本發(fā)明涉及到空氣凈化殺菌的技術領域，特別涉及到一種空氣殺菌凈化器及其使用的光催化薄膜的制備方法。

背景技術：

隨著工業(yè)化和城市化的迅速發(fā)展，空氣污染對人類生存造成的威脅已為大眾所知，特別是室內空氣污染與人的生活息息相關。據(jù)調查表明，室內空氣污染程度遠大于室外，特別是人口密集，環(huán)境相對密封的地方，隨著時間的積累，空氣中有著許多有害的物質和細菌，嚴重的危害到人體的健康。因此空氣殺菌凈化技術研究已經引起了廣泛的關注。

現(xiàn)有技術中，光催化被認為是最具有發(fā)展前景的空氣凈化技術之一，目前用于光催化劑的多為N型半導體，其中TiO₂因其具有無毒、催化活性高、氧化能力強、穩(wěn)定性好、廉價易得等優(yōu)點是目前最常用的光催化劑。傳統(tǒng)做法是在鐵絲網、鎳網、銅網等表面鍍上TiO₂薄膜，即將以上金屬網浸泡在TiO₂醇或水溶液中，再拿出加熱，形成TiO₂薄膜。該方法產生的TiO₂薄膜顆粒在金屬網上的粘結性很差，在高溫加熱形成TiO₂薄膜的過程中，大量顆粒會剝落，造成金屬網表面的有效TiO₂薄膜納米顆粒很少。在之后的使用過程中，任何風吹振動等都會造成更多TiO₂顆粒剝落，這樣，整個材料的光催化效率會不斷下降。且TiO₂是一種寬禁帶半導體(金紅石3.0eV，銳鈦礦3.2eV),只能吸收紫外光，而紫外光只占太陽能量的4％，因此，TiO₂對太陽光的利用率很低；同時紫外光激發(fā)半導體產生光生電子和空穴，光生電子和空穴與附著于TiO₂上的有機污染物發(fā)生作用，將其降解為無機小分子物質，但是，光生電子和空穴的復合速 率遠大于與有機物發(fā)生作用的速率，這樣大大地降低TiO₂的光催化效率。因此，一種能夠同時提高傳統(tǒng)光催化劑的吸附量和光催化效率的高效擔載材料是發(fā)展和應用光催化技術所需要的。

石墨烯是一種單層碳原子的石墨材料，具有優(yōu)異的導電、導熱、機械性能以及大的比表面積和吸附性能，因此利用石墨烯的特殊結構，將TiO₂顆粒復合生長于石墨烯片層上，既能增大TiO₂的光催化面積，又能增大光生載流子的傳輸速率，大大力高TiO₂的光催化效率。因此，通過石墨烯與半導體光催化材料復合的石墨烯復合光催化劑粉體是一種具有高吸附量和高催化活性的新型光催化材料。但二維石墨烯易團聚，難分散，很難獲得高比表面積的材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種空氣殺菌凈化器，結構簡單，凈化殺菌速率快，無二次污染的產生，能夠有效的去除空氣中有害的氣體和有害細菌，且具有便于攜帶的特點。

為此，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種空氣殺菌凈化器，包括外殼、離心裝置和光催化裝置，所述離心裝置和光催化裝置位于外殼內，所述離心裝置位于光催化裝置上方，所述外殼設有進氣口和出氣口；所述光催化裝置包括光源和光催化薄膜，所述光源位于光催化薄膜內，所述光催化薄膜包括基底層、三維石墨烯層、TiO₂納米薄膜層和納米銀層，所述三維石墨烯層位于基底層和TiO₂納米薄膜層中間，所述納米銀層位于TiO₂納米薄膜層之上。

其中，所述光催化薄膜裝置還包括光催化薄膜安裝網板，所述光催化薄膜安裝在光催化薄膜安裝網板上。

其中，所述空氣殺菌凈化器還包括過濾裝置，所述過濾裝置位于光催化薄膜的外側，包括立體網板和活性炭海綿，所述活性炭海綿包裹立體網板。

其中，所述光源為LED燈，所述LED燈優(yōu)選為紫外光LED燈。

其中，所述基底層為孔徑為0.01-0.6mm的鎳網或銅網。

本發(fā)明還提供一種光催化薄膜制備方法，包括如下：在基底層上沉積三維石墨烯層：800～1300℃條件下，在保護氣和氫氣中，去除基底層表面氧化物層后再通入碳源氣體，2-10min后關閉碳源，將樣品迅速冷卻至室溫，關閉保護氣和氫氣；在三維石墨烯層上沉積TiO₂納米薄膜層：在冰浴下，將鈦酸四丁酯緩慢攪拌滴加到乙醇或水中，滴加速率控制在1-2ml/min，超聲混合均勻后，再將第一步的樣品放入反應液中，在80-160℃下水熱反應；高溫退火得到基底層/三維石墨烯層/TiO₂納米薄膜層：通入保護氣，將上述反應得到的樣品清洗、干燥，然后加熱至350-600℃反應0.5-3h再將其緩慢冷卻，得到基底層/三維石墨烯層/TiO₂納米薄膜層；在TiO₂納米薄膜層上沉積納米銀層：將上述得到的基底層/三維石墨烯層/TiO₂納米薄膜層用0.1％wt-5％wt AgNO₃或其他含Ag⁺的溶液，浸泡10-120min，后加溫至200-400℃，在TiO₂納米薄膜層表面形成納米銀層。

其中，所述在基底層上沉積三維石墨烯層中，所述碳源氣體為甲烷、甲醇、乙醇、乙烷或乙炔中的一種或多種，所述碳源氣體為甲烷或乙烷時碳源氣體的流速為1-10s.c.c.m.；所述碳源氣體為甲醇或乙醇時，用1-10s.c.c.m.的保護氣鼓泡；所述保護氣為氬氣或氖氣，所述保護氣流速為300-600s.c.c.m.；所述氫氣的流速為100-300s.c.c.m.。

其中，所述在三維石墨烯層上沉積TiO₂納米薄膜層的步驟中，所述滴加的鈦酸四丁酯占乙醇質量的15-25％；所述乙醇溫度控制在0-5℃，所述反應時間 為4-24h。

其中，所述高溫退火得到光催化薄膜步驟中，所述干燥溫度為50-80℃，所述干燥條件為真空下，所述干燥時間為3-4h；所述加熱溫度優(yōu)選500℃。

本發(fā)明采用以上技術方案，使用過濾裝置和光催化薄膜裝置雙重凈化殺菌，能有效去除空氣中的有害氣體和細菌。使用LED燈作為催化光源，提高了光催化效率。光催化薄膜采用基底層/三維石墨烯層/TiO₂納米薄膜層/納米銀層，將TiO₂納米顆粒均勻分布于三維石墨烯層表面，分散性好，既避免了自身粒子的團聚，也有效防止了石墨烯片層的重堆積，納米復合材料所特有的結構使其具有很好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的光催化活性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明空氣殺菌凈化器的結構示意圖。

圖2為本發(fā)明空氣殺菌凈化器的光催化薄膜的結構示意圖。

圖3為本發(fā)明空氣殺菌凈化器的空氣殺菌凈化流動示意圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點更加的清晰，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明的具體實施方式做出更為詳細的說明，在下面的描述中，闡述了很多具體的細節(jié)以便于充分的理解本發(fā)明，但是本發(fā)明能夠以很多不同于描述的其他方式來實施。因此，本發(fā)明不受以下公開的具體實施的限制。

一種空氣殺菌凈化器，如圖1、圖2所示，包括外殼1、離心裝置2和光催化裝置3，所述離心裝置2和光催化裝置3位于外殼1內，所述離心裝置2位于光催化裝置3上方，所述外殼1設有進氣口11和出氣口12；所述光催化裝置3 包括光源31和光催化薄膜32，所述光源31位于光催化薄膜32內，所述光催化薄膜32包括基底層321、三維石墨烯層322、TiO₂納米薄膜層323和納米銀層324，所述三維石墨烯層322位于基底層321和TiO₂納米薄膜層323中間，所述納米銀層324位于TiO₂納米薄膜層323之上。其中，所述光催化薄膜裝置3還包括光催化薄膜安裝網板33，所述光催化薄膜32安裝在光催化薄膜安裝網板33上。所述空氣殺菌凈化器還包括過濾裝置4，所述過濾裝置4位于光催化薄膜3的外側，包括立體網板41和活性炭海綿42，所述活性炭海綿42包裹立體網板41。其中，所述光源31為LED燈，所述LED燈優(yōu)選為紫外光LED燈；所述基底層321為孔徑為0.01-0.6mm的鎳網或銅網。

本發(fā)明使用的光催化薄膜32制備方法包括如下：

S1，在基底層321上沉積三維石墨烯層322：800～1300℃條件下，在保護氣和氫氣中，去除基底層表面氧化物后再通入碳源氣體，2-10min后關閉碳源，將樣品迅速冷卻至室溫，關閉保護氣和氫氣；其中，所述碳源氣體為甲烷、甲醇、乙醇、乙烷或乙炔中的一種或多種，所述的碳源氣體為甲烷或乙烷時碳源氣體的流速為1-10s.c.c.m.；所述的碳源氣體為甲醇或乙醇時，用1-10s.c.c.m.的保護氣鼓泡；所述保護氣為氬氣或氖氣，所述的保護氣流速為300-600s.c.c.m.；所述的氫氣的流速為100-300s.c.c.m.；

S2，在三維石墨烯層322上沉積TiO₂納米薄膜層323：在冰浴下，將鈦酸四丁酯緩慢攪拌滴加到乙醇或水中，滴加速率控制在1-2ml/min，超聲混合均勻后，再將第一步的樣品放入反應液中，在80-160℃下水熱反應；其中，所述的鈦酸四丁酯占乙醇質量的15-25％；所述的乙醇溫度控制在0-5℃，所述的反應時間為4-24h；

S3，高溫退火得到基底層/三維石墨烯層/TiO₂納米薄膜層：通入保護氣， 將上述反應得到的樣品清洗、干燥，然后加熱至350-600℃反應0.5-3h再將其緩慢冷卻，得到基底層/三維石墨烯層/TiO₂納米薄膜層；其中所述高溫退火得到光催化薄膜步驟中，所述干燥溫度為50-80℃，所述干燥條件為真空下，所述干燥時間為3-4h；所述加熱溫度優(yōu)選500℃。

S4，在TiO₂納米薄膜層上沉積納米銀層：將上述得到的基底層/三維石墨烯層/TiO₂納米薄膜層用0.1％wt-5％wtAgNO₃或其他含Ag⁺的溶液，浸泡10-120min，后加溫至200-400℃，在TiO₂納米薄膜層表面形成納米銀層。

如圖3所示，本發(fā)明空氣殺菌凈化器的工作原理如下：離心裝置2作用為推進空氣循環(huán)，使空氣從進氣口11進入空氣殺菌凈化器，透過活性炭海綿42，吸附去除揮發(fā)性有機化合物和空氣中的微塵、煙霧、臭味、甲醛等污染有害物質；光源31持續(xù)照射在光催化薄膜32表面，將吸附在光催化薄膜表面的有機污染物降解為CO₂、H₂O，把無機污染物氧化或還原為無害物，經過殺菌凈化的空氣從出氣口12出來。

其中，TiO₂納米光催化降解機理共分為8個步驟來完成光催化的過程，包括：

a.TiO₂+hv→e^ˉ+h⁺

b.h⁺+H₂O→OH+H⁺

c.e^ˉ+O₂→OO^ˉ

d.OO^ˉ+H⁺→OOH

e.2OOH→O₂+H₂O₂

f.OO^ˉ+e^ˉ+2H⁺→H₂O₂

g.H₂O₂+e^ˉ→OH+OH^ˉ

h.h⁺+OH^ˉ→OH

當一個具有hv能量大小的光子或者具有大于半導體禁帶寬度Eg的光子射入半導體時，一個電子由價帶(VB)激發(fā)到導帶(CB)，因而在導帶上產生一個高活性電子(e^ˉ)，在價帶上留下了一個空穴(h⁺)，形成氧化還原體系，溶解氧及水和電子及空穴相互作用，最終產生高活性的羥基。OH^ˉ、O₂^ˉ、OOH^ˉ自由基具有強氧化性，能把大多數(shù)吸附在TiO₂表面的有機污染物降解為CO₂、H₂O，把無機污染物氧化或還原為無害物。

由于石墨烯優(yōu)異的導電性可以迅速傳導電子，降低光生電子-空穴對的復合，能夠大大提高Ti0₂的光催化產氫效率，彌補TiO₂作光催化劑只用紫外光的缺點，使得在可見光下就可以進行光催化，而三維石墨烯材料，在結構上不同于二維的石墨烯，它具有三維空心多孔網狀結構，網壁為石墨烯，為層狀結構的石墨以及多孔的石墨碳泡沫，具有超大的比表面積，超多的活性點位，在高溫下可以在其表面上形成很多懸掛鍵，有效鍵合住TiO₂納米顆粒，吸附的TiO₂顆粒數(shù)量更多，且附著力更強；同時三維石墨烯石墨烯由于電子遷移率高，可以有效延長光催化產生的載流子的壽命，防止空穴和電子復合，產生較高的光催化效率；還由于三維石墨烯其穩(wěn)定的三維結構，使得TiO₂納米顆粒在其表面分散性好，既避免了既避免了自身粒子的團聚，也有效防止了石墨烯片層的重堆積，納米復合材料所特有的結構使其具有很好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的光催化活性。

本發(fā)明還在TiO₂納米薄膜層上增加納米銀層，使納米銀吸附在TiO₂納米顆粒表面，在光照下，氧離子到TiO₂納米顆粒表面，銀能夠采集電子并提供大量電子，在紫外光下具有負極電子，產生大量等離子體，從而大幅增強光催化效率。

通過對本發(fā)明所述的空氣殺菌凈化器的抗菌(除菌)性能檢測結果如下表 顯示：

表1.本發(fā)明空氣殺菌凈化器的抗菌(除菌)性能的分析檢測結果

通過對本發(fā)明所述的空氣殺菌凈化器的抗菌(除菌)性能檢測結果如下表顯示：

表2.本發(fā)明空氣殺菌凈化器的空氣凈化性能的分析檢測結果

由此，本發(fā)明所述的空氣殺菌凈化器能夠有效的去除白色葡萄球菌等有害菌群和凈化甲醛等有害氣體。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。