本發(fā)明涉及一種具有基體的牙科的微施加器，其中，該基體具有遠側(cè)端和近側(cè)端，而且在近側(cè)端上設(shè)置一個至少部分地具有至少一種添加劑的施加工具，該添加劑選自用于影響牙科材料的聚合的金屬、含金屬的化合物和有機金屬化合物，本發(fā)明還涉及用于其制造的方法以及包括該施加器和牙科粘合劑的工具包。
背景技術(shù)：
：為了改善牙科材料在牙齒上的粘附已知各種各樣的粘合和引物(bondingsandprimer)組合。新一代的粘合劑包括單組分、自蝕的粘合劑。為了確保在牙齒上良好的附著必須提供較大的、能夠很好浸潤的粘附表面。該粘合劑本身必須為流質(zhì)的，具有良好的浸潤性能并且非常快速地硬化，從而減小了與濕氣接觸而導(dǎo)致粘附降低的可能性。因此已知將酸蝕以及隨后的粘合劑施加步驟結(jié)合在一個步驟中的自蝕的粘合劑。該含酸的粘合劑系統(tǒng)溶解污垢層并且使位于其下的牙質(zhì)暴露，或者僅僅溶解污垢層，從而使其能夠滲透粘合劑的組分。同時還進行單體向牙硬質(zhì)(Zahnhartsubstanz)的滲透。在釉質(zhì)的情況下，通過含酸的粘合劑系統(tǒng)產(chǎn)生了類似于磷酸酸蝕的侵蝕模型。對于滲透而言必要的溶劑通過鼓風(fēng)機除去并且使粘合劑固化，例如腐蝕固化。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于改善或加快能夠聚合的牙科材料的硬化。也應(yīng)當進一步改善牙科材料的剪切粘結(jié)強度。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種措施和工具包，通過其可以改善牙科材料在牙質(zhì)和/或牙釉質(zhì)上的聚合和優(yōu)選在其上的固化并優(yōu)選粘附。本發(fā)明的另一個目的在于，為了加快聚合以及優(yōu)選加快固化并優(yōu)選改善在牙齒上的粘附，優(yōu)選使用者不必進行其他操作步驟。另外，應(yīng)有利地縮短操作時間。這些目的通過根據(jù)權(quán)利要求1的牙科的微施加器、根據(jù)權(quán)利要求11的用于制造該施加器的方法以及根據(jù)權(quán)利要求19的包括該施加器的工具包還有通過根據(jù)權(quán)利要求24的按照本發(fā)明的應(yīng)用而得以實現(xiàn)。優(yōu)選的實施方式在從屬權(quán)利中描述以及在說明書中詳細闡述。本發(fā)明的目的通過具有至少一種添加劑的微施加器得以實現(xiàn)，該添加劑優(yōu)選包括催化活性的鉑，該微施加器優(yōu)選包括鉑棉以及可選地包括至少一種其他的添加劑以及可選地包括至少一種輔料。堿性的添加劑被證實可以作為其他的添加劑，該堿性的添加劑能夠在侵蝕步驟之后緩慢地提高自蝕的粘合劑的PH值。作為輔料，例如可以使用崩解劑(分解劑)或成膜劑，比如纖維素、微晶纖維素。本發(fā)明的主題是具有基體、特別是長棒狀基體的牙科的微施加器，其中，其具有遠側(cè)端和近側(cè)端，其中，在近側(cè)端上是施加工具，其中，該施加工具至少在其外表面、特別是可選地在內(nèi)表面至少部分地具有至少一種添加劑，該添加劑選自用于影響聚合、特別是用于加快聚合和/或用于改善已聚合的牙科材料的化學(xué)穩(wěn)定性的金屬、含金屬的化合物和有機金屬化合物。在此特別優(yōu)選的是影響、優(yōu)選加快自由基聚合。按照本發(fā)明加速了牙科粘合劑(比如自蝕粘合劑)、特別是具有至少一個酸性基團的牙科單體的聚合，優(yōu)選加快具有低于pH＝7的pH值、優(yōu)選pH值為6至1、優(yōu)選5至1的牙科粘合劑的聚合。如下將詳細描述地，能夠自由基聚合的、具有酸性基團的、以分子的形式的單體(也稱為酸性組分)包括具有至少一個、優(yōu)選多個乙烯基以及至少一個羧酸基、酸酐基、磷酸基和/或磺酸基的能夠聚合的單體。優(yōu)選改善牙科材料的粘附和/或改善與其他牙科材料的化學(xué)兼容性。優(yōu)選該施加器也可以具有上述添加劑的混合物。該施加器有利地具有1至10種不同的添加劑、這些添加劑的混合物、活化劑和/或輔料，特別是1,2,3,4,5,6,7,8,9或10種。通過設(shè)置有鉑、優(yōu)選粉末狀鉑的特別優(yōu)選的微施加器可以證實粘附值的改善。為了制造該施加器，通過含水的納米鉑懸浮液處理市售的施加器并干燥。通過這樣處理后的施加器在結(jié)合了賀利氏的自酸蝕(HerausSeifEtch)的牙齒表面的預(yù)處理的過程中證實了積極的效果。與通過自酸蝕與市售的施加器(沒有用鉑處理)的參照試驗相比較，在使用通過鉑處理的施加器的情況下在牙釉質(zhì)上得到統(tǒng)計學(xué)上顯著更高的剪切粘結(jié)結(jié)果。在釉質(zhì)上的剪切粘結(jié)結(jié)果可以通過該施加器提高10到20％。整體實現(xiàn)的粘附因此可以進一步改善到目前尚未達到的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選該施加器或者該施加工具特別是在其外表面上和/或在至少一個內(nèi)表面上至少部分地通過納米顆粒的鉑浸潤。更優(yōu)選該納米顆粒的鉑具有小于等于10nm的顆粒大小，該納米顆粒的鉑特別是鉑棉。特別優(yōu)選鉑的顆粒大小包括小于等于50nm、小于等于10nm、7um、5nm的顆粒(+/-2nm)。特別優(yōu)選鉑棉。鉑的純度優(yōu)選為鉑含量大于等于90重量％、特別是大于等于95重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％，更優(yōu)選大于等于99.7重量％、99.8重量％、99.9重量％。根據(jù)優(yōu)選的替代方案提供除了第一種添加劑之外還具有至少一種其他的添加劑、特別是活化劑的施加器。在此，鉑與亞磺酸鹽、特別是與甲苯亞磺酸的堿金屬鹽的組合是一種在施加器上的添加劑的優(yōu)選的組合。通過這種組合實現(xiàn)了另外以一步法施加不能儲存的或者不能與牙科組成成分兼容的化合物。這樣使施加器通過鉑浸潤。使用這樣得到的干燥的施加器，從而特別優(yōu)選結(jié)合齲齒治療將自酸蝕涂覆在牙齒上、特別是牙齒的空穴中。以未處理的施加器涂覆的試樣用作對比。對于具有鉑的施加器而言，在釉質(zhì)上的剪切粘結(jié)強度與不含添加劑的施加器所到達的數(shù)值相比提高了10-20％的剪切粘結(jié)強度。通過按照本發(fā)明的施加器可以在對于使用者而言沒有改變的應(yīng)用中進一步改善牙科材料的附著。添加劑在改善剪切粘結(jié)強度方面的積極效果是與濃度相關(guān)的，這對于催化系統(tǒng)而言是常見的。因為自酸蝕在通過市售的施加器在牙質(zhì)上的剪切粘結(jié)測試中主要引起在牙硬質(zhì)中的內(nèi)聚的斷裂，所以通過具有添加劑的施加器通過該方法在方法上不會證實進一步的粘附改善。在牙質(zhì)上的iBOND自酸蝕的控制值已經(jīng)位于剪切粘結(jié)適于作為方法的范圍的上限。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式，至少一種添加劑具有小于等于100nm的顆粒大小，特別是大于等于1nm。至少一種添加劑替代性或額外地以納米顆粒的形式存在、特別是具有小于等于500nm至大于等于1nm的顆粒大小，優(yōu)選小于等于250nm至大于等于5nm的、特別優(yōu)選小于等于100nm至大于等于5nm。有利的是，至少一種添加劑包括至少一種納米顆粒的金屬和/或至少一種含有金屬的化合物，優(yōu)選一種添加劑是堿性的組分，其中，該添加劑的顆粒大小優(yōu)選小于等于100nm,比如為100至1nm。根據(jù)一種實施方式，微施加器可以具有包括遠側(cè)端和近側(cè)端的基體，其中，在近側(cè)端上設(shè)置一個施加工具并優(yōu)選在遠側(cè)端上設(shè)置手柄部件或手柄端。一種優(yōu)選的施加器優(yōu)選由一種聚合物組成，特別是由一種優(yōu)選相對于牙科材料無活性的惰性的聚合物組成，比如自蝕粘合劑，特別是施加器的基體由這種聚合物組成。優(yōu)選的聚合物包括熱塑性的聚合物，特別是包括PE、PP、HDPE、LDPE、微孔發(fā)泡聚丙烯(PEPP)和/或發(fā)泡聚丙烯(EPP)。該施加器優(yōu)選由柔軟的并且優(yōu)選惰性的材料組成，該材料另外優(yōu)選能夠通過牙科材料很好的浸潤。相應(yīng)優(yōu)選的是，該施加器在基體的近側(cè)端上具有施加工具，該施加工具至少選自：a)細線、毛刷、海綿、植絨、梳齒、毛刷、線團、刮刀、筆刷、壓舌片，紡織材料和/或多孔的工具，添加劑特別能夠以合并或嵌入的方式存在于多孔的工具中，從而在接觸時能夠釋放牙科的能夠聚合的組成成分。有利的施加器可以由一種熱塑性的聚合物和/或相對于溶劑化學(xué)穩(wěn)定的聚合物組成。優(yōu)選的施加工具具有多個細線?？赡軆?yōu)選的是，該施加器具有一個棒狀并且實心的基體，特別是該施加器的基體不具有內(nèi)部空腔。另外還優(yōu)選該基體至少部分為圓柱體并且是實心的和/或為圓錐體并且是實心的。按照本發(fā)明，該施加器是具有包括遠側(cè)端和近側(cè)端的基體的微施加器，其中，在近側(cè)端上具有施加工具并優(yōu)選在遠側(cè)端上設(shè)置手柄部件或手柄端，而且該施加器的基體為棒狀和實心的。對應(yīng)于一種特別優(yōu)選的實施方式，施加器的施加工具具有至少一種催化活性的金屬或者至少一種催化活性的有機金屬化合物。優(yōu)選這些金屬選自鉑系的金屬。特別優(yōu)選的是，至少一種催化活性的金屬或者至少一種催化活性的有機金屬化合物選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銀、銅、錫和鋅以及選自上述金屬的絡(luò)合物的有機金屬化合物。同樣地，按照本發(fā)明，施加器可以具有至少一種添加劑或者至少一種選自含有至少一種金屬的化合物的添加劑的混合物，其中，該化合物選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽；比如無機鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、有機堿金屬鹽、有機堿土金屬鹽；堿性金屬氧化物、成堿劑，如氧化鋁、氧化鋅、氧化銅等；和含金屬的緩沖液。其他的例子包含Ca(OH)2、Nano-HAP、NaOH。堿性的添加劑實現(xiàn)了pH值的提高，有利地可以將pH值提高大于等于0.2、0.5或1.0，特別優(yōu)選的是在使用酸性的牙科材料的情況下達到中和。以下在施加器上沉積的化合物適合作為輔料：羧酸、羧酸鹽、果酸、緩沖劑和/或堿。這些化合物可以對用于制備施加器的懸浮液具有穩(wěn)定化的作用并且可以浸漬到施加器上。輔料通過施加器引入可以在自蝕的牙科材料中作為緩沖劑。同樣地，本發(fā)明的主題還涉及具有至少一種添加劑或具有包含堿、可釋放堿的化合物的添加劑的混合物的施加器，其中，該這些化合物選自金屬、含金屬的化合物以及有機金屬化合物，它們包括堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、中性堿、陰離子堿、陽離子堿、金屬氧化物、成堿劑，如CaO、碳酸氫鈉、氫氧化鋁，或者具有至少一種包括有機堿和/或氨的其它的添加劑的施加器。此外，緩沖劑可以選自醋酸-醋酸鹽緩沖液(pH3.7至5.7)、磷酸鹽緩沖液(pH5.4至8.0)、氨緩沖液(pH8.2至10.2)、檸檬酸緩沖液或檸檬酸鹽緩沖液、TRIS：三羥甲基-氨基甲烷(pH7.2至9.0)、HEPES：4-(2-羥乙基)-1-哌嗪乙磺酸(pH6.8至8.2)、HEPPS：4-(2-羥乙基)-哌嗪-1-丙磺酸(pH7.3至8.7)，MES：2-(N-嗎啉)乙磺酸(pH5.2至6.7)，根據(jù)Michaelis的巴比妥-醋酸鹽緩沖液(pH2.6至9.2)或乳酸緩沖系統(tǒng)。能夠覆在施加器上的、用作活化劑或者其他的添加劑的化合物可以包括以下化合物或混合物：芳香族有機酸和/或其鹽，例如有機亞磺酸和/或其鹽或巴比妥酸和/或其衍生物。有機亞磺酸或其鹽是亞磺酸或亞磺酸的常見的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、胺鹽或銨鹽。作為堿金屬鹽可選自鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或類似物。作為堿土金屬鹽可選自鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽或鋇鹽或者類似物。作為胺鹽可以使用伯胺鹽，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苯胺，甲苯胺、苯二胺或苯二甲胺；例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、哌啶、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苯胺或N-甲基甲苯胺作為仲胺鹽；或三甲胺、三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二(羥基-乙基)苯胺、N，N-二乙胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二乙基甲苯胺或N，N-(羥基-乙基)甲苯胺作為叔胺。典型的銨鹽包括銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽或三甲基芐基銨鹽。有機亞磺酸的優(yōu)選的實施例包括烷基亞磺酸，例如乙烷亞磺酸、丙烷亞磺酸、己烷亞磺酸、辛烷亞磺酸、癸烷亞磺酸和十二烷亞磺酸；脂環(huán)族亞磺酸，例如環(huán)己烷亞磺酸?；罨瘎┛梢赃x自芳族的有機酸和/或鹽的試劑盒中的以下芳族的有機酸和/或鹽，例如有機亞磺酸和/或其鹽或巴比妥酸和/或其衍生物。可以考慮上述堿金屬鹽或堿土金屬鹽，胺鹽以及銨鹽作為亞磺酸的鹽。有利的亞磺酸包括作為有機亞磺酸的烷基亞磺酸，例如乙烷亞磺酸、丙烷亞磺酸、己烷亞磺酸、辛烷亞磺酸、癸烷亞磺酸和十二烷亞磺酸；脂環(huán)族亞磺酸，例如環(huán)己烷亞磺酸和環(huán)辛烷亞磺酸；以及芳族亞磺酸，例如苯亞磺酸、鄰甲苯亞磺酸、對甲苯亞磺酸、乙苯亞磺酸，癸基苯亞磺酸，十二烷基苯亞磺酸，氯苯亞磺酸和萘亞磺酸。有機亞磺酸鹽的優(yōu)選實例包括苯亞磺酸鋰、苯亞磺酸鈉、苯亞磺酸鉀、苯亞磺酸鎂、苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸鍶、苯亞磺酸鋇、丁胺苯亞磺酸鹽、苯胺苯亞磺酸鹽、甲苯胺苯亞磺酸鹽、苯二胺苯亞磺酸鹽、二乙胺苯亞磺酸鹽、二苯胺苯亞磺酸鹽、三乙胺苯亞磺酸鹽、苯亞磺酸銨、四甲基苯亞磺酸鹽和三甲基芐基苯亞磺酸鹽。此外，還優(yōu)選可以考慮將鄰甲苯亞磺酸鋰、鄰甲苯亞磺酸鈉、鄰甲苯亞磺酸鉀、鄰甲苯亞磺酸鈣、環(huán)己胺-鄰甲苯亞磺酸鹽、苯胺鄰甲苯亞磺酸鹽、鄰甲苯亞磺酸銨、鄰甲苯亞磺酸四乙銨、對甲苯亞磺酸鋰、對甲苯亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鉀、對甲苯亞磺酸、對甲苯亞磺酸鋇，對甲苯亞磺酸乙胺、對甲苯亞磺酸甲苯胺、N-甲基苯胺對甲苯亞磺酸鹽、吡啶對甲苯亞磺酸鹽、甲苯亞磺酸銨，對甲苯亞磺酸四甲銨、萘亞磺酸鈉、萘亞磺酸鍶、三乙胺萘亞磺酸鹽、N-甲基甲苯胺-萘亞磺酸鹽、萘亞磺酸銨、三甲基芐基銨-萘亞磺酸鹽和類似物作為有機楊亞磺酸鹽使用。特別優(yōu)選的是甲苯亞磺酸鈉。同樣地，至少一種活化劑可以選自巴比妥衍生物的試劑盒中的一種巴比妥酸衍生物。該巴比妥酸衍生物有利地選自：1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸，5-甲基-1-丁基巴比妥酸、1-芐基-5-苯基巴比妥酸、1-環(huán)己基-5-乙基巴比妥酸或其堿金屬鹽。巴比妥酸衍生物的優(yōu)選濃度相對于牙科粘合劑的全部組分為0.1-10重量％。上述活化劑，比如芳香族的有機酸或巴比妥酸衍生物優(yōu)選僅在中性或堿性的條件溶解。施加器的浸潤可以借助浸入、噴涂以及其他技術(shù)人員熟知的方法而進行。而且噴施粘性的粉末也是可能的。根據(jù)計劃的應(yīng)用，至少一種添加劑施加有另外的輔料，該輔料暫時地影響至少一種添加劑的釋放。這種影響可以是減緩或加速，例如通過使用崩解劑?？梢灶~外地或替代性的在施加器上提供的其他同樣適用的添加劑，包括輔料、活化劑和/或至少一種其他的添加劑，其中，輔料包括羧酸、羧酸鹽、果酸、緩沖劑、吸濕性化合物，特別是吸濕鹽，例如(CaCl2)和/或至少一種另外的添加劑選自堿和釋放堿的化合物。根據(jù)添加劑的穩(wěn)定性，施加器單獨地或者共同地氣密和/或避光地包裝。優(yōu)選施加器包封在避光和/或氣密的薄膜中等。同樣地，本發(fā)明的主體還涉及用于制造牙科的微施加器的方法，以及按照該方法獲得的施加器、特別是上述施加器，通過(i)具有基體的牙科的微施加器，該基體具有遠側(cè)端和近側(cè)端，該基體具有在近側(cè)端上的施加工具(ii)該施加工具與至少一種添加劑接觸，該添加劑選自用于影響牙科材料的粘附的金屬、含金屬的化合物和有機金屬化合物。有利的是，在(ii)懸浮液、分散液、糊、溶液、噴霧干燥中提供至少一種添加劑或者以粉末狀的形式提供至少一種添加劑。另外優(yōu)選的是，在步驟(ii)中，施加工具與納米顆粒的添加劑接觸。在此優(yōu)選的是，該添加劑、特別是金屬添加劑、特別優(yōu)選為鉑優(yōu)選以小于等于500nm至大于等于1nm的顆粒大小而存在，優(yōu)選小于等于250nm至5nm、特別優(yōu)選小于等于100nm至5nm或者50至2nm。有利的是提供至少一種納米顆粒的金屬和/或含有至少一種納米顆粒的金屬的化合物。優(yōu)選可以使用堿性的組分、特別是具有小于等于100nm的顆粒大小的組分。如上所述地，至少一種添加劑優(yōu)選具有小于等于100nm的顆粒大小，其特別是以懸浮液提供。該添加劑還可以選擇性地作為溶液，比如作為水溶液，或者溶劑/水的混合物在方法中使用。特別優(yōu)選在該方法中，在(ii)中使用在懸浮液中的納米顆粒的金屬。根據(jù)一個特別優(yōu)選的方法變型，所使用的在懸浮液中的金屬相對于懸浮液的總組成成分的含量為1.0至1.0·10-8重量％、特別是1.0·10-1至1.0·10-6％重量％、優(yōu)選1.0·10-3至1.0·10-5重量％、特別優(yōu)選1.0·10-3至2.5·10-4重量％，根據(jù)本發(fā)明為1.0·10-3至2.2·10-3重量％。根據(jù)本發(fā)明，在用于制造施加器的方法中優(yōu)選使施加器與(ii)施加工具接觸，該施加工具具有至少一種包括至少一種含金屬的化合物的添加劑，該化合物選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、堿金屬的無機鹽、堿土金屬的無機鹽，特別是堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物；有機堿金屬鹽，有機堿土金屬鹽，堿性金屬氧化物，成堿劑和含金屬的緩沖劑。優(yōu)選使浸潤的施加器干燥。同樣地，本發(fā)明的主題還涉及一種工具包，其包括a)如上所述的或者按照根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的施加器和b)牙科粘合劑，特別是能夠聚合的牙科粘合劑。該工具包優(yōu)選包括：a)施加器，該施加器包含至少一種添加劑，該添加劑選自用于影響牙科材料的粘附的金屬、含金屬的化合物和有機金屬化合物，特別是至少一種鉑、特別是鉑棉。優(yōu)選施加器在該工具包中具有其他的添加劑，比如活化劑，例如亞磺酸或者亞磺酸沿和/或一種堿。按照本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選為自蝕的牙科粘合劑。該牙科粘合劑優(yōu)選包括至少一種A)在分子中具有酸性基團的可自由基聚合的單體，B1)可選的光敏劑和/或可選的B2)過氧化物，C)能夠與水混合的溶劑，如醇、酮、酯、縮酮、異亞丙基丙三醇、乙醇、優(yōu)選丙酮；和D)水。另外，該工具包可以包含E)至少一種沒有酸性基團的可自由基聚合的單體，該單體優(yōu)選在水中不溶或幾乎不溶(小于2g/100mlH2O)。根據(jù)A)在分子中具有酸性基團的可自由基聚合的單體，也稱為酸性組分，包括具有至少一個、優(yōu)選多個乙烯基以及至少一個羧酸基、羧酸酐基、磷酸基和/或磺酸基的可聚合單體。在分子中具有羧酸基或羧酸酐基的單官能團的可聚合單體可以選自單羧酸，二羧酸，三羧酸，四羧酸，多羧酸和它們的酸酐。優(yōu)選的化合物可以是羧酸和/或酸酐，比如馬來酸、對乙烯基苯甲酸、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二羧酸(MAC-10)、1,4-二(甲基)丙烯酰氧基乙基苯甲酸、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1,2,6-三羧酸、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基三苯甲酸及其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基三亞甲基酸及其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三亞甲基酸及其酸酐、4-[2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基]丁基三甲酸及其酸酐、2,3-二(3,4-二羧基苯甲酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-，3-或4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-O-二(甲基)丙烯酰氧基酪氨酸、O-(甲基)丙烯酰氧基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰氧基苯基丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基對氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯?；?O-胺苯甲酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和N-苯基甘氨酸或N-甲苯基甘氨酸的加合物、4-[(2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)氨基]鄰苯二甲酸、3-或4-[N-甲基-N-(甲基)丙烯酰氧基丙基)氨基]鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氨基水楊酸和(甲基)丙烯酰氧基水楊酸。優(yōu)選的是11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二羧酸(MAC-10)和4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸(4-MET)或其酸酐(4-META)?？捎米鹘M分(A)的、在分子中具有至少兩個羧基的多官能團的可聚合單體可包括二羧酸、三羧酸、四羧酸及其衍生物，例如由2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯和均苯四甲酸二酐(PMDM)組成的加成產(chǎn)物、由2mol羥乙基-(甲基)丙烯酸酯和1mol馬來酸酐組成的加成反應(yīng)產(chǎn)物或3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)或3,3'，4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐，和2-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷。在分子中具有至少一個磷酸基的可聚合的單體例如包括：2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酸式磷酸酯、6-(甲基)-(甲基)丙烯酰氧基癸酸酯磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酸式磷酸酯、雙({2-(甲基)-丙烯酰氧基乙基}酸式磷酸酯、雙{2-或3-甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-對甲氧基苯基酸式磷酸酯或類似物。這些化合物中的磷酸可以被硫代磷酸基團代替。上述單體為下述優(yōu)選的2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酸式磷酸酯和10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酸式磷酸酯。具有磷酸基的單體可以單獨或組合使用。分子中具有磺酸基的可聚合單體可以包括2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或1-磺基-1-或-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、1-或3-磺基-2-丁基-(甲基)丙烯酸、3-溴-2-磺基-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基-1-磺基-2-丙(甲基)丙烯酸酯、1,1-二甲基-2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯和2-甲基-2-(甲基)丙烯酰胺基丙烷磺酸，優(yōu)選2-甲基-2-(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸。可聚合的單體A)可以包括酸性基團，該酸性基團作為鹽，例如作為一價金屬鹽或多價金屬鹽或者銨鹽存在。但是，在此優(yōu)選的是，當單體A)結(jié)合其他酸性的化合物使用并且與其他酸性化合物接觸時，單體A)用作酸。上述組分(A)可以單獨或相互組合使用。優(yōu)選的組分B1)和/或B2)包括可選的作為B1)的光敏劑，和/或可選的作為B2)的過氧化物。優(yōu)選的組分B1)包含α-酮羰基化合物或?；趸⒒衔铩＞唧w說優(yōu)選的是α-二酮、α-酮醛、α-酮羧酸、α-酮羧酸鹽。具體優(yōu)選的是α-二酮，例如二乙?；?、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、芐基、4,4'-二甲氧基芐基、4,4'-二乙氧基芐基、4,4'-氧基芐基、4,4'-二氯芐基、4-硝基芐基、α-萘基、樟腦醌、樟腦醌磺酸、樟腦醌羧酸和1,2-環(huán)己二酮；α-酮醛，例如甲基乙二醛和苯基乙二醛；另外例如丙酮酸、苯甲酰甲酸、苯基丙酮酸、甲基丙酮酸、乙基苯甲酰甲酸酯、甲基苯基丙酮酸酯和丁基苯基丙酮酸酯。由于它們的穩(wěn)定性，α-二酮是特別優(yōu)選的，如二乙酰基，芐基和樟腦醌。此外，組分B1)包含苯甲?；籽趸⒀趸?、苯甲酰乙氧基苯基氧化膦、2-甲基苯甲?；交趸?、2,4,6-三甲基-苯甲?；交趸⒓捌溲苌?。所有光活性化合物可以單獨使用或作為混合物使用?；衔铮缍阴；^氧化物，二丙基過氧化物、二丁基過氧化物、二辛基過氧化物、二月桂基過氧化物、過氧化苯甲酰(BPO)、p，p'-二甲氧基苯甲?；^氧化物、p，p'-二甲基苯甲?；^氧化物和p，p'-二硝基二苯甲?；^氧化物；和無機過氧化物，例如過硫酸銨、過硫酸鉀、氯酸鉀、溴酸鉀和過磷酸鉀可用作過氧化物B2)。BPO是優(yōu)選的。作為組分C)的能夠與水混合的溶劑優(yōu)選可以使用醇、酮、酯、縮酮、異亞丙基丙三醇，比如乙醇，但優(yōu)選丙酮。根據(jù)本發(fā)明的組分C)是水溶性有機溶劑。其用于各個上述組分的均勻溶液或分散液，該溶劑相對于組分是惰性的并且有利地是揮發(fā)性的。也可以使用多元醇，例如乙二醇、丙二醇和甘油組分E)優(yōu)選包含至少一種沒有酸性基團的可自由基聚合的單體，該單體特別是不溶于或難溶于水。不同于組分A)，沒有酸性基團的可自由基聚合的優(yōu)選的單體包括芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和二乙烯基苯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸的脂肪族酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)、(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；芳香族酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯；芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、由1mol雙酚A和2mol(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)組成的加合物，由1mol由雙酚A與縮水甘油醚組成的加成聚合物和2mol(甲基)丙烯酸制成的縮合物，以及由1mol的由雙酚A與環(huán)氧乙烷組成的加成物和2摩爾(甲基)丙烯酸組成的縮合物(環(huán)氧乙烷加成鏈數(shù)m+n＝2.6)；含氨基甲酸酯鍵的甲基丙烯酸酯，例如2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基異氰酸酯和由2mol羥基-(甲基)丙烯酸乙酯與1mol2,2,4-(或2,5-二甲基苯基)異氰酸酯制成的加合物(UDMA)；脂肪族的(甲基)丙烯酸酯，例如1,6-六亞甲基二甲基丙烯酸酯(1,6-HX)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(鏈長n小于6)，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及和聚丙烯二醇(甲基)丙烯酸酯(鏈數(shù)n＝12以下)，例如丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和納米丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯。根據(jù)本發(fā)明的組分E)包含單體，該單體包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基，其選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸四氫呋喃酯，丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸羥基丙酯，甲基丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯或其混合物或至少一種交聯(lián)劑。典型的交聯(lián)劑是BDMA，1,4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯(1,4-BDMA)或季戊四醇-四丙烯酸酯，聚氨酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)，雙-GMA單體(雙苯基-A-縮水甘油基-甲基丙烯酸酯)。使用稀釋劑(低粘度丙烯酸酯，例如三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGMA)等。優(yōu)選的具有至少兩個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯選自乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(400)或(600)，丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，癸二醇二甲基丙烯酸酯，十二烷二醇二甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，雙酚A二甲基丙烯酸酯衍生物如乙氧基化2-雙酚-A二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，2,2-雙-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-丙氧基)-苯基丙烷(Bis-GMA)，三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，具有至少兩個甲基丙烯酸酯基的氨基甲酸乙酯或含有這些(甲基)丙烯酸酯中的至少一種的混合物。優(yōu)選的具有三個至六個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯選自：(i)具有三個(甲基)丙烯酸酯基，選自乙氧基化(15)-三羥甲基丙烷-三丙烯酸酯，乙氧基化5-季戊四醇三丙烯酸酯，丙氧基化(5.5)-甘油三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三(2-羥乙基)-異氰脲酸酯-三丙烯酸酯，和/或(ii)具有四個(甲基)丙烯酸酯基，選自乙氧基化(4)-季戊四醇-四丙烯酸酯，季戊四醇-四丙烯酸酯，二-三羥甲基丙烷-四甲基丙烯酸酯，乙氧基化-(4)-季戊四醇-四甲基丙烯酸酯，季戊四醇-四甲基丙烯酸酯和/或(iii)具有五個(甲基)丙烯酸酯基，選自二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇五甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二(四羥甲基甲烷)-戊二酸酯，和/或(iv)具有六個(甲基)丙烯酸酯基，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。同樣合適的是(甲基)丙烯酸酯的低聚物、特別是氨基甲酸酯-二丙烯酸酯低聚物。本發(fā)明的主題還涉及包括具有至少一種其他的添加劑的施加器的工具包，該其他的添加劑選自含有金屬的化合物和有機金屬化合物，特別是堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氫氧化鋁、氧化鋅，有機化合物的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。同樣地，本發(fā)明的主體還涉及至少一種選自用于影響牙科材料的粘附的金屬、含金屬化合物和有機金屬化合物的添加劑的應(yīng)用，其中，該添加劑設(shè)置在施加工具上，其方式為使至少一種添加劑與可聚合的牙科粘合劑接觸。優(yōu)選通過施加工具能夠?qū)⒖删酆系难揽普澈蟿┦┘釉谘例X表面上。另外，本發(fā)明的主體還涉及至少一種選自用于影響聚合、特別是牙科材料(比如牙科粘合劑)的聚合、優(yōu)選牙科材料的自由基聚合的金屬、含金屬化合物和有機金屬化合物的添加劑的應(yīng)用，該添加劑包含至少一種在分子中具有一個酸性基團的可聚合的單體，特別是含有的單體具有酸性基團，其中，該添加劑設(shè)置在施加工具上，其方式為使至少一種添加劑與可聚合的牙科粘合劑接觸。具有酸性基團的可自由基聚合的牙科材料包括(甲基)丙烯酸酯和/或基于烯烴類聚氨酯的牙科單體。具體實施方式隨后，借助例子進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些例子：例1：納米鉑微施加器(此處使用：)微刷的浸漬：微施加器(Microbrush；市售地，未處理)通過其植絨側(cè)懸浮在浸漬溶液(鉑含量為0.002％的納米鉑懸浮液)中24小時。在浸漬期間攪拌懸浮液用于Pt顆粒的均勻分布。隨后，將浸漬的微施加器在加熱箱中在37℃下干燥24小時。該浸漬不能通過用分析天平稱重來定量。但是微施加器的浸漬在明顯的灰色著色方面是能夠辨別的。浸漬的微型施加器的功效測試：測試A)牙釉質(zhì)和復(fù)合材料之間的粘合試驗(剪切粘合強度，SBS牙基質(zhì)：釉質(zhì)；人類牙齒粘合劑：HeraeusKulzerSelfEtch復(fù)合材料：HeraeusDentalDiamondA2用于粘合劑施加的微刷：1.未經(jīng)處理作為參考2.用納米鉑溶液浸漬測量過程–釉質(zhì)上的SBS測試：根據(jù)使用說明書，在拋光的釉質(zhì)上處理粘合劑。隨后，借助接收裝置(Ultradent裝置，參見ENISO29022)這樣施加并聚合復(fù)合材料，以使得產(chǎn)生直徑為2.38mm的復(fù)合圓柱體。在37℃下在水中放置24小時后，使用測試夾緊裝置(參見ENISO29022)將測試體固定在ZwickZ010萬能測試機中。該測試機由PC在使用ZwicktestXpert軟件的條件下進行控制。該測試以1.0mm+/-0.1的推進速度進行，直到齒和復(fù)合圓柱體之間的粘結(jié)斷裂。在測試過程中傳遞到測量罐的力由PC測量并且通過軟件記錄為以MPa為單位的剪切粘合強度。粘附實驗的數(shù)據(jù)分析和結(jié)果概述：通過納米鉑微刷處理的2個SelfEtch測量系列，與未處理的微施加器的作為參照的SelfEtch進行比較。在粘附試驗中得到的參照的平均值為29.3MPa，而納米鉑微施加器(Microbrush)試驗的平均值為35.9MPa和36.0MPa。在釉質(zhì)上的SBS[MPa]SelfEtch通過使用納米鉑浸漬的微刷(微施加器)實現(xiàn)了在釉質(zhì)上明顯更高的粘附性，平均高達23％。試驗B：照射后的聚合轉(zhuǎn)化率和/或雙鍵轉(zhuǎn)換率粘合劑：HeraeusDentalSelfEtch復(fù)合材料：HeraeusDentalVenusA2光設(shè)備：HeraeusTransluxPowerblue用于施加粘合劑的微刷：1.未經(jīng)處理作為參考2.用納米鉑溶液浸漬雙鍵轉(zhuǎn)化率的測量過程：通過FTIR-ATR鉆石光譜儀(SpectrumOne，UniversalATRSampleAccessory，PerkinEimer)測定轉(zhuǎn)化率(轉(zhuǎn)化的雙鍵的百分比)。在粘合劑聚合和用Venus復(fù)合材料填充虛擬空腔(填充物覆蓋ATR晶體，h＝1.6mm)之后立即以及在10分鐘之后記錄FTIR光譜。由未聚合的脂族碳雙鍵(波長＝1638cm-1)與聚合的碳雙鍵的吸收帶的比率計算轉(zhuǎn)化率。在1638cm-1處的脂肪族的碳雙鍵峰的總高度上通過包括點的平滑的二階導(dǎo)數(shù)衍生分析光譜。將粘合劑通過作為參照的未處理的微刷和納米鉑金微刷如下地涂覆在ATR晶體上：將兩滴粘合劑置于混合碗中。用微刷攪拌、吸收粘合劑10秒并以兩等分涂覆到ATR晶體上。將溶劑蒸發(fā)15-20秒并隨后通過鼓風(fēng)機(5巴)吹20秒，以使得形成牢固的膜。通過作為遮光的黑色罩來覆蓋未聚合的粘合劑膜并且記錄未聚合的光譜。放置模板h＝1.6mm，將在ATR晶體上的粘合劑膜聚合20秒。然后將VenusA2復(fù)合材料層疊在粘合劑膜上，通過薄膜(可透過活化的輻射)覆蓋復(fù)合材料并聚合20秒。在照射后立即和10分鐘后直接地進行聚合光譜的記錄。粘合劑轉(zhuǎn)化率測定結(jié)果概述：通過納米鉑微刷處理的SelfEtch的測量系列與具有通過未處理的微刷處理的參考SelfEtch進行比較。轉(zhuǎn)化率在聚合后立即測定和在聚合后10分鐘測定，分別由5次測量得到平均值。在照射之后立即測量的SelfEtch的雙鍵轉(zhuǎn)化率％一個微施加器多個微施加器平均值58.569.0標準方差3.15.2通過使用由納米鉑浸漬的微施加器()能夠在照射之后立即達到明顯更高的雙鍵轉(zhuǎn)化率。在照射之后10分鐘測量的SelfEtch的雙鍵轉(zhuǎn)化率％作為參照的未處理的微施加器納米鉑微施加器平均值63.874.9標準方差3.04.6通過使用由納米鉑浸漬的微施加器能夠達到明顯更高的雙鍵轉(zhuǎn)化率。例2：堿性的微施加器一體化的粘合劑的低pH值部分地直至完全地防止了自固化材料的粘合。因此，粘合劑應(yīng)當在使用堿性浸漬的MB的條件下能夠暫時地調(diào)節(jié)釉質(zhì)/牙質(zhì)，從而在20秒的涂覆時間內(nèi)是中性的和/或略微酸性的并且能夠?qū)崿F(xiàn)自固化材料的連接。制造通過Ca(OH)2溶液浸漬的微施加器(微刷)并且通過該微刷施用粘合劑iBONDSelfEtch。制造浸漬的微施加器(20微刷)：制備50ml的0.15％的氫氧化鈣水溶液(氫氧化鈣在水中的溶液＝輕微飽和溶液)并且將微施加器(Pinsel)的植絨部分在攪拌下浸入溶液中1小時。隨后在37℃的加熱箱中干燥24小時。清潔微施加器的手柄。通過測量作為與粘合劑的接觸時間和pH值的相關(guān)性進行功效的測試。為此，在與浸漬的微施加器接觸之前以及在1秒、10秒和20秒之后測定粘合劑的pH值。作為對照，在與未處理的微施加器()接觸10秒和20秒后測定pH值。根據(jù)使用說明書，iBONDSelfEtch通過微施加器以20s按揉到牙硬質(zhì)中，從而該時間窗口標識實際的施用時間。設(shè)備/材料：WTW微施加器pHION計；SchottInstruments電極藍線16pHSNA115010019(用于小體積)離心管1.7ml；粘合劑：iBONDSelfEtch；具有Ca(OH)2的未處理的測量過程：40滴粘合劑的施用。pH值的測量：依次地浸入10MB(微施加器；微刷)1秒(MB的保持)測量接觸時間為1秒的pH值。然后將相同的MB在攪拌的條件下浸入粘合劑中另外9秒(MB的保持)。測量接觸時間為10s的pH值。然后將相同的MB在攪拌下浸入粘合劑中另外10秒。測量接觸時間為20秒的pH值。Ca(OH)2-MB作為參照的未處理的MB接觸時間pH值pH值無1.551.551秒1.64---10秒1.921.5420秒2.001.56通過使用由氫氧化鈣浸漬的微施加器能夠?qū)崿F(xiàn)pH值的延遲效應(yīng)。在施加粘合劑的時間窗口內(nèi)可以顯著地提高pH值。當前第1頁1 2 3