以二氧化硅納米纖維為填料的齒科充填復(fù)合樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以二氧化硅納米纖維為填料的齒科充填復(fù)合樹脂，由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的原料組成：雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯18~22%，三乙二醇二甲基丙烯酸酯4~16%，樟腦醌0.5~1%，4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯0.5~1%，二氧化硅納米纖維60~75%。本發(fā)明制備工藝簡單、易于操作，原料易得價格相對便宜，得到的復(fù)合樹脂物理機(jī)械性能優(yōu)良、耐磨性能好、使用壽命長，并具有顏色淺、聚合收縮率低等特點，有望于臨床使用。
【專利說明】以二氧化硅納米纖維為填料的齒科充填復(fù)合樹脂及其制備 方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種齒科填充樹脂，尤其涉及一種以二氧化硅納米纖維為填料的齒科 充填復(fù)合樹脂及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 自20世紀(jì)60年代以來，齒科充填材料發(fā)展十分迅速，尤其是復(fù)合樹脂在口腔臨床 廣泛應(yīng)用并顯示出優(yōu)勢。具有能夠恢復(fù)牙齒自然外形，色澤逼真、有質(zhì)感的優(yōu)點，將牙齒的 拋光性和持久性完美結(jié)合，拋光和使用的持久性都非常好。具有很好的物理機(jī)械性能，抗壓 性和抗張性以及持久性，使它可用于許多方面：墊底、窩溝封閉、小III類洞、V類洞的充填。
[0003] 然而此類復(fù)合樹脂的性質(zhì)在某些方面還有缺陷，如耐磨性和彈性模量低、密合度 差、不具X射線阻射性以及充填治療后的牙髓刺激癥狀，因此還需要進(jìn)一步的改性和改良。 目前的研究工作主要集中在樹脂單體和填料兩個方面，但是單體的合成方法較為復(fù)雜，不 適合于工業(yè)化生產(chǎn)，研究者把更多的精力和時間放在了無機(jī)填料上。無機(jī)填料在復(fù)合樹脂 中作為分散相可以增強(qiáng)材料的物理機(jī)械性能、耐磨性、剛性，降低熱膨脹系數(shù)以及減少聚合 體積收縮，影響折光性能，并能增加X射線的阻射性能，同時還有降低成本的作用。
[0004] 復(fù)合樹脂體系的填料有石英、氣相二氧化硅、含有鋇、鍶、鋯等元素的二氧化硅等。 這些填料在降低聚合收縮、減少熱膨脹系數(shù)和吸收率的同時能夠增加強(qiáng)度和彈性模量。目 前，大多數(shù)臨床及研究用復(fù)合樹脂使用顆粒型的無機(jī)填料進(jìn)行增強(qiáng)，使用纖維狀、晶須狀的 填料以及液態(tài)橡膠填料來充填的樹脂較少。國外已有短纖維、ZnO晶須等作為填料的研究， 并逐漸成為熱點。
[0005] 然而樹脂基質(zhì)與無機(jī)填料之間的結(jié)合對于獲得想要的機(jī)械性能是至關(guān)重要的。樹 脂與填料之間若結(jié)合失敗，則會導(dǎo)致材料的斷裂和分解。通常，使用硅烷偶聯(lián)劑在有機(jī)樹脂 與無機(jī)填料之間形成較強(qiáng)的共價鍵。與其它的短纖維比如碳纖維或者晶須相比，二氧化硅 納米纖維與樹脂之間可通過硅烷偶聯(lián)劑有效地結(jié)合在一起，提高復(fù)合樹脂的性能。
[0006] 但是，相比傳統(tǒng)的銀汞合金、玻璃離子類水門汀等充填材料，復(fù)合樹脂在力學(xué)性能 上還不能與之媲美，如聚合后產(chǎn)生體積收縮導(dǎo)致邊緣微漏繼而造成繼發(fā)齲，力學(xué)性能較差， 殘余單體的釋放會引起生物毒性等。加入填料能降低聚合收縮并提高樹脂的機(jī)械性能和理 化性能，因此，齒科復(fù)合材料所用的填料具有廣闊的研究價值和應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 解決的技術(shù)問題：針對復(fù)合樹脂機(jī)械性能并不理想，本發(fā)明提供了一種以二氧化 硅納米纖維為填料的齒科充填復(fù)合樹脂及其制備方法，采用二氧化硅納米纖維作為充填 料，并用硅烷偶聯(lián)劑使其與樹脂有效結(jié)合，提高復(fù)合樹脂機(jī)械性能、耐磨性能及濕環(huán)境穩(wěn)定 性。
[0008] 技術(shù)方案：一種以二氧化硅納米纖維為填料的齒科充填復(fù)合樹脂，由以下質(zhì)量 分?jǐn)?shù)的原料組成：雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA) 18?22%，三乙二醇二甲基丙 烯酸酯（TEGDMA) 4?16%，樟腦醌（CQ) 0· 5?1%，4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯（4-EDMAB) 0. 5?1%，二氧化硅納米纖維60?75%。
[0009] 本發(fā)明提供的以二氧化硅納米纖維為填料的齒科充填復(fù)合樹脂的制備方法，包括 以下制備步驟： (1) 在聚乙烯吡咯烷酮中加入去離子水、無水乙醇、正硅酸乙酯，所述去離子水、聚乙 烯吡咯烷酮、無水乙醇和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1 : (1.35-3) : (7. 5-10) : (7. 5-10)， 機(jī)械攪拌3h后得到紡絲前驅(qū)體溶液，將紡絲前驅(qū)體溶液注入靜電紡絲裝置中，進(jìn)行靜電紡 絲，制得納米纖維膜，將制備出的納米纖維膜置于管式爐中600°C下煅燒12h，得到直徑為 450_500nm的二氧化娃納米纖維； (2) 將步驟（1)中得到的二氧化硅納米纖維、γ-甲烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和無水 乙醇加入到燒杯中，78°C靜置5h，得到改性后的二氧化硅納米纖維，所述γ-甲烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷、二氧化硅納米纖維和無水乙醇的質(zhì)量比為1 : (45-55) : (70-80); (3) 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1812%的雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯、06%三乙二醇二甲基丙烯 酸酯、0.51%樟腦醌、0.51% 4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯以及步驟（2)得到的改性后二 氧化硅納米纖維6(Γ75%混合均勻，裝入硅橡膠模具中，進(jìn)行光固化40-120S得到以二氧化 硅納米纖維為填料的齒科充填復(fù)合樹脂。
[0010] 所述聚乙烯吡咯烷酮型號是PVP-K30 ;所述靜電紡絲條件為電壓llkV，接收距離 20cm，注射速度為1. 5mL/h。 toon] 有益效果：本發(fā)明制備工藝簡單、易于操作，原料易得價格相對便宜，得到的復(fù)合 樹脂物理機(jī)械性能優(yōu)良、耐磨性能好、使用壽命長，并具有顏色淺、聚合收縮率低等特點，有 望于臨床使用；所得樹脂的彎曲強(qiáng)度為79. 8-93. 2MPa，摩擦系數(shù)為0. 76-0. 95,聚合收縮率 為 6. 09-8. 23%。

【具體實施方式】
[0012] 下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不因此局限于下述實 施例，而是由本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書限定。
[0013] 實施例1 復(fù)合樹脂的組分及各組分質(zhì)量百分含量為：Bis-GMA 18%，TEGDMA 6%，CQ 0. 5%， 4-EDMAB 0. 5%，二氧化硅納米纖維75%。
[0014] 復(fù)合樹脂的具體制備步驟如下：（1)在10. 8g聚乙烯吡咯烷酮中加入40mL無水 乙醇、40mL正硅酸乙酯和4mL去離子水，機(jī)械攪拌3h后得到紡絲前驅(qū)體溶液，將紡絲前驅(qū) 體溶液注入靜電紡絲裝置中，進(jìn)行靜電紡絲（電壓llkV，接收距離20cm，注射速度為1. 5mL/ h)，制得納米纖維膜，將制備出的納米纖維膜置于管式爐中600°C下煅燒12h，得到直徑為 500nm的二氧化硅納米纖維；（2)將步驟（1)制備得到的二氧化硅納米纖維10g、0. 2gy -甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和17. 8mL無水乙醇加入到燒杯中，78°C靜置5h，得到改性 后的二氧化硅納米纖維；（3)將 18g Bis-GMA、6g TEGDMA、0. 5g CQ、0. 5g 4-EDMAB 以及步驟 (2)得到的改性二氧化硅納米纖維75g混合均勻，裝入硅橡膠模具中，進(jìn)行光固化120s得到 復(fù)合樹脂。在萬能拉伸試驗機(jī)測試彎曲強(qiáng)度為79. 8MPa，在球-面往復(fù)摩擦磨損試驗機(jī)上測 試摩擦系數(shù)為0. 95,使用ACUVOL體積收縮分析儀測試聚合收縮率為7. 85%。
[0015] 實施例2 復(fù)合樹脂的組分及各組分質(zhì)量百分含量為：Bis-GMA 22%，TEGDMA 8. 5%，CQ 1%， 4-EDMAB 1%，二氧化硅納米纖維67. 5%。
[0016] 復(fù)合樹脂的具體制備步驟如下：（1)在10. 8g聚乙烯吡咯烷酮中加入40mL無水 乙醇、40mL正硅酸乙酯和4mL去離子水，機(jī)械攪拌3h后得到紡絲前驅(qū)體溶液，將紡絲前驅(qū) 體溶液注入靜電紡絲裝置中，進(jìn)行靜電紡絲（電壓llkV，接收距離20cm，注射速度為1. 5mL/ h)，制得納米纖維膜，將制備出的納米纖維膜置于管式爐中600°C下煅燒12h，得到直徑為 500nm的二氧化硅納米纖維；（2)將步驟（1)制備得到的二氧化硅納米纖維10g、0. 2g γ-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和17. 8mL無水乙醇加入到燒杯中，78°C靜置5h，得到改性 后的二氧化硅納米纖維；（3)將22g Bis-GMA、8. 5g TEGDMA、lg CQ、lg 4-EDMAB以及步驟 (2)得到的改性二氧化硅納米纖維67. 5g混合均勻，裝入硅橡膠模具中，進(jìn)行光固化120s得 到復(fù)合樹脂。在萬能拉伸試驗機(jī)測試彎曲強(qiáng)度為81. 6MPa，在球-面往復(fù)摩擦磨損試驗機(jī)上 測試摩擦系數(shù)為0. 78,使用ACUVOL體積收縮分析儀測試聚合收縮率為8. 23%。
[0017] 實施例3 復(fù)合樹脂的組分及各組分質(zhì)量百分含量為：Bis-GMA 19. 5%，TEGDMA 4%，CQ 0.75%， 4-EDMAB 0. 75%，二氧化硅納米纖維75%。
[0018] 復(fù)合樹脂的具體制備步驟如下：（1)在10. 8g聚乙烯吡咯烷酮中加入40mL無水 乙醇、40mL正硅酸乙酯和4mL去離子水，機(jī)械攪拌3h后得到紡絲前驅(qū)體溶液，將紡絲前驅(qū) 體溶液注入靜電紡絲裝置中，進(jìn)行靜電紡絲（電壓llkV，接收距離20cm，注射速度為1. 5mL/ h)，制得納米纖維膜，將制備出的納米纖維膜置于管式爐中600°C下煅燒12h，得到直徑為 500nm的二氧化硅納米纖維；（2)將步驟（1)制備得到的二氧化硅納米纖維10g、0. 2g γ-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和17. 8mL無水乙醇加入到燒杯中，78°C靜置5h，得到改性 后的二氧化硅納米纖維；（3)將 19. 5g Bis-GMA、4g TEGDMA、0. 75g CQ、0. 75g 4-EDMAB 以及 步驟（2)得到的改性二氧化硅納米纖維75g混合均勻，裝入硅橡膠模具中，進(jìn)行光固化120s 得到復(fù)合樹脂。在萬能拉伸試驗機(jī)測試彎曲強(qiáng)度為86. 2MPa，在球-面往復(fù)摩擦磨損試驗機(jī) 上測試摩擦系數(shù)為0. 84,使用ACUVOL體積收縮分析儀測試聚合收縮率為6. 09%。
[0019] 實施例4 復(fù)合樹脂的組分及各組分質(zhì)量百分含量為：Bis-GMA 22%，TEGDMA 16%，CQ 1%， 4-EDMAB 1%，二氧化硅納米纖維60%。
[0020] 復(fù)合樹脂的具體制備步驟如下：（1)在12g聚乙烯吡咯烷酮中加入45. 4mL無水乙 醇、38. 7mL正硅酸乙酯和4mL去離子水，機(jī)械攪拌3h后得到紡絲前驅(qū)體溶液，將紡絲前驅(qū) 體溶液注入靜電紡絲裝置中，進(jìn)行靜電紡絲（電壓llkV，接收距離20cm，注射速度為1. 5mL/ h)，制得納米纖維膜，將制備出的納米纖維膜置于管式爐中600°C下煅燒12h，得到直徑為 500nm的二氧化硅納米纖維；（2)將步驟（1)制備得到的二氧化硅納米纖維10g、0. 2g γ-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和20mL無水乙醇加入到燒杯中，78°C靜置5h，得到改性后 的二氧化硅納米纖維；（3)將 22g Bis-GMA、16g TEGDMA、lg CQ、lg 4-EDMAB 以及步驟（2)得 到的改性二氧化硅納米纖維60g混合均勻，裝入硅橡膠模具中，最后進(jìn)行光固化120s得到 復(fù)合樹脂。在萬能拉伸試驗機(jī)測試彎曲強(qiáng)度為88. 4MPa，在球-面往復(fù)摩擦磨損試驗機(jī)上測
【權(quán)利要求】
1. 一種以二氧化硅納米纖維為填料的齒科充填復(fù)合樹脂，其特征在于由以下質(zhì)量分 數(shù)的原料組成：雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯18?22%，三乙二醇二甲基丙烯酸酯Γ16%，樟 腦醌0. 5?1%，4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯0. 5?1%，二氧化硅納米纖維6(Γ75%。
2. 如權(quán)利要求1所述的以二氧化硅納米纖維為填料的齒科充填復(fù)合樹脂的制備方法， 其特征在于包括以下制備步驟： (1) 在聚乙烯吡咯烷酮中加入去離子水、無水乙醇、正硅酸乙酯，所述去離子水、聚乙 烯吡咯烷酮、無水乙醇和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1 : (1.35-3) : (7. 5-10) : (7. 5-10)， 機(jī)械攪拌3h后得到紡絲前驅(qū)體溶液，將紡絲前驅(qū)體溶液注入靜電紡絲裝置中，進(jìn)行靜電紡 絲，制得納米纖維膜，將制備出的納米纖維膜置于管式爐中600°C下煅燒12h，得到直徑為 450_500nm的二氧化娃納米纖維； (2) 將步驟（1)中得到的二氧化硅納米纖維、γ-甲烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和無水 乙醇加入到燒杯中，78°C靜置5h，得到改性后的二氧化硅納米纖維，所述γ-甲烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷、二氧化硅納米纖維和無水乙醇的質(zhì)量比為1 : (45-55) : (70-80); (3) 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1812%的雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯、06%三乙二醇二甲基丙烯 酸酯、0.51%樟腦醌、0.51% 4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯以及步驟（2)得到的改性后二 氧化硅納米纖維6(Γ75%混合均勻，裝入硅橡膠模具中，進(jìn)行光固化40-120S得到以二氧化 硅納米纖維為填料的齒科充填復(fù)合樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的以二氧化硅納米纖維為填料的齒科充填復(fù)合樹脂的制備方 法，其特征在于所述聚乙烯吡咯烷酮的型號是PVP-K30。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的以二氧化硅納米纖維為填料的齒科充填復(fù)合樹脂的制備方 法，其特征在于所述靜電紡絲的條件為電壓llkV，接收距離20cm，注射速度為1. 5mL/h。
【文檔編號】A61K6/083GK104083289SQ201410317447
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月7日
【發(fā)明者】高延敏, 王丹, 季燕青, 代仕梅, 周超 申請人:江蘇科技大學(xué)