一種富勒烯-高分子復(fù)合物及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及富勒烯材料領(lǐng)域，尤其涉及一種富勒烯-高分子復(fù)合物及其制備方法。

背景技術(shù)：
富勒烯獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，使得它在生物、醫(yī)藥、日化等領(lǐng)域表現(xiàn)出卓越的性能。將富勒烯進(jìn)行生物應(yīng)用，首先需要將其功能化，增加其水溶性和生物相容性。傳統(tǒng)方法主要包括：一，化學(xué)修飾法，例如，在富勒烯碳籠外修飾尚水溶性基團(tuán)羥基（OH-）;二，高分子包覆/助溶法，例如，利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）將富勒烯進(jìn)行包覆，借助PVP的水溶性提高富勒烯的水溶性（特愿：2004-19081和專利公開(kāi)號(hào)：CN101166788A）。以上方法中，化學(xué)修飾法在制備上較為繁瑣，涉及到多步合成，產(chǎn)率低，成本高，不適合大批量制備；高分子包覆/助溶法，制備方法中涉及到大量有機(jī)甚至有毒試劑的使用，殘留問(wèn)題將對(duì)產(chǎn)品的生物醫(yī)學(xué)及在日化方面的應(yīng)用帶來(lái)安全隱患。針對(duì)以上問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)進(jìn)行了技術(shù)改良，如專利申請(qǐng)?zhí)?012101261230。該專利主要解決了高分子包覆富勒烯過(guò)程中，特別是PVP包覆C60過(guò)程中有機(jī)試劑的使用問(wèn)題及生產(chǎn)效率問(wèn)題，新技術(shù)完全避免了有機(jī)試劑的使用，同時(shí)由于操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)效率大大提高。但上述技術(shù)均為固相復(fù)合，然后再將固相復(fù)合物溶解過(guò)濾，由于在固相復(fù)合物轉(zhuǎn)移過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定的材料損耗，因此不夠經(jīng)濟(jì)，給生產(chǎn)增加了一定成本。因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種富勒烯-高分子復(fù)合物及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有復(fù)合物制備方法存在材料損耗、成本高的問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種制備富勒烯-高分子復(fù)合物的方法，其中，包括步驟：將高分子材料溶于水中，攪拌均勻制成透明溶液；向透明溶液中加入富勒烯，然后置于低溫球磨機(jī)中進(jìn)行球磨；最后將球磨液進(jìn)行離心得上層液體即為富勒烯-高分子復(fù)合物。所述的制備富勒烯-高分子復(fù)合物的方法，其中，低溫球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為500~800轉(zhuǎn)/分。所述的制備富勒烯-高分子復(fù)合物的方法，其中，球磨時(shí)間為6~12小時(shí)。所述的制備富勒烯-高分子復(fù)合物的方法，其中，富勒烯為C60、C70或者C60與C70的混合物。所述的制備富勒烯-高分子復(fù)合物的方法，其中，所述高分子材料為聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、甲殼素、羧甲基纖維素、透明質(zhì)酸殼聚糖或羧甲基殼聚糖中的一種或幾種。所述的制備富勒烯-高分子復(fù)合物的方法，其中，所述高分子材料與富勒烯的質(zhì)量比在100：1~100：10之間。所述的制備富勒烯-高分子復(fù)合物的方法，其中，所述低溫球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分。一種富勒烯-高分子復(fù)合物，其中，采用如上所述的方法制備而成。有益效果：本發(fā)明所提供的制備方法將固相復(fù)合改為固液復(fù)合，從而就徹底解決了純固相材料轉(zhuǎn)移過(guò)程中的損耗問(wèn)題，進(jìn)一步節(jié)省了制備成本。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1所制得的C60-PVP復(fù)合物的紫外吸收?qǐng)D。圖2為實(shí)施例2所制得的C60-PVP復(fù)合物的紫外吸收?qǐng)D。圖3為實(shí)施例5所制得的C60-透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖復(fù)合物的紫外吸收?qǐng)D。圖4為實(shí)施例6所制得的C60-透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖復(fù)合物的紫外吸收?qǐng)D。圖5為C60-PVP去除自由基性能的示意圖。圖6為C60-透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖去除自由基性能的示意圖。圖7為C60的標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線。圖8為C60-透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖復(fù)合物的保濕性示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種富勒烯-高分子復(fù)合物及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明所提供的一種制備富勒烯-高分子復(fù)合物的方法，其包括步驟：將高分子材料溶于水中，攪拌均勻制成透明溶液；向透明溶液中加入富勒烯，然后置于低溫球磨機(jī)中進(jìn)行球磨；最后將球磨液進(jìn)行離心得上層液體即為富勒烯-高分子復(fù)合物。在具體實(shí)施時(shí)，將高分子材料溶于盛裝有水的容器中，配置一定濃度的溶液，然后將富勒烯粉末加入其中，密封好容器，然后開(kāi)始復(fù)合過(guò)程。復(fù)合過(guò)程結(jié)束后，打開(kāi)容器，將液體傾倒出，將未能復(fù)合的殘留固體分離出去，得到的溶液即為富勒烯-高分子復(fù)合物。轉(zhuǎn)移的液體物質(zhì)，比轉(zhuǎn)移固體物質(zhì)要方便和經(jīng)濟(jì)的多，不會(huì)造成物料的浪費(fèi)現(xiàn)象，節(jié)省了成本。低溫球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為500~800轉(zhuǎn)/分。該轉(zhuǎn)速可保證較好的混合效果，同時(shí)又不至于破壞原料活性。球磨時(shí)間為6~12小時(shí)。球磨時(shí)間過(guò)短，混合不充分，而過(guò)長(zhǎng)的話，又容易破壞原料的生理活性，本發(fā)明優(yōu)選采用6~12小時(shí)的球磨時(shí)間，既能獲得較佳的混合效果，又不至于破壞高分子材料及富勒烯的穩(wěn)定性。富勒烯為C60、C70或者C60與C70的混合物。C60分子是一種由60個(gè)碳原子構(gòu)成的分子，形似足球，又稱為足球烯，C60即由C60分子組成，C70的性質(zhì)與C60相似，二者都能與高分子材料進(jìn)行復(fù)合。所述高分子材料為聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、甲殼素、羧甲基纖維素、透明質(zhì)酸殼聚糖或羧甲基殼聚糖中的一種或幾種。高分子材料優(yōu)選水溶性及生物相容性良好的分子，作用是提高富勒烯的水溶性和生物相容性，同時(shí)，可采用一些本身具備良好功能性的高分子材料，比如，透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖（復(fù)合），還具有保濕，抗炎，抗菌、促進(jìn)傷口愈合等功能，也可以和富勒烯復(fù)合后實(shí)現(xiàn)兩者功能的復(fù)合及提高。富勒烯在復(fù)合物中可發(fā)揮其清除自由基，抗衰老，美白，抗紫外線等功能。所述高分子材料與富勒烯的質(zhì)量比在100：1~100：10之間。在該比例下，高分子材料與富勒烯可較好的復(fù)合，并能保留二者性能于復(fù)合物中。最后的離心處理?xiàng)l件為：1000轉(zhuǎn)/分，離心時(shí)間為30分鐘。所述低溫球磨機(jī)采用間歇式球磨，低溫球磨機(jī)啟停一次：運(yùn)轉(zhuǎn)1~20分鐘后，停止20~40分鐘，并循環(huán)啟停共200~2000分鐘。本發(fā)明采用循環(huán)啟停的方式進(jìn)行球磨，是為了避免長(zhǎng)時(shí)間球磨對(duì)高分子及富勒烯的分子結(jié)構(gòu)造成損傷，同時(shí)，在停止運(yùn)轉(zhuǎn)的時(shí)間里也能散去球磨過(guò)程中在罐體產(chǎn)生的熱量，有利于降低球磨溫度。球磨機(jī)優(yōu)選為可控溫球磨機(jī)，即在所述球磨機(jī)中設(shè)置一溫度控制裝置，用來(lái)控制所述球磨機(jī)的球磨溫度，使之保持在15~20℃，避免對(duì)原料中不耐熱分子產(chǎn)生破壞。以下實(shí)施例中，低溫球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速均為600轉(zhuǎn)/分，另外運(yùn)轉(zhuǎn)10分鐘，停止30分鐘，并循環(huán)啟停32小時(shí)（即球磨8小時(shí)）或40小時(shí)（即球磨10小時(shí)）。本發(fā)明還提供一種富勒烯-高分子復(fù)合物，其采用如上所述的方法制備而成。實(shí)施例一稱取50g聚乙烯吡咯烷酮，溶于950ml水中，攪拌均勻至透明溶液，然后向其中加入500mgC60粉末，至于球磨罐中，將球磨罐密封好，置于低溫球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行8小時(shí)后，將液體（球磨液，下同）傾倒出，將液體離心處理后，取上層液體，即為所得C60-PVP復(fù)合物溶液。將產(chǎn)物稀釋后進(jìn)行紫外表征，圖1為本實(shí)施例所制得的C60-PVP復(fù)合物的紫外吸收?qǐng)D，圖中340nm處為C60的特征峰，450nm處的吸收峰表示兩者形成了復(fù)合物。實(shí)施例二稱取50g聚乙烯吡咯烷酮，溶于950ml水中，攪拌均勻至透明溶液，然后向其中加入5gC60粉末，至于球磨罐中，將球磨罐密封好，置于低溫球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行10小時(shí)后，將液體傾倒出，將液體離心處理后，取上層液體，即為所得C60-PVP復(fù)合物溶液。將產(chǎn)物稀釋后進(jìn)行紫外表征，圖2為本實(shí)施例所制得的C60-PVP復(fù)合物的紫外吸收?qǐng)D，圖中340nm處為C60的特征峰，450nm處的吸收峰表示兩者形成了復(fù)合物。實(shí)施例三稱取50g聚乙烯吡咯烷酮，溶于245ml水中，攪拌均勻至透明溶液，然后向其中加入500mgC60粉末，至于球磨罐中，將球磨罐密封好，置于低溫球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行8小時(shí)后，將液體傾倒出，將液體離心處理后，取上層液體，即為所得C60-PVP復(fù)合物溶液。實(shí)施例四稱取50g聚乙烯吡咯烷酮，溶于245ml水中，攪拌均勻至透明溶液，然后向其中加入5gC60粉末，至于球磨罐中，將球磨罐密封好，置于低溫球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行10小時(shí)后，將液體傾倒出，將液體離心處理后，取上層液體，即為所得C60-PVP復(fù)合物溶液。實(shí)施例五稱取50g透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖（如以質(zhì)量計(jì)，各占一半，下同，即透明質(zhì)酸殼聚糖為25g，羧甲基殼聚糖為25g），溶于950ml水中，攪拌均勻至透明溶液（攪拌時(shí)間可以是10分鐘，可放在恒溫磁力攪拌器上用轉(zhuǎn)子攪拌），然后向其中加入500mgC60與C70的混合物粉末（二者各占一半），至于球磨罐中，將球磨罐密封好，置于低溫球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行8小時(shí)后，將液體傾倒出，將液體離心處理后（如500轉(zhuǎn)/分，30分鐘），取上層液體，即為所得C60-透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖復(fù)合物溶液。將產(chǎn)物稀釋后進(jìn)行紫外表征，圖3為本實(shí)施例所制得的C60-透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖復(fù)合物的紫外吸收?qǐng)D，圖中340nm處為C60的特征峰，450nm處的吸收峰表示兩者形成了復(fù)合物。實(shí)施例六稱取50g透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖，溶于950ml水中，攪拌均勻至透明溶液，然后向其中加入5gC60粉末，至于球磨罐中，將球磨罐密封好，置于低溫球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行10小時(shí)后，將液體傾倒出，將液體離心處理后，取上層液體，即為所得C60-透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖復(fù)合物溶液。將產(chǎn)物稀釋后進(jìn)行紫外表征，圖4為本實(shí)施例所制得的C60-透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖復(fù)合物的紫外吸收?qǐng)D，圖中340nm處為C60的特征峰，450nm處的吸收峰表示兩者形成了復(fù)合物。實(shí)施例七稱取50g透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖，溶于245ml水中，攪拌均勻至透明溶液，然后向其中加入500mgC60粉末，至于球磨罐中，將球磨罐密封好，置于低溫球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行8小時(shí)后，將液體傾倒出，將液體離心處理后，取上層液體，即為所得C60-透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖復(fù)合物溶液。實(shí)施例八稱取50g透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖，溶于245ml水中，攪拌均勻至透明溶液，然后向其中加入5gC60粉末，至于球磨罐中，將球磨罐密封好，置于低溫球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行10小時(shí)后，將液體傾倒出，將液體離心處理后，取上層液體，即為所得C60-透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖復(fù)合物溶液。實(shí)施例九復(fù)合物中C60濃度的標(biāo)定首先得到C60的濃度曲線，配置不同濃度的C60甲苯溶液，測(cè)定紫外吸收吸光度，然后以C60濃度對(duì)吸光度做曲線，得到C60標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線。樣品測(cè)試前，根據(jù)可能濃度進(jìn)行稀釋，稀釋后的樣品進(jìn)行紫外吸收測(cè)試，得到吸光度值，依據(jù)C60的標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線算出樣品中C60的濃度。圖7為C60的標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線。實(shí)施例十采用ESR自旋捕獲的方法測(cè)試所得樣品去除羥基自由基的能力測(cè)試用試劑為0.1mol/L的DMPO，0.03mol/L的H2O2，采用紫外線照射的方式誘導(dǎo)H2O2產(chǎn)生羥基自由基。實(shí)測(cè)時(shí)，空白是取20μLDMPO，20μLH2O2和5μL純水；測(cè)試樣品是取20μLDMPO，20μLH2O2和5μL樣品，混合均勻后裝入測(cè)試管，紫外光照射6min，然后檢測(cè)ESR信號(hào)變化。測(cè)試前，標(biāo)定C60-PVP和C60-透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖樣品濃度均為200ppm，圖5為C60-PVP去除自由基性能的示意圖，圖6為C60-透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖去除自由基性能的示意圖，本發(fā)明所制得的復(fù)合物其抗氧化活性得到提高且表現(xiàn)更加穩(wěn)定。實(shí)施例十一C60-透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖保濕性能公式，Si:樣品保濕率%，Hn:放置后水份量，H0：放置前水份量。精確稱取所得樣品0.5g，充分干燥后，放入直徑為3cm的稱量瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為樣品量10%的去離子水，置于裝有干燥硅膠的干燥器中，分別在4、12、24、36、48、60、72、84、96小時(shí)時(shí)取出稱量樣品重量，并計(jì)算出此時(shí)水含量，根據(jù)公式計(jì)算保濕率，取兩次實(shí)驗(yàn)的平均值，并做圖。圖8為C60-透明質(zhì)酸殼聚糖/羧甲基殼聚糖復(fù)合物的保濕性?？梢钥闯觯纬傻膹?fù)合物具有優(yōu)異的保濕性能。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。