一種人體可降解的耐蝕高強(qiáng)韌Zn‐Fe系鋅合金及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種人體可降解的耐蝕高強(qiáng)韌Zn-Fe系鋅合金，屬于醫(yī)用植入材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
鋅離子是人體必需的營(yíng)養(yǎng)元素，參與人體很多的新陳代謝活動(dòng)。美國(guó)臨床創(chuàng)新機(jī)構(gòu)（ACI）推薦人體每天必需攝入2.5到6.4毫克的鋅，成年人每天攝入大約300毫克鋅才可能會(huì)有一定毒性反應(yīng)。一枚鋅基可降解骨釘每天釋放的鋅大約為0.2~0.3毫克，即使這些鋅離子全部釋放到血管里，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于人體必需的攝入量。也就是說(shuō)，鋅基可降解骨科植入器械降解釋放的鋅離子不會(huì)引起全身毒性。研究還發(fā)現(xiàn)，鋅離子在人體組織中的運(yùn)輸非常迅速，因此鋅基可降解骨科植入器械附近不會(huì)出現(xiàn)鋅富集、細(xì)胞毒性或壞死。鋅離子在人體內(nèi)的功能很多，對(duì)人體非常重要，其中很重要的一個(gè)功能就是促進(jìn)骨組織生長(zhǎng)。研究人員發(fā)現(xiàn)由于鋅離子可以激活成骨細(xì)胞中的氨酰tRNA合成酶，并可有效抑制破骨細(xì)胞的分化與生長(zhǎng)，因此鋅離子的存在不僅促進(jìn)了骨鈣鹽含量的增加，還有利于骨膠原蛋白含量的提高，這說(shuō)明鋅離子有直接的促成骨功能。另外，研究還發(fā)現(xiàn)鋅離子促進(jìn)軟骨低聚基質(zhì)蛋白與膠原的結(jié)合，是軟骨成長(zhǎng)與再生的催化元素。傳統(tǒng)的血管支架一般采用不可降解的金屬制成，其缺點(diǎn)是金屬不可降解、無(wú)法取出，滯留在血管內(nèi)容易引發(fā)晚期血栓。大量的臨床病例證實(shí)病人植入這類支架1～5年后血栓形成率高達(dá)3%～9%，血栓形成后死亡率高達(dá)30%。骨釘和骨板是常用的固定骨折和韌帶損傷的醫(yī)療植入器械，傳統(tǒng)骨釘和骨板由不可降解的金屬無(wú)法取出，必須進(jìn)行二次手術(shù)，對(duì)患者帶來(lái)極大的創(chuàng)傷。同時(shí)，傳統(tǒng)金屬材料強(qiáng)度過(guò)高，容易帶來(lái)應(yīng)力屏蔽，導(dǎo)致受傷的骨組織難以再生和愈合。人體內(nèi)可降解醫(yī)用材料正在成為研究和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，其中可降解高分子材料、純鐵及鐵基合金、純鎂及鎂基合金是近年研究最為深入的材料。可降解高分子材料強(qiáng)度過(guò)低，在臨床使用過(guò)程中經(jīng)常會(huì)發(fā)生斷裂事故，臨床適用性收到極大限制。純鐵及鐵基合金的強(qiáng)度和韌性遠(yuǎn)高于高分子材料，但鐵的降解速度太慢，完全降解時(shí)間可能長(zhǎng)達(dá)數(shù)年。更為嚴(yán)重的是，鐵降解過(guò)程中生成的鐵銹狀物質(zhì)體積膨脹了數(shù)倍，并有明顯的遷移趨勢(shì)。純鎂及鎂基合金的降解產(chǎn)物無(wú)毒、可降解，但其耐蝕性非常差，在人體內(nèi)很快就會(huì)被降解，無(wú)法提供足夠的力學(xué)支撐時(shí)間。純鋅及其合金也是一種人體環(huán)境下可降解的材料，但應(yīng)用在醫(yī)用材料方面仍然存在力學(xué)強(qiáng)度低、降解速率不可控的缺點(diǎn)，目前都是通過(guò)向其添加其它物質(zhì)來(lái)達(dá)到改善力學(xué)性能和調(diào)控降解速率，如申請(qǐng)?zhí)?01310756776.1公開(kāi)的鋅中添加Ce、Mg、Cu、Ca，但該申請(qǐng)制備的鋅合金材料塑性較低，而目前還未發(fā)現(xiàn)將價(jià)格低廉的鐵作為鋅的添加材料，作為生物醫(yī)用材料來(lái)使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有醫(yī)用植入材料存在的不足，提供一種添加材料成本低，強(qiáng)度高、塑性好，降解速率可控，同時(shí)可被人體降解的Zn-Fe系鋅合金及其應(yīng)用。本發(fā)明提供一種人體可降解的耐蝕高強(qiáng)韌Zn-Fe系鋅合金，所述的鋅合金中包括Zn和Fe元素；其中Zn元素的質(zhì)量百分含量為：90～99.998%，F(xiàn)e元素的質(zhì)量百分含量為：0.002～10%?；谝陨虾辖鸩牧系慕M成，為了優(yōu)化力學(xué)性能和生物腐蝕性能，我們對(duì)鋅合金材料優(yōu)化為鋅合金中Zn元素的質(zhì)量百分含量為：92～99.995%，F(xiàn)e元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.005～8%。更優(yōu)選地，所述的鋅合金中還包括微量元素，所述微量元素為Mg、Ca、Sr、Li、Si、Mn和稀土元素中至少一種，所述微量元素與Zn元素的質(zhì)量比為0～0.056：1?；谝陨虾辖鸩牧系慕M成，為了優(yōu)化力學(xué)性能和生物腐蝕性能，我們對(duì)合金材料進(jìn)一步優(yōu)化為，所述鋅合金中微量元素與Zn元素的質(zhì)量比為0～0.023：1。上述發(fā)明所制備的人體可降解的耐蝕高強(qiáng)韌Zn-Fe系鋅合金，使用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備成可降解醫(yī)療植入體。因此，本發(fā)明還提供一種人體可降解的耐蝕高強(qiáng)韌Zn-Fe系鋅合金在制備可降解醫(yī)療器械材料中的應(yīng)用。優(yōu)選地，所述可降解醫(yī)療器械為植入支架、骨科植入器械、齒科植入器械、手術(shù)縫合線或吻合器。其中植入支架包括血管支架、氣管支架、尿道支架、食道支架、腸道支架或膽道支架；骨科植入器械包括固定螺絲、固定鉚釘、骨板、骨套、髓內(nèi)針或骨組織修復(fù)支架；吻合器包括腸道吻合器、血管吻合器或神經(jīng)吻合器。本發(fā)明具有如下有益效果：1、添加材料成本低廉，制備的合金材料各成分降解產(chǎn)物可被人體代謝降解；2、耐蝕性遠(yuǎn)高于鎂合金，降解速率可控；3、合金材料強(qiáng)度和韌性好。鐵元素在室溫和高溫下具有固溶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化的雙重作用，能與Zn形成多種穩(wěn)定的金屬間化合物、起到強(qiáng)化作用，并有細(xì)化晶粒、提高塑性的效果，提高了合金材料強(qiáng)度和韌性。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明合金在動(dòng)物體內(nèi)降解顯微結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。由于生物環(huán)境和功能需求的差異，不同的可降解植入器械對(duì)降解速度的要求是不一樣的。鋅的的腐蝕電位是-0.76V，鐵的腐蝕電位是-0.44V，因此鐵作為合金元素加入鋅中可同時(shí)產(chǎn)生兩種相反的效果，第一種效果是鐵元素固溶到基體鋅中，鋅的腐蝕電位降低、耐蝕性增強(qiáng)、降解速度降低；第二種效果是鐵元素與鋅元素生成顆粒狀化合物，與基體鋅形成微電池、耐蝕性下降、降解速度升高。通過(guò)調(diào)節(jié)鐵的含量，可以達(dá)到控制鋅合金的降解速度使其適于醫(yī)用植入材料的要求。實(shí)施例1本發(fā)明的一種人體可降解的耐蝕高強(qiáng)韌Zn-Fe系鋅合金，其元素組成及質(zhì)量百分比為：Zn90%，F(xiàn)e10%。實(shí)施例2本發(fā)明的一種人體可降解的耐蝕高強(qiáng)韌Zn-Fe系鋅合金，其元素組成及質(zhì)量百分比為：Zn99.998%，F(xiàn)e0.002%。實(shí)施例3本發(fā)明的一種人體可降解的耐蝕高強(qiáng)韌Zn-Fe系鋅合金，其元素組成及質(zhì)量百分比為：Zn99.975%，F(xiàn)e0.01%，Mg0.015%。實(shí)施例4本發(fā)明的一種人體可降解的耐蝕高強(qiáng)韌Zn-Fe系鋅合金，其元素組成及質(zhì)量百分比為：Zn98%，F(xiàn)e1%，Mg1%實(shí)施例5本發(fā)明的一種人體可降解的耐蝕高強(qiáng)韌Zn-Fe系鋅合金，其元素組成及質(zhì)量百分比為：Zn97.5%，F(xiàn)e2%，Ce0.5%。實(shí)施例6以實(shí)施例1～5中元素組成使用本領(lǐng)域常規(guī)方法制得的Zn-Fe系鋅合金，進(jìn)行模擬人體體液浸泡試驗(yàn)，測(cè)試Zn-Fe系鋅合金降解速率實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如表一：表一本實(shí)施例依據(jù)ASTM-G31-72標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法對(duì)鋅基Zn-Fe系合金的體外降解機(jī)理與降解性能進(jìn)行了研究，37攝氏度的模擬人體體液模擬人體體液環(huán)境，發(fā)現(xiàn)在這種環(huán)境中，Zn-Fe系鋅合金的降解速度緩慢且可控。實(shí)施例7以實(shí)施例1～5中元素組成使用本領(lǐng)域常規(guī)方法制得的Zn-Fe系鋅合金進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果如表二所示。表二本實(shí)施例根據(jù)GB/T228.1-2010測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)Zn-Fe系鋅合金實(shí)施例1～5進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如表二所示。發(fā)現(xiàn)Zn-Fe系鋅合金屈服強(qiáng)度最高可達(dá)380MPa，斷裂延伸率高達(dá)28%，這是由于鐵與鋅生成彌散分布的細(xì)小化合物顆粒，達(dá)到細(xì)化晶粒的效果，而加入的微量元素進(jìn)一步改善材料力學(xué)性能。實(shí)施例8以實(shí)施例1～5中元素組成使用本領(lǐng)域常規(guī)方法制得的Zn-Fe系鋅合金，進(jìn)行體外細(xì)胞毒性測(cè)試。本實(shí)施例根據(jù)GB/T16886.5-2003對(duì)鋅合金進(jìn)行了體外細(xì)胞毒性測(cè)試，將成纖維細(xì)胞L-929培養(yǎng)在鋅合金降解產(chǎn)物的提取液里，測(cè)量24小時(shí)和72小時(shí)的細(xì)胞活性，并與培養(yǎng)在常規(guī)培養(yǎng)液的細(xì)胞活性作對(duì)比，發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)在鋅合金降解產(chǎn)物提取液里的細(xì)胞活性均高于90%，且細(xì)胞形貌非常健康，因此可以認(rèn)為鋅合金降解產(chǎn)物對(duì)細(xì)胞活性沒(méi)有影響，細(xì)胞對(duì)鋅合金降解產(chǎn)物沒(méi)有毒性反應(yīng)。實(shí)施例9以實(shí)施例3中制得的Zn-Fe系鋅合金，進(jìn)行體內(nèi)植入測(cè)試。將實(shí)施例3制備的Zn-Fe系鋅合金制成細(xì)絲植入新西蘭白兔腹主動(dòng)脈中12個(gè)月，如圖1所示，圖中亮區(qū)為合金絲橫截面，緊貼合金絲的灰色區(qū)域即為降解產(chǎn)物，黑色區(qū)域?yàn)楣潭悠酚玫臉?shù)脂材料。研究發(fā)現(xiàn)合金絲在降解后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何膨脹和遷移的情況，其降解產(chǎn)物仍維持原來(lái)的形狀，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)掉落顆粒、碎片的現(xiàn)象。同時(shí)對(duì)實(shí)施例4和5制備的Zn-Fe系鋅合金同樣進(jìn)行體內(nèi)植入測(cè)試，得到的顯微圖像與以實(shí)施例3的Zn-Fe系鋅合金相似。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所做的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。