一種醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層，涂層包括Ca10(PO4)6(OH)2和Mg10(PO4)6(OH)2，Mg10(PO4)6(OH)2占涂層總質量的0～10%；醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，包括以下步驟：a.水熱處理；b.摻鎂處理；c.水熱處理。本發(fā)明的有益效果是：含鎂羥基磷灰石涂層制備方法簡單易操作，含鎂羥基磷灰石涂層具有誘導骨組織再生功能、調控骨質的生長和重塑的功能。
【專利說明】一種醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層及其制備方法。
【背景技術】
[0002]碳是組成有機物質的主要元素之一，更是構成人體的重要元素，碳材料已在心臟瓣膜、骨骼、齒根、血管、肌腱等諸多人工材料方面獲得應用和發(fā)展。碳/碳復合材料克服了單一碳材料的脆性，具有高強度、高韌性、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)點。碳/碳復合材料是以碳纖維增強碳基體的新型復合材料，彈性模量與人骨相當，具有良好的生物力學相容性。
[0003]未經處理的碳/碳復合材料表面是疏水性的，屬于生物惰性材料，是沒有生物活性的，與骨組織表面僅僅是機械結合，不具有傳導或誘導骨組織再生功能，界面形成需要周期長。不能與人體產生化學鍵結合，植入固定周期較長，這也是影響碳/碳復合材料作為骨替換和修復材料的關鍵因素之一。因此需對碳/碳復合材料的表面進行處理，人們通過研究發(fā)現，在碳/碳復合材料表面制備生物活性物質一羥基磷灰石(HAP, hydroxyapatite)涂層可以解決以上問題。羥基磷灰石的分子式為Caltl(PO4)6(OH)2，是一種生物活性材料，是脊椎動物骨和齒的主要無機成分，也存在于一些變異的組織中，與動物體組織的相容性好、無毒副作用、界面活性優(yōu)于各類醫(yī)用鈦合金、硅橡膠，應用于生物硬組織的修復，密度為
3.16g/cm3,高密度的塊狀HAP仍可在數月內發(fā)生疲勞斷裂，強度與韌性不足，因此羥基磷灰石的應用還是以表面涂 層應用為主。
[0004]因此將碳/碳復合材料與羥基磷灰石的優(yōu)點結合起來來滿足人體對骨替換材料的要求，即碳/碳復合材料為基體，羥基磷灰石為表面涂層。碳/碳復合材料表面涂覆HAP涂層。
[0005]在自然骨中，除了磷灰石成份外含有Mg2+、Na+、r等成份。其中Mg2+濃度直接影響人體骨質的鈣化過程，從鈣化的開始到完成，鎂離子的濃度由高變低。Ilich等人發(fā)現鎂可以調控骨質的生長和重塑，其機理是因為鎂參與了骨礦表面反應的生長和重塑，其機理是因為鎂參與了骨礦表面反應。
[0006]為了滿足臨床應用的需要，在人工合成的HAP中添加一些元素來改善材料的臨床性能，含鎂羥基磷灰石就是其中極有臨床意義的一類改性材料，鎂與羥基磷灰石復合，可以克服傳統生物陶瓷缺乏骨誘導能力的缺陷。
[0007]因此，需要一種在醫(yī)用碳/碳復合材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層制備方法。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術問題是:基于上述問題，本發(fā)明提供一種醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層及其制備方法。
[0009]本發(fā)明解決其技術問題所采用的一個技術方案是:一種醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層，涂層包括Ca10 (PO4) 6 (OH) 2和Mg10 (PO4) 6 (OH)2, Mg10 (PO4) 6 (OH) 2占涂層總質量的O~10%。醫(yī)用材料為碳/碳復合材料或鈦合金、不銹鋼等金屬材料。[0010]一種醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，包括以下步驟:
[0011]a.水熱處理:在水熱釜中加入雙氧水，把醫(yī)用材料置于水熱釜中水熱處理，自然冷卻，用去離子水清洗并干燥；
[0012]b.摻鎂處理:配置硝酸鈣、硝酸鎂、磷酸二氫氨混合溶液，將水熱處理后的醫(yī)用材料置于混合溶液中，通過電磁感應法在其表面制備出摻鎂磷灰石涂層，用去離子水清洗；
[0013]c.水熱處理:將摻鎂磷灰石涂層置于含氨水的水熱釜中，進行水熱處理，自然冷卻，得到含鎂羥基磷灰石涂層。
[0014]進一步地，步驟a中雙氧水濃度為5~50%。
[0015]進一步地，步驟a中水熱處理溫度為85~145°C，處理時間為4~24h。
[0016]進一步地,步驟b中混合液含0.01~0.6mol/L硝酸鈣、0.01~0.6mol/L硝酸鎂、
0.01~0.5mol/L磷酸二氫氨。
[0017]進一步地，步驟b中電磁感應法采用高頻電磁感應器，電磁感應振蕩頻率為
1.1MHz，振蕩電流為200~700A，沉積時間為IOmin~8h。
[0018]進一步地，步驟c中氨水濃度為0.1~2%，水熱處理溫度85~145°C，處理時間為4 ~24h0
[0019]進一步地，醫(yī)用材料為碳/碳復合材料或鈦合金、不銹鋼等金屬材料。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:含鎂羥基磷灰石涂層制備方法簡單易操作，含鎂羥基磷灰石涂層具有誘導骨組織再生功能、調控骨質的生長和重塑的功能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]下面結合附圖對本發(fā)明進一步說明。
[0022]圖1是本發(fā)明的實施例1的含鎂羥基磷灰石涂層的SEM形貌示意圖；
[0023]圖2是本發(fā)明的實施例1的含鎂羥基磷灰石涂層的EDS圖譜；
[0024]圖3是本發(fā)明的實施例1的含鎂羥基磷灰石涂層的XRD圖譜；
[0025]圖4是本發(fā)明的實施例2的含鎂羥基磷灰石涂層的SEM形貌示意圖；
[0026]圖5是本發(fā)明的實施例2的含鎂羥基磷灰石涂層的EDS圖譜；
[0027]圖6是本發(fā)明的實施例2的含鎂羥基磷灰石涂層的XRD圖譜；
[0028]圖7是本發(fā)明的涂層表面的大鼠成骨細胞生長熒光電鏡圖，其中:(a)羥基磷灰石涂層表面的大鼠成骨細胞熒光電鏡圖，(b)含鎂羥基磷灰石涂層表面的大鼠成骨細胞熒光電鏡圖。
【具體實施方式】
[0029]現在結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進 一步限定。
[0030]實施例1:
[0031]在水熱釜中加入30%的雙氧水，把密度為1.3g/cm3的醫(yī)用碳/碳復合材料置于水熱釜中水熱處理，水熱處理溫度為85°C，處理時間為4h，自然冷卻，用去離子水清洗并干燥；將0.16mol/L硝酸鈣、0.02mol/L硝酸鎂、0.lmol/L磷酸二氫氨配置成混合溶液，將水熱處理后的醫(yī)用碳/碳復合材料置于混合溶液中，通過電磁感應法在其表面制備出摻鎂磷灰石涂層，電磁感應振蕩頻率為1.1MHz，振蕩電流為200A，沉積時間為lOmin，用去離子水清洗；將摻鎂磷灰石涂層置于含0.1%氨水的水熱釜中，進行水熱處理,水熱處理溫度85°C,處理時間為4h，自然冷卻，得到低濃度鎂含量的含鎂羥基磷灰石涂層，鎂占涂層的重量百分含量為0.32%。如圖1~3所示。從XRD圖譜中發(fā)現，羥基磷灰石涂層的圖譜中出現了 HAP晶面特征衍射峰(002)、(211)、(210)、(112)、(202)、(300)、(222)、(213)。
[0032]實施例2:
[0033] 在水熱釜中加入30%的雙氧水，把密度為1.8g/cm3的醫(yī)用碳/碳復合材料置于水熱釜中水熱處理，水熱處理溫度為145°C，處理時間為24h，自然冷卻，用去離子水清洗并干燥；將0.16mol/L硝酸鈣、0.lmol/L硝酸鎂、0.lmol/L磷酸二氫氨配置成混合溶液，將水熱處理后的醫(yī)用碳/碳復合材料置于混合溶液中，通過電磁感應法在其表面制備出摻鎂磷灰石涂層，電磁感應振蕩頻率為1.1MHz，振蕩電流為700A，沉積時間為8h，用去離子水清洗；將摻鎂磷灰石涂層置于含2%氨水的水熱釜中，進行水熱處理，水熱處理溫度145°C，處理時間為24h，自然冷卻，得到高濃度鎂含量的含鎂羥基磷灰石涂層，鎂占涂層的重量百分含量為0.61%，如圖4~6所示。從XRD圖譜中發(fā)現，羥基磷灰石涂層的圖譜中出現了 HAP晶面特征衍射峰(002)、(211)、(210)、(112)、(202)、(300)、(222)、(213)。
[0034]按照2 X IOVcm2大鼠成骨細胞密度接種于醫(yī)用碳/碳復合材料表面(含鎂羥基磷灰石涂層和羥基磷灰石涂層)，培養(yǎng)2d后進行進行熒光顯微鏡觀察，用磷酸鹽緩沖溶液清洗材料表面，用甲醒進行固定15min,再用5 μ g/ml的碘化丙唳進行突光染色15min,最后用抗熒光淬滅液封片，采用熒光顯微鏡進行觀察并拍攝照片。如圖7所示，含鎂羥基磷灰石涂層能顯著促進大鼠成骨細胞的生長。
[0035]以上述依據本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。
【權利要求】
1.一種醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層，其特征是:涂層包括Caltl(PO4)6(OH)2和Mg10(PO4)6(OH)2, Mg10(PO4)6(OH)2 占涂層總質量的 O ~10%。
2.根據權利要求1所述的一種醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層，其特征是:所述的醫(yī)用材料為碳/碳復合材料或鈦合金或不銹鋼。
3.權利要求1所述的醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征是:包括以下步驟: a.水熱處理:在水熱釜中加入雙氧水，把醫(yī)用材料置于水熱釜中水熱處理，自然冷卻，用去離子水清洗并干燥； b.摻鎂處理:配置硝酸鈣、硝酸鎂、磷酸二氫氨混合溶液，將水熱處理后的醫(yī)用材料置于混合溶液中，通過電磁感應法在其表面制備出摻鎂磷灰石涂層，用去離子水清洗； c.水熱處理:將摻 鎂磷灰石涂層置于含氨水的水熱釜中，進行水熱處理，自然冷卻，得到含鎂羥基磷灰石涂層。
4.根據權利要求3所述的醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征是:所述的步驟a中雙氧水濃度為5~50%。
5.根據權利要求3所述的醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征是:所述的步驟a中水熱處理溫度為85~145°C，處理時間為4~24h。
6.根據權利要求3所述的醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征是:所述的步驟b中混合液含0.01~0.6mol/L硝酸鈣、0.01~0.6mol/L硝酸鎂、0.01~0.5mol/L磷酸二氫氨。
7.根據權利要求3所述的醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征是:所述的步驟b中電磁感應法采用高頻電磁感應器，電磁感應振蕩頻率為1.1MHz，振蕩電流為200~700A，沉積時間為1Omin~8h。
8.根據權利要求3所述的醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征是:所述的步驟c中氨水濃度為0.1~2%，水熱處理溫度85~145°C，處理時間為4~24h。
9.根據權利要求3所述的醫(yī)用材料表面的含鎂羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征是:所述的醫(yī)用材料為碳/碳復合材料或鈦合金或不銹鋼。
【文檔編號】A61L27/54GK103920186SQ201410155245
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月17日 優(yōu)先權日:2014年4月17日
【發(fā)明者】倪昕曄, 熊信柏, 李愛軍, 白瑞成 申請人:倪昕曄