納米碳纖維具有高強(qiáng)輕質(zhì)、導(dǎo)熱性良好、高導(dǎo)電性等特性，能夠有望應(yīng)用于高容量電極材料，高性能復(fù)合材料，生物醫(yī)用材料等高性能產(chǎn)品。特別是，納米碳纖維良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性，高比表面積使其能夠與具有親水性基團(tuán)的生物材料相結(jié)合并應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域。研究表明，納米碳纖維能夠促進(jìn)成骨細(xì)胞生長，同時(shí)降低成纖維細(xì)胞的黏附，為了增強(qiáng)納米碳纖維與骨組織的相容性，減少植入材料因運(yùn)動(dòng)對(duì)骨組織周圍的損傷，將生物活性材料與納米碳纖維復(fù)合是一種非常有效的方法。
[0004]β -磷酸鈣(β -TCP)類似于人骨的天然無機(jī)構(gòu)成，具有優(yōu)于其他無機(jī)材料的生物相容性，植入后與機(jī)體骨接合良好，骨傳導(dǎo)性好，β -磷酸鈣在體內(nèi)能夠逐步降解，且降解產(chǎn)生的鈣、磷離子能夠被人體吸收，有助于新骨的形成。因此，磷酸鈣是一種理想的骨組織修復(fù)材料，目前骨組織的修復(fù)材料已有二維構(gòu)建發(fā)展到三維立體構(gòu)建，將β -磷酸鈣制備成三維支架材料有助于骨細(xì)胞的生長、擴(kuò)增并模擬體內(nèi)組織細(xì)胞的生長微環(huán)境，并有利于營養(yǎng)成分的傳輸。但β -磷酸?丐的制備主要以粉末狀為主，加工成型后生物力學(xué)強(qiáng)度不佳，脆性較大，不易成形，很難用于骨組織負(fù)荷部位的修復(fù)。
[0005]綜上所述，將磷酸鈣與納米碳纖維復(fù)合制備成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料能夠有效提高納米碳纖維的生物相容性、生物活性，并且增強(qiáng)β -磷酸鈣的力學(xué)性能，有望成為一種理想的骨組織修復(fù)材料。目前制備納米碳纖維的主要方法有氣相成長法、聚合物混摻熔融紡絲法和靜電紡絲法。這些方法制備納米纖維往往需要的非常復(fù)雜的設(shè)備，設(shè)定繁瑣的制備參數(shù)，并且制備的納米纖維僅有一維或兩維結(jié)構(gòu)，無法形成復(fù)雜的具有三維網(wǎng)絡(luò)的納米纖維。細(xì)菌纖維素是一種天然的生物高聚物，具有超精細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由直徑3~4納米的微纖組合成40~60納米粗的纖維束，并相互交織形成發(fā)達(dá)的超精細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。細(xì)菌纖維素的高純度、高結(jié)晶度、高聚合度及分子高度取向的特性，使其具有成為納米碳纖維前驅(qū)體的基本條件。
[0006]本專利采用液相沉淀法利用細(xì)菌纖維素三維網(wǎng)絡(luò)制備納米磷酸三鈣粉體，經(jīng)特殊處理的細(xì)菌纖維素作為納米碳纖維的前驅(qū)體，經(jīng)高溫加熱處理，最終得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳纖維上均勻分布β-磷酸鈣的復(fù)合材料。提高了納米碳纖維的生物相容性、生物活性，并且增強(qiáng)β-磷酸鈣的力學(xué)性能。本發(fā)明制備工藝簡單易行、操作方便，得到由β-磷酸鈣功能化的納米碳纖維，且具有良好的空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、生物相容性好，有一定的生物活性和骨傳導(dǎo)性，生物力學(xué)性能良好可作為骨組織修復(fù)材料應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β -磷酸鈣的制備方法。涉及一種生物材料制備技術(shù)。本發(fā)明制備工藝簡單易行、操作方便，得到由β_磷酸鈣功能化的納米碳纖維材料且具有良好的空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了納米碳纖維的生物相容性、生物活性，并且增強(qiáng)了 β -磷酸鈣的力學(xué)性能，能夠作為一種具有骨傳導(dǎo)性的高強(qiáng)骨組織修復(fù)材料應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域。
[0008]本發(fā)明公開了一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合磷酸鈣的制備方法，包括:將細(xì)菌纖維素純化處理并放入硝酸鈣溶液中攪拌，緩慢加入磷酸氫二銨溶液并控制體系pH值,反應(yīng)完畢后陳化12~24h,冷凍干燥,然后將干燥后的材料放入氣氛爐加熱，冷卻后得到一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳纖維上均勻負(fù)載β-磷酸鈣的復(fù)合材料。
[0009]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:
其中，如上所述的一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β-磷酸鈣的制備方法，所述的純化處理是指，細(xì)菌纖維素經(jīng)5~10wt%的氫氧化鈉水溶液高溫蒸煮0.5~lh，并用去離子水清洗至中性。經(jīng)細(xì)菌發(fā)酵的細(xì)菌纖維素原材料中有大量的細(xì)菌殘留體，這些殘留物將材料在加熱(碳化、石墨化)過程中形成局部缺陷，嚴(yán)重影響得到的納米碳纖維的力學(xué)性能以及三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。氫氧化鈉溶液蒸煮能夠徹底去除菌體蛋白和粘附在纖維素膜上的殘余培養(yǎng)基，保證細(xì)菌 纖維素材料的纖維素高純度。同時(shí)氫氧化鈉溶液處理能夠有效激活細(xì)菌纖維素納米纖維上大量的羥基基團(tuán)，有助于磷酸三鈣粉體液相制備時(shí)鈣離子在細(xì)菌纖維素納米纖維上均勻沉積。
[0010]如上所述的一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β-磷酸鈣的制備方法，所述的硝酸鈣溶液是指0.6~lmol/L的硝酸鈣水溶液，所述的磷酸氫二銨溶液是指0.4~0.6mol/L的磷酸氫二銨水溶液，且體系中鈣離子與磷酸根離子的投料比為1:1.5。硝酸鈣與磷酸氫二銨反應(yīng)可生成絮凝狀非晶態(tài)磷酸三鈣沉淀，在反應(yīng)過程中鈣離子首先與細(xì)菌纖維素納米纖維上的羥基發(fā)生相互作用，通過靜電力均勻分布在納米纖維上；然后逐漸與磷酸氫二銨反應(yīng)在納米纖維網(wǎng)絡(luò)的模板作用下生成納米非晶態(tài)磷酸三鈣顆粒。
[0011]如上所述的一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β -磷酸鈣的制備方法，所述的緩慢加入是指磷酸氫二銨溶液以I~5ml/min的速率滴加,所述的控制體系pH值是指用氨水控制整個(gè)反應(yīng)過程中體系的pH值為9.7~10.3。
[0012]如上所述的一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β -磷酸鈣的制備方法，所述的冷凍干燥是指將純化處理后的細(xì)菌纖維素在_20°C~_80°C下冷凍12~24h，然后真空干燥24~48h。冷凍干燥目的在于維持細(xì)菌纖維素濕態(tài)時(shí)的三維網(wǎng)絡(luò)微觀結(jié)構(gòu)。
[0013]如上所述的一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β -磷酸鈣的制備方法，所述的加熱是材料在真空、氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，由室溫升溫至850°C~1100°C，其中100~300°C區(qū)間升溫速率為I~3°C /min, 300~500°C區(qū)間升溫速率為3~5°C /min, 500~800 V區(qū)間升溫速率為5~7°C /min，800°C~1100°C區(qū)間升溫速率為10°C /min，并保溫I~2h。本專利中將升溫區(qū)間分為四段控制，100~300°C區(qū)間主要為細(xì)菌纖維素失去物理吸附水、氫鍵結(jié)合水、以及分子間氫鍵、分子內(nèi)氫鍵斷裂分解；同時(shí)對(duì)沉淀在細(xì)菌纖維素納米纖維表面的非晶態(tài)磷酸三鈣顆粒高溫煅燒處理，使磷酸三鈣顆粒由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。300~500°C區(qū)間主要為細(xì)菌纖維素碳鏈斷裂分解，并生成少量揮發(fā)氣體。這兩個(gè)升溫區(qū)間是材料碳化過程的關(guān)鍵，細(xì)菌纖維素碳化過程中質(zhì)量會(huì)大幅度降低，并且體積會(huì)隨著收縮。在這期間為了維持細(xì)菌纖維素原有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，必須嚴(yán)格控制碳化過程的升溫速率，防止升溫速率過快造成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)塌陷。500~800°C區(qū)間細(xì)菌纖維素碳化完成；磷酸三鈣開始由磷灰石向磷酸鈣轉(zhuǎn)變。800°C~1100°C區(qū)間，碳化后的細(xì)菌纖維素纖維進(jìn)行石墨化；磷酸三鈣完全相變?yōu)棣?-磷酸鈣，并且經(jīng)過保溫使晶格結(jié)構(gòu)趨于完整。
[0014]如上所述的一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β -磷酸鈣的制備方法，所述的冷卻是指升溫結(jié)束后的材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫。
[0015]如上所述的一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β -磷酸鈣的制備方法，所述的復(fù)合材料是指具有三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的納米碳纖維直徑約為10~30nm，纖維上均勻分布有磷酸鈣晶體。
[0016]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β_磷酸鈣，其特征是:包含細(xì)菌纖維素和磷酸鈣。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
本專利采用液相沉淀法利用細(xì)菌纖維素三維網(wǎng)絡(luò)制備納米磷酸三鈣粉體，經(jīng)特殊處理的細(xì)菌纖維素作為納米碳纖維的前驅(qū)體，經(jīng)高溫加熱處理，最終得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳纖維上均勻分布β_磷酸鈣的復(fù)合材料。在制備過程中最大限度的保持了細(xì)菌纖維素原有的三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，纖維碳化處理、石墨化處理與磷酸鈣煅燒同時(shí)進(jìn)行；通過合理的溫度控制快速、高效制備出晶相可控的磷酸鈣/納米碳纖維復(fù)合材料。提高了納米碳纖維的生物相容性、生物活性，并且增強(qiáng)了 β_磷酸鈣的力學(xué)性能。本發(fā)明制備工藝簡單易行、操作方便，得到由β_磷酸鈣功能化的納米碳纖維且具有良好的空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、生物相容性好，有一定的生物活性和骨傳導(dǎo)性，生`物力學(xué)性能良好，可作為骨組織修復(fù)材料應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0019]實(shí)施例1:
將細(xì)菌纖維素置于10wt%的氫氧化鈉水溶液高溫蒸煮lh，并用去離子水清洗至中性。純化處理后的材料放入0.6mol/L的硝酸鈣水溶液中攪拌，以5ml/min的速率緩慢滴加入0.4mol/L磷酸氫二銨水溶液并用氨水控制整個(gè)反應(yīng)過程中體系的pH值為10.3，鈣離子與磷酸根離子的投料比為1:1.5。反應(yīng)完畢后陳化24h。
[0020]反應(yīng)后的材料在_80°C下冷凍24h，然后真空干燥24h。然后將材料放入氣氛爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下由室溫升溫加熱至850°C，其中100~300°C區(qū)間升溫速率為1°C /min, 300~500°C區(qū)間升溫速率為3°C /min, 500~800°C區(qū)間升溫速率為5°C /min，800°C~850°C區(qū)間升溫速率為10°C/min，并保溫2h。升溫結(jié)束后材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫得到具有三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的納米碳纖維直徑約為10nm，纖維上均勻分布有β-磷酸鈣晶體。
[0021]實(shí)施例2:
將細(xì)菌纖維素置于5wt%的氫氧化鈉水溶液高溫蒸煮lh，并用去離子水清洗至中性。純化處理后的材料放入0.75mol/L的硝酸鈣水溶液中攪拌，以2ml/min的速率緩慢滴加入0.5mol/L磷酸氫二銨水溶液并用氨水控制整個(gè)反應(yīng)過程中體系的pH值為10.0，鈣離子與磷酸根離子的投料比為1:1.5。反應(yīng)完畢后陳化18h。
[0022]反應(yīng)后的材料在-20°C下冷凍24h，然后真空干燥24h。然后將材料放入氣氛爐中在真空下由室溫升溫加熱至900°C，其中100~300°C區(qū)間升溫速率為2°C /min, 300~500°C區(qū)間升溫速率為4°C /min, 500~800°C區(qū)間升溫速率為6°C /min，800°C~900°C區(qū)間升溫速率為10°C/min，并保溫2h。升溫結(jié)束后材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫得到具有三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的納米碳纖維直徑約為30nm，纖維上均勻分布有β-磷酸鈣晶體。
[0023]實(shí)施例3:
將細(xì)菌纖維素置于6wt%的氫氧化鈉水溶液高溫蒸煮0.6h，并用去離子水清洗至中性。純化處理后的材料放入0.9mol/L的硝酸鈣水溶液中攪拌，以3ml/min的速率緩慢滴加入0.6mol/L磷酸氫二銨水溶液并用氨水控制整個(gè)反應(yīng)過程中體系的pH值為10.1,鈣離子與磷酸根離子的投料比為1:1.5。反應(yīng)完畢后陳化16h。
[0024]反應(yīng)后的材料在_30°C下冷凍12h，然后真空干燥48h。然后將材料放入氣氛爐中在真空下由室溫升溫加熱 至1000°C，其中100~300°C區(qū)間升溫速率為3°C /min, 300~500°C區(qū)間升溫速率為5°C /min, 500~800°C區(qū)間升溫速率為7°C /min，800°C~1000°C區(qū)間升溫速率為10°C /min,并保溫lh。升溫結(jié)束后材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫得到具有三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的納米碳纖維直徑約為20nm，纖維上均勻分布有β-磷酸鈣晶體。
[0025]實(shí)施例4:
將細(xì)菌纖維素置于7wt%的氫氧化鈉水溶液高溫蒸煮0.8h，并用去離子水清洗至中性。純化處理后的材料放入0.75mol/L的硝酸鈣水溶液中攪拌，以4ml/min的速率緩慢滴加入
0.5mol/L磷酸氫二銨水溶液并用氨水控制整個(gè)反應(yīng)過程中體系的pH值為9.7，鈣離子與磷酸根離子的投料比為1:1.5。反應(yīng)完畢后陳化12h。
[0026]反應(yīng)后的材料在-40°C下冷凍24h，然后真空干燥24h。然后將材料放入氣氛爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下由室溫升溫加熱至1100°C，其中100~300°C區(qū)間升溫速率為TC /min,300~500°C區(qū)間升溫速率為5°C /min, 500~800°C區(qū)間升溫速率為6 V /min，800°C~1100°C區(qū)間升溫速率為10°C /min,并保溫lh。升溫結(jié)束后材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫得到具有三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的納米碳纖維直徑約為10nm，纖維上均勻分布有β-磷酸鈣晶體。
[0027]實(shí)施例5:
將細(xì)菌纖維素置于10wt%的氫氧化鈉水溶液高溫蒸煮0.5h，并用去離子水清洗至中性。純化處理后的材料放入0.6mol/L的硝酸鈣水溶液中攪拌，以5ml/min的速率緩慢滴加Λ 0.4mol/L磷酸氫二銨水溶液并用氨水控制整個(gè)反應(yīng)過程中體系的pH值為9.8，鈣離子與磷酸根離子的投料比為1:1.5。反應(yīng)完畢后陳化24h。[0028]反應(yīng)后的材料在_80°C下冷凍12h，然后真空干燥48h。然后將材料放入氣氛爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下由室溫升溫加熱至1050°C，其中100~300°C區(qū)間升溫速率為3°C /min,300~500°C區(qū)間升溫速率為3°C /min, 500~800°C區(qū)間升溫速率為7°C /min，800°C~1050°C區(qū)間升溫速率為10°C /min，并保溫2h。升溫結(jié)束后材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫得到具有三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的納米碳纖維直徑約為10nm，纖維上均勻分布有β-磷酸鈣晶體。
[0029]實(shí)施例6:
將實(shí)施例1-5制備的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合磷酸鈣處理成厚度為3mm、直徑為4mm的圓片，經(jīng)75% (v/v)的乙醇和紫外線照射對(duì)進(jìn)行滅菌處理后，置于96孔板內(nèi)，用DMEM培養(yǎng)液浸泡4h，去除培養(yǎng)液后在每孔中種植5 X IO4個(gè)人成骨樣細(xì)胞MG-63細(xì)胞，置于37°C、飽和濕度、5% CO2的培養(yǎng)箱內(nèi)孵育8h，待細(xì)胞貼壁后補(bǔ)加培養(yǎng)基，繼續(xù)進(jìn)行培養(yǎng)，每天更換新鮮培養(yǎng)液。另用一組正常培養(yǎng)的作對(duì)照，相同條件下培養(yǎng)。培養(yǎng)1、3和5天后，去除培養(yǎng)液，用磷酸鹽緩沖液淋洗后用2.5% (v/v)戊二醛固定lh，再用梯度濃度酒精進(jìn)行脫水處理，室溫真空干燥兩天或凍干，用于電鏡觀察。培養(yǎng)1、3和5天的細(xì)胞增殖情況(MTT法，在570nm測定OD值)見表1。由表1可知，MG-63細(xì)胞在該材料上生長良好，在培養(yǎng)第3天后，增殖生長更加明顯，這表明本發(fā)明的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β -磷酸鈣能支持細(xì)胞生長和促進(jìn)細(xì)胞增殖，有很好的生物相容性和生物活性，可作為骨組織修復(fù)材料應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域。
[0030]表1納米碳纖維復(fù)合β -磷酸鈣的細(xì)胞增殖實(shí)驗(yàn)(η=8)
【權(quán)利要求】
1.一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β-磷酸鈣，其特征是:包含細(xì)菌纖維素和β-磷酸鈣。
2.一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合磷酸鈣的制備方法，其特征是:將細(xì)菌纖維素純化處理并放入硝酸鈣溶液中攪拌，緩慢加入磷酸氫二銨溶液并控制體系PH值，反應(yīng)完畢后陳化12~24h，冷凍干燥，然后將干燥后的材料放入氣氛爐加熱，冷卻后得到一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳纖維上均勻分布β-磷酸鈣的復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求2所述的一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β-磷酸鈣的制備方法，其特征在于:所述的純化處理是指，細(xì)菌纖維素經(jīng)5~10wt%的氫氧化鈉水溶液高溫蒸煮0.5~lh，并用去離子水清洗至中性。
4.如權(quán)利要求2所述的一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β-磷酸鈣的制備方法，其特征在于:所述的硝酸鈣溶液是指0.6~lmol/L的硝酸鈣水溶液，所述的磷酸氫二銨溶液是指0.4~0.6mol/L的磷酸氫二銨水溶液，且體系中鈣離子與磷酸根離子的投料比為I:1.5。
5.如權(quán)利要求2所述的一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β-磷酸鈣的制備方法，其特征在于:所述的緩慢加入是指磷酸氫二銨溶液以I~5ml/min的速率滴加,所述的控制體系pH值是指用氨水控制整個(gè)反應(yīng)過程中體系的pH值為9.7~10.3。
6.如權(quán)利要求2所述的一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β-磷酸鈣的制備方法，其特征在于:所述的冷凍干燥是指將純化處理后的細(xì)菌纖維素在_20°C~_80°C下冷凍12~24h，然后真空干燥24~48h。
7.如權(quán)利要求2所述的一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β-磷酸鈣的制備方法，其特征在于:所述的加`熱是材料在真空、氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，由室溫升溫至850°C~1100°C，其中100~300°C區(qū)間升溫速率為I~3°C /min,300~500°C區(qū)間升溫速率為3~5°C /min,500~800°C區(qū)間升溫速率為5~7°C /min，800°C~1100°C區(qū)間升溫速率為10°c /min,并保溫 I ~2h。
8.如權(quán)利要求2所述的一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β-磷酸鈣的制備方法，其特征在于:所述的冷卻是指升溫結(jié)束后的材料在氣氛爐中緩慢冷卻至室溫。
9.如權(quán)利要求2所述的一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維復(fù)合β-磷酸鈣的制備方法，其特征在于:所述的復(fù)合材料是指具有三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的納米碳纖維直徑約為10~30nm,纖維上均勻分布有β -磷酸鈣晶體。
【文檔編號(hào)】A61L27/50GK103861153SQ201410063236
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月24日
【發(fā)明者】鐘春燕, 鐘宇光 申請(qǐng)人:鐘春燕