具有x射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料，其組成是硫酸鋇粒子的重量百分比為5至60wt％，抗氧劑的重量百分比為0至1wt％，其余為基體材料，各個組分的重量百分比之和為100wt％；該復(fù)合材料具有X射線顯影清晰、力學(xué)性能良好、生物相容性好、制備過程簡單等優(yōu)點，可用于制備人體骨組織修復(fù)材料、人工關(guān)節(jié)軟骨組織修復(fù)材料、宮內(nèi)節(jié)育器、靜脈插管、導(dǎo)尿管、輸血管和導(dǎo)液管等。
【專利說明】具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及體內(nèi)植入復(fù)合材料，尤其涉及一種具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]低密度聚乙烯材料、高密度聚乙烯材料、聚丙烯材料是常用的植入高分子材料，可用于制備人體骨組織修復(fù)材料、人工關(guān)節(jié)軟骨組織修復(fù)材料、宮內(nèi)節(jié)育器、靜脈插管、導(dǎo)尿管、輸血管和導(dǎo)液管等，對現(xiàn)代醫(yī)療技術(shù)的發(fā)展起到了非常重要的作用。但此類高分子材料在X射線下不顯影，手術(shù)植入后不能通過X射線直觀地了解植入情況。
[0003]中國專利CN200810040800.0公開了納米改性高密度聚乙烯復(fù)合材料及其制備方法，涉及硬脂酸鈉包覆改性的納米硫酸鋇改性高密度聚乙烯復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料中硫酸鋇的用量占高密度聚乙烯的重量百分比I~5%，硫酸鋇含量較低，僅起到了提高力學(xué)性能的作用，未能提高X射線顯影性能。中國專利CN201010215660.3公開了一種宮內(nèi)節(jié)育器用混合料，由低密度聚乙烯和硫酸鋇組成，雖然可以達到X射線顯影的效果，但是硫酸鋇沒有經(jīng)過表面處理，這兩種物質(zhì)直接共混造粒的工藝，使得硫酸鋇作為分散相會有團聚現(xiàn)象，從而影響材料的力學(xué)性能。
[0004]由上所述可知，本領(lǐng)域仍需要開發(fā)一種具有良好力學(xué)性能、制備方法簡單的具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，而提供一種具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有X射線顯影清晰、力學(xué)性能良好、生物相容性好、制備過程簡單和易加工的優(yōu)點，可用于制備人體骨組織修復(fù)材料、人工關(guān)節(jié)軟骨組織修復(fù)材料、宮內(nèi)節(jié)育器、靜脈插管、導(dǎo)尿管、輸血管和導(dǎo)液管等。
[0006]本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0007]本發(fā)明具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料，其特征在于，其組成是硫酸鋇粒子的重量百分比為5至60wt%，抗氧劑的重量百分比為O至Iwt%，其余為基體材料，各個組分含量的重量百分比之和為IOOwt%。
[0008]前述的具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料，其中基體材料，選自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯之中的一種；其中低密度聚乙烯的相對密度為0.91至0.92，高密度聚乙烯的相對密度為0.94至0.96。
[0009]前述的具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料，其中硫酸鋇粒子是經(jīng)過表面改性劑處理的硫酸鋇粒子；該表面改性劑為肉豆蘧酸、軟脂酸、硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑之中的一種、兩種混合物或者兩種以上混合物；該硫酸鋇粒子的粒徑范圍為15nm至900 μ m0
[0010] 前述的具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料，其中抗氧劑選自二苯胺、季戊四醇[3-(3’，5’二叔丁基-4’-羥丙基)丙酸]酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯、苯并呋喃酮、2，2’-甲撐雙(4-甲基石-特丁基苯酚)之中的一種、兩種混合物或者兩種以上混合物。
[0011]本發(fā)明具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0012](I)在高速攪拌條件下將硫酸鋇粒子和水按重量百分比例1:1至10混合，攪拌速率為50至150rpm，攪拌時間為20至60min得到均勻分散的硫酸鋇粒子懸濁液；將重量濃度為0.5至2.0wt%的表面改性劑的乙醇溶液，逐滴加入硫酸鋇粒子懸濁液中，含有表面改性劑的乙醇溶液與硫酸鋇粒子懸濁液重量份數(shù)比為1:1至10，調(diào)節(jié)攪拌速率為50至150rpm，溫度為30至60°C，PH為5.0至8.0，反應(yīng)30至90min后停止，再經(jīng)過冷卻、過濾、真空干燥得到表面改性的硫酸鋇粒子；
[0013](2)將重量百分比為40至80wt%的表面改性的硫酸鋇粒子、重量百分比為O至Iwt%的抗氧劑、其余為基體材料，各個組分重量百分比之和為IOOwt%的物料，加入高速混合機中，混合3分鐘；將混合好的粒料加入雙螺桿擠出機中進行熔融共混擠出造粒，雙螺桿擠出機擠出壓力為200至lOOOpst，擠出機轉(zhuǎn)速為50至150rpm，雙螺桿擠出機各工作區(qū)段的溫度設(shè)置分別為 160±20°C、170±20°C、180±20°C、180±20°C、180±20°C，機頭溫度為180±20°C，擠出后經(jīng)水冷、造粒后得到硫酸鋇粒子重量百分比40至80wt %的具有X射線顯影性能的植入復(fù)合材料；
[0014](3)將(2)中得到的硫酸鋇粒子重量百分比在40至80wt%的復(fù)合材料作為母料，將該母料和基體材料按照重量份數(shù)比1:1至15混合后，放入高速混合機中混合3分鐘；再將混合好的粒料在雙螺桿擠出機中進行熔融共混擠出造粒；雙螺桿擠出機的擠出壓力為200至lOOOpst，擠出機轉(zhuǎn)速為50至150rpm，雙螺桿擠出機各工作區(qū)段的溫度設(shè)置分別為160±20°C、170±20°C、180±2(rC、180±2(rC、180±2(rC，機頭溫度為 180±20°C，擠出后經(jīng)水冷、造粒后得到硫酸鋇粒子重量百分比在5至60wt%的具有X射線顯影性能的植入復(fù)合材料。
[0015]前述的具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料，其中基體材料，選自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯之中的一種；其中低密度聚乙烯的相對密度為0.91至0.92，高密度聚乙烯的相對密度為0.94至0.96 ;所述硫酸鋇粒子是經(jīng)過表面改性劑處理的硫酸鋇粒子；該表面改性劑為肉豆蘧酸、軟脂酸、硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑之中的一種、兩種混合物或者兩種以上混合物；該硫酸鋇粒子的粒徑范圍為15nm至900μπι ;所述抗氧劑選自二苯胺、季戊四醇[3-(3’，5’二叔丁基-4’-羥丙基)丙酸]酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯、苯并呋喃酮、2，2’ -甲撐雙(4-甲基石-特丁基苯酚)之中的一種、兩種混合物或者兩種以上混合物。
[0016] 本發(fā)明具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料的有益效果，該具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料具有X射線顯影性能，且該復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和易加工性。
【具體實施方式】
[0017] 實施例1:[0018](I)在高速攪拌條件下將2kg平均粒徑為5 μ m的硫酸鋇粒子分散在2升水中，攪拌速率控制在90± lOrpm，攪拌時間為40± IOmin得到均勻分散的硫酸鋇粒子懸濁液；將重量濃度為2.0wt %的肉豆蘧酸的乙醇溶液400ml逐滴加入硫酸鋇粒子懸濁液中，調(diào)節(jié)攪拌速率為90±10rpm，溫度控制在50±5°C，調(diào)節(jié)PH為6.0左右，反應(yīng)50min后停止，再經(jīng)過冷卻、過濾、真空干燥得到表面改性的硫酸鋇粒子，該表面改性的硫酸鋇粒子的平均粒徑為5 μ m ；
[0019] (2)將相對密度為0.91至0.92的低密度聚乙烯1.99kg、表面改性的硫酸鋇粒子2kg、季戊四醇[3-(3’，5’ 二叔丁基_4’ -羥丙基)丙酸]酯IOg加入高速混合機中混合3分鐘；
[0020](3)將上述(2)中混合好的粒料加入雙螺桿擠出機中進行熔融共混擠出造粒，雙螺桿擠出機擠出壓力為900至lOOOpst，擠出機轉(zhuǎn)速為80至120rpm，雙螺桿擠出機各工作區(qū)段的溫度設(shè)置分別為160°C、170°C、180°C、180°C、180°C，機頭溫度為180°C，擠出后經(jīng)水冷、造粒后得到硫酸鋇粒子重量百分比50wt%的母料；
[0021](4)上述(3)中制備的母料3kg、相對密度為0.91至0.92的低密度聚乙烯3kg，加入高速混合機中混合3分鐘；
[0022](5)將上述(4)中混合好的粒料加入雙螺桿擠出機中進行熔融共混擠出造粒，雙螺桿擠出機擠出壓力為900至lOOOpst，擠出機轉(zhuǎn)速為80至120rpm，雙螺桿擠出機各工作區(qū)段的溫度設(shè)置分別為160°C、170°C、180°C、180°C、180°C，機頭溫度為180°C，擠出后經(jīng)水冷、造粒后得到硫酸鋇粒子重量百分比25wt%的具有X射線顯影性能的植入復(fù)合材料。
[0023]本實施例硫酸鋇粒子重量百分比為25wt %的聚乙烯復(fù)合材料，具有良好的X射線顯影功能。用該材料制成的宮內(nèi)節(jié)育器放置到子宮內(nèi)以后，可以通過X射線檢查放置位置是否正確，可根據(jù)顯影結(jié)果調(diào)整放置位置，具有良好的臨床效果。
[0024]實施例2:
[0025]宮內(nèi)節(jié)育器用復(fù)合材料的制備。
[0026](I)在高速攪拌條件下將6kg平均粒徑為20 μ m的硫酸鋇粒子分散在6升水中，攪拌速率控制在100±10rpm，攪拌時間為50± IOmin得到均勻分散的硫酸鋇懸濁液；將重量濃度為2.0wt %的肉豆蘧酸的乙醇溶液1.2升逐滴加入硫酸鋇粒子懸浮液中，調(diào)節(jié)攪拌速率為100±10rpm，溫度控制在50±5°C，調(diào)節(jié)PH為6.0左右，反應(yīng)60min后停止，再經(jīng)過冷卻、過濾、真空干燥得到表面改性的硫酸鋇粒子，該表面改性的硫酸鋇粒子的平均粒徑為20 μ m ；
[0027](2)將相對密度為0.91至0.92的低密度聚乙烯3.97kg、表面改性的硫酸鋇粒子6kg、季戊四醇[3-(3’，5’ 二叔丁基_4’ -羥丙基)丙酸]酯30g加入高速混合機中混合3分鐘；
[0028](3)將上述(2)中混合好的粒料加入雙螺桿擠出機中進行熔融共混擠出造粒，雙螺桿擠出機擠出壓力為900至lOOOpst，擠出機轉(zhuǎn)速為80~120rpm，雙螺桿擠出機各工作區(qū)段的溫度設(shè)置分別為160°C、170°C、180°C、180°C、180°C，機頭溫度為180°C，擠出后經(jīng)水冷、造粒后得到硫酸鋇粒子重量百分比60wt%的母料；
[0029](4)上述(3)中制備的母料5kg、相對密度為0.91至0.92的低密度聚乙烯7.5kg，加入高速混合機中混合3分鐘；[0030](5)將上述(4)中混合好的粒料加入雙螺桿擠出機中進行熔融共混擠出造粒，雙螺桿擠出機擠出壓力為900至lOOOpst，擠出機轉(zhuǎn)速為80至120rpm，雙螺桿擠出機各工作區(qū)段的溫度設(shè)置分別為160°C、170°C、180°C、180°C、180°C，機頭溫度為180°C，擠出后經(jīng)水冷、造粒后得到硫酸鋇粒子重量百分比24wt%的具有X射線顯影性能的宮內(nèi)節(jié)育器用復(fù)合材料。
[0031]實施例3:
[0032]靜脈插管用復(fù)合材料的制備。
[0033](I)在高速攪拌條件下將4kg平均粒徑為600nm的硫酸鋇粒子分散在4升水中，攪拌速率控制在100±10rpm，攪拌時間為50± IOmin得到均勻分散的硫酸鋇粒子懸浮溶液；將重量濃度為2.0wt %的硬脂酸的乙醇800ml溶液逐滴加入硫酸鋇粒子懸浮液中，調(diào)節(jié)攪拌速率為100±10rpm，溫度控制在40±5°C，調(diào)節(jié)PH為7.0左右，反應(yīng)50min后停止，再經(jīng)過冷卻、過濾、真空干燥得到表面改性的硫酸鋇粒子，該表面改性的硫酸鋇粒子的平均粒徑為 600nm ；
[0034](2)將相對密度為0.94~0.96的高密度聚乙烯3.97kg、表面改性的硫酸鋇粒子4kg、季戊四醇[3-(3’，5’ 二叔丁基_4’ -羥丙基)丙酸]酯30g加入高速混合機中混合3分鐘；
[0035](3)將上述(2)中混合好的粒料加入雙螺桿擠出機中進行熔融共混擠出造粒，雙螺桿擠出機擠出壓力為900至lOOOpst，擠出機轉(zhuǎn)速為80至120rpm，雙螺桿擠出機各工作區(qū)段的溫度設(shè)置分別為170°C 180°C、200V、200 V、200V，機頭溫度為200°C，擠出后經(jīng)水冷、造粒后得到硫酸鋇粒子重量百分比50wt%的母料；
[0036](4)上述(3)中制備的母料5kg、相對密度為0.94至0.96的高密度聚乙烯6.9kg，加入高速混合機中混合3分鐘；
[0037](5)將上述(4)中混合好的粒料加入雙螺桿擠出機中進行熔融共混擠出造粒，雙螺桿擠出機擠出壓力為900至lOOOpst，擠出機轉(zhuǎn)速為80至120rpm，雙螺桿擠出機各工作區(qū)段的溫度設(shè)置分別為170°C、180°C、200°C、200°C、200°C，機頭溫度為200°C，擠出后經(jīng)水冷、造粒后得到硫酸鋇粒子重量百分比21wt%的具有X射線顯影性能的靜脈插管用復(fù)合材料。
[0038]本實施例硫酸鋇粒子重量百分比為21wt%的聚乙烯復(fù)合材料，具有良好的X射線顯影功能。用該材料制成的靜脈插管，可以通過X射線檢查放置位置是否正確，可根據(jù)顯影結(jié)果調(diào)整放置位置，具有良好的臨床效果。
[0039]實施例4:
[0040]輸血管用復(fù)合材料的制備。
[0041](I)在高速攪拌條件下將5kg平均粒徑為200nm硫酸鋇粒子分散在5升水中，攪拌速率控制在100±10rpm，攪拌時間為50± IOmin得到均勻分散的硫酸鋇懸濁液；將重量濃度為2.0wt%的二甲基二氯硅烷的乙醇溶液I升逐滴加入硫酸鋇懸濁液中，調(diào)節(jié)攪拌速率為100±10rpm，溫度控制在45±5°C，調(diào)節(jié)PH為6.5，反應(yīng)30min后停止，再經(jīng)過冷卻、過濾、真空干燥得到表面改性的硫酸鋇粒子，該表面改性的硫酸鋇粒子的平均粒徑為200nm ；
[0042](2)將聚丙烯4.95kg、表面改性的硫酸鋇粒子5kg、亞磷酸三(2，4_ 二叔丁苯基)酯50g加入高速混合機中混合3分鐘；[0043](3)將上述(2)中混合好的粒料加入雙螺桿擠出機中進行熔融共混擠出造粒，雙螺桿擠出機擠出壓力為800至lOOOpst，擠出機轉(zhuǎn)速為90至llOrpm，雙螺桿擠出機各工作區(qū)段的溫度設(shè)置分別為180°C、190°C、200V、200 V、200V，機頭溫度為200 V，擠出后經(jīng)水冷、造粒后得到硫酸鋇粒子重量百分比50wt%的母料；
[0044](4)上述(3)中制備的母料5kg、相對密度為0.94至0.96的高密度聚乙烯，7.5kg，加入高速混合機中混合3分鐘；
[0045](5)將上述(4)中混合好的粒料加入雙螺桿擠出機中進行熔融共混擠出造粒，雙螺桿擠出機擠出壓力為800至lOOOpst，擠出機轉(zhuǎn)速為90至llOrpm，雙螺桿擠出機各工作區(qū)段的溫度設(shè)置分別為180°C、190°C、200V、200 V、200V，機頭溫度為200 V，擠出后經(jīng)水冷、造粒后得到硫酸鋇粒子重量百分比20wt%的具有X射線顯影性能的輸血管用復(fù)合材料。
[0046]本實施例硫酸鋇粒子重量百分比為20wt %的聚乙烯復(fù)合材料，具有良好的X射線顯影功能。用該材料制成的輸血管，可以通過X射線檢查放置位置是否正確，可根據(jù)顯影結(jié)果調(diào)整放置位置，具有良好的臨床效果。
[0047] 以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，以上實施例只能用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料，其特征在于，其組成是硫酸鋇粒子的重量百分比為5至60wt %，抗氧劑的重量百分比為O至Iwt %，其余為基體材料，各個組分含量的重量百分比之和為IOOwt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料，其特征在于，所述基體材料，選自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯之中的一種；其中低密度聚乙烯的相對密度為0.91至0.92，高密度聚乙烯的相對密度為0.94至0.96。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料，其特征在于，所述硫酸鋇粒子是經(jīng)過表面改性劑處理的硫酸鋇粒子；該表面改性劑為肉豆蘧酸、軟脂酸、硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑之中的一種、兩種混合物或者兩種以上混合物；該硫酸鋇粒子的粒徑范圍為15nm至900 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料，其特征在于，所述抗氧劑選自二苯胺、季戊四醇[3_(3’，5’ 二叔丁基_4’ -羥丙基)丙酸]酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯、苯并呋喃酮、2，2’-甲撐雙(4-甲基石-特丁基苯酚)之中的一種、兩種混合物或者兩種以上混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在高速攪拌條件下將硫酸鋇粒子和水按重量百分比例1:1至10混合，攪拌速率為50至150rpm，攪拌時間為20至60min得到均勻分散的硫酸鋇粒子懸濁液；將重量濃度為0.5至2.0wt%的表面改性劑的乙醇溶液，逐滴加入硫酸鋇粒子懸濁液中，含有表面改性劑的乙醇溶液與硫酸鋇粒子懸濁液重量份數(shù)比為1:1至10，調(diào)節(jié)攪拌速率為50至150rpm，溫度為30至60°C，PH為5.0至8.0，反應(yīng)30至90min后停止，再經(jīng)過冷卻、過濾、真空干燥得到表面改性的硫酸鋇粒子； (2)將重量百分比為40至80wt%的表面改性的硫酸鋇粒子、重量百分比為O至lwt%的抗氧劑、其余為基體材料，各個組分重量百分比之和為IOOwt %的物料，加入高速混合機中，混合3分鐘；將混合好的粒料加入雙螺桿擠出機中進行熔融共混擠出造粒，雙螺桿擠出機擠出壓力為200至lOOOpst，擠出機轉(zhuǎn)速為50至150rpm，雙螺桿擠出機各工作區(qū)段的溫度設(shè)置分別為 160±20°C、170±20°C、180±20°C、180±20°C、180±20°C，機頭溫度為180±20°C，擠出后經(jīng)水冷、造粒后得到硫酸鋇粒子重量百分比40至80wt %的具有X射線顯影性能的植入復(fù)合材料； (3)將⑵中得到的硫酸鋇粒子重量百分比在40至80wt%的復(fù)合材料作為母料，將該母料和基體材料按照重量份數(shù)比1:1至15混合后，放入高速混合機中混合3分鐘；再將混合好的粒料在雙螺桿擠出機中進行熔融共混擠出造粒；雙螺桿擠出機的擠出壓力為200至lOOOpst，擠出機轉(zhuǎn)速為50至150rpm，雙螺桿擠出機各工作區(qū)段的溫度設(shè)置分別為160±20°C、170±20°C、180±2(rC、180±2(rC、180±2(rC，機頭溫度為 180±20°C，擠出后經(jīng)水冷、造粒后得到硫酸鋇粒子重量百分比在5至60wt%的具有X射線顯影性能的植入復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有X射線顯影性能的體內(nèi)植入復(fù)合材料，其特征在于，所述基體材料，選自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯之中的一種；其中低密度聚乙烯的相對密度為0.91至0.92，高密度聚乙烯的相對密度為0.94至0.96 ;所述硫酸鋇粒子是經(jīng)過表面改性劑處理的硫酸鋇粒子；該表面改性劑為肉豆蘧酸、軟脂酸、硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑之中的一種、兩種混合物或者兩種以上混合物；該硫酸鋇粒子的粒徑范圍為15nm至900 μ m;所述抗氧劑選自二苯胺、季戊四醇[3_(3’，5’ 二叔丁基_4’ -羥丙基)丙酸]酯、亞磷酸 三(2，4-二叔丁苯基)酯、苯并呋喃酮、2，2’ -甲撐雙(4-甲基石-特丁基苯酚)之中的一種、兩種混合物或者兩種以上混合物。
【文檔編號】A61L27/44GK103948968SQ201410200514
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】周彥清, 朱孔營, 于秀艷, 謝青松, 陳允敬 申請人:天津德巖科技有限公司