本發(fā)明涉及一種適合于人和/或哺乳動物的指甲或趾甲的被覆的固化性樹脂組合物(指甲或趾甲被覆劑)，更詳而言，涉及一種基于被覆指甲或趾甲而對其裝飾、保護、強化的目的而使用時粘接性或固化性優(yōu)異而且造成外觀不良的產(chǎn)生、從指甲或趾甲脫落的可能性小的指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
近年來，消費者對于出于對指甲或趾甲實施裝飾這樣的目的、或在指甲或趾甲上粘接人工指甲并對其實施裝飾的目的、或防止因運動等外力而使指甲或趾甲裂開或剝離這樣的目的對指甲或趾甲涂布樹脂組合物等而進行裝飾或強化這樣的被稱為所謂指甲油(manicure)、趾甲油(pedicure)、水晶甲(sculpture)的材料的需求日益增加。在此，作為為了裝飾或強化而使用的被覆用材料，將硝基纖維素系的清漆(lacquer)溶解于有機溶劑并在其中加入各種色調(diào)的顏料的被覆用材料成為主流。除此以外，還使用在醇酸樹脂等體系中加入顏料和增塑劑的被覆用材料等各種被覆用材料。這些被覆用材料在涂布于指甲或趾甲等角質(zhì)上后，使有機溶劑揮發(fā)，在短時間內(nèi)賦予光澤優(yōu)異的被膜。另一方面，形成在指甲或趾甲上的被膜可以使用丙酮等有機溶劑容易地擦掉。
但是，這種被覆用材料并不是與天然指甲或趾甲的粘接性高的材料，在涂敷后因磨損或與水等液體的接觸而容易剝離、脫落。
為了解決使用清漆時的這樣的問題，近年來逐漸采用利用通過化學反應而固化的材料在指甲或趾甲上使指甲或趾甲油固化這樣的技術(shù)。
例如，在專利文獻1中公開了一種指甲裝飾用固化性組合物，由質(zhì)均分子量為5500或8000的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)和烯鍵式不飽和基團的化合物、具有羥基的丙烯酰單體、光自由基聚合引發(fā)劑、自由基聚合抑制劑等構(gòu)成。
在專利文獻2中公開了一種光固化性的指甲油組合物，由聚酯骨架氨基甲酸酯丙烯酸酯、含羥基的丙烯酰單體、羧酸改性聚酯丙烯酸酯、多元醇化合物、光自由基聚合引發(fā)劑等構(gòu)成。
在專利文獻3中公開了一種人工指甲組合物，由具有多元醇骨架的丙烯酰官能性化合物、具有氨基甲酸酯骨架的丙烯酰官能性化合物、光自由基聚合引發(fā)劑等構(gòu)成。
在專利文獻4中公開了一種指甲油用組合物，由氨基甲酸酯丙烯酸酯、三官能丙烯酰單體、光自由基聚合引發(fā)劑等構(gòu)成。
在專利文獻5中公開了一種指甲油(nail manicure)的彩色拋光劑，由聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯、具有二醇骨架的二官能丙烯酰單體、環(huán)氧丙烯酸酯等構(gòu)成。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2011/016531號小冊子
專利文獻2：日本特開2011－020956號公報
專利文獻3：日本特開2010－037330號公報
專利文獻4：日本特開平2－019313號公報
專利文獻5：日本特開2006－312596號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
然而，在任一技術(shù)中，雖然在對指甲或趾甲的粘接性、固化性方面沒有問題，但仍存在固化物的硬度變得過高，對指甲或趾甲施加外力時產(chǎn)生裂開、裂縫等，有可能從指甲或趾甲脫落這樣的問題，進而，外觀也不優(yōu)異。與此相對，本發(fā)明提供一種固化性樹脂組合物，其粘接性、固化性優(yōu)異，而且固化物具備一定程度的柔軟性，因此，對指甲或趾甲的追隨性良好，所以產(chǎn)生外觀不良、從指甲或趾甲脫落的可能性小，適于指甲或趾甲的被覆。
發(fā)明人等為了解決上述課題進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用以下構(gòu)成的固化性樹脂組合物，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的。即，
一種指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物，相對于(A)在分子內(nèi)具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)、在分子鏈兩末端含有丙烯酰官能性基團的化合物100質(zhì)量份分別含有(B)具有以下化學結(jié)構(gòu)的含有丙烯酰官能性基團的化合物1～35質(zhì)量份、(C)具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含有丙烯酰官能性基團的化合物15～75質(zhì)量份、(D)具有脂肪族鏈狀結(jié)構(gòu)的含有丙烯酰官能性基團的化合物1～35質(zhì)量份、(E)光聚合引發(fā)劑0.5～13.5質(zhì)量份而成。
其中，上述化學式中，x、y、z各自獨立地為0～10的整數(shù)且滿足x+y+z≤25，R為選自碳原子數(shù)為1～5的烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、羥基烷基、羥基鹵代烷基中的官能團，R’為氫原子或選自碳原子數(shù)為1～3的烷基、鹵代烷基中的官能團，各自可以相同或不同，n為1～4的整數(shù)。
另外，本發(fā)明還包含以下的實施方式。
第2實施方式涉及上述第1實施方式所述的指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物，其中，所述(A)成分包含：具有聚酯骨架且質(zhì)均分子量在1000～8000的范圍的含有丙烯酰官能性基團的化合物。
第3實施方式涉及上述第1或2實施方式所述的指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物，其中，所述(C)成分包含：(c－1)具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)且含有2個以上的丙烯酰官能性基團的化合物和(c－2)具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)且含有1個丙烯酰官能性基團的化合物。
第4實施方式涉及一種被覆涂覆層，是將上述第1～第3中任一實施方式所述的指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物涂布于指甲或趾甲上并固化而成的。
第5實施方式涉及一種上述第4實施方式所述的被覆涂覆層，是所述的被覆涂覆層被覆于預先形成在指甲或趾甲上的基礎(chǔ)涂覆層上而成的。
第6實施方式涉及一種指甲或趾甲的被覆方法，包含：(1)將上述第1～第3中任一實施方式所述的指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物涂布于指甲或趾甲上的工序以及(2)對所述涂布的固化性樹脂組合物賦予活性能量光進行固化而形成固化層的工序。
第7實施方式涉及上述第6實施方式所述的指甲或趾甲的被覆方法，其中，涂布所述指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物的指甲或趾甲預先被基礎(chǔ)涂覆層被覆，所述(1)的涂布指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物的工序是通過將所述指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物涂布于被覆有所述基礎(chǔ)涂覆層的指甲或趾甲上而進行的。
通過使用本發(fā)明的指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物(指甲或趾甲被覆劑)，能夠進行對指甲或趾甲的粘接性、固化性良好而且具有高的追隨性的、可靠性以及外觀良好的指甲或趾甲的被覆涂覆。進而，通過涂布在實施了基礎(chǔ)涂層處理的指甲或趾甲(特別是人的指甲或趾甲和/或除人以外的哺乳動物的指甲或趾甲)上，可以適合用作作為表面涂層或中間涂層的被覆涂覆。
附圖說明
圖1是表示重疊涂布性評價的狀態(tài)的示意圖。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的構(gòu)成要件進行詳細說明。
(A)關(guān)于在分子內(nèi)具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)、在分子鏈兩末端含有丙烯酰官能性基團的化合物
本發(fā)明中使用的在分子內(nèi)具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)、在分子鏈兩末端含有丙烯酰官能性基團的化合物可以為多個單體聚合而成的聚合物，例如已知在主鏈結(jié)構(gòu)中具有氨基甲酸酯骨架、在該主鏈結(jié)構(gòu)的兩末端具有丙烯酰官能性基團的化合物等。作為這樣的化合物，可以優(yōu)選使用例如將使多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物反應而成的化合物結(jié)構(gòu)中所含的殘留異氰酸酯基與含羥基的丙烯?；衔锓磻玫降幕衔?。應予說明，本發(fā)明中所謂的丙烯酰官能性基團是指丙烯?；蚣谆；?，以后也有時將兩者總稱為“(甲基)丙烯酰基”，將具有兩官能團的化合物稱為“(甲基)丙烯酸酯”。
在此，作為上述多元醇化合物，是指在分子中具有2個以上的羥基的化合物，例如可以使用聚酯多元醇(包含聚碳酸酯多元醇)、聚醚多元醇、聚亞烷基多元醇。其中，從固化收縮、密合性、柔軟性的觀點考慮，可以特別優(yōu)選使用在主鏈結(jié)構(gòu)中具有聚碳酸酯骨架、在該主鏈結(jié)構(gòu)的兩末端分別具有羥基的聚酯二醇。應予說明，在此所謂的聚酯骨架是指二元酸類與二元醇類的縮聚物、或環(huán)狀酯化合物的開環(huán)聚合物。
另外，作為上述聚異氰酸酯化合物，是指在分子中具有2個以上的異氰酸酯基的化合物，例如可以使用異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯(トルイレンジイソシアネート)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸酯基二苯基甲烷、二異氰酸酯基甲苯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(トリレンジイソシアネート)等各種二異氰酸酯化合物，其中，可以特別優(yōu)選使用具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯化合物。
作為上述含羥基的丙烯酰化合物，例如可以使用(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3－羥基丁酯、α、ω－亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基環(huán)己酯等公知的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為本發(fā)明中的上述(A)成分的作用，是指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物中的基礎(chǔ)粘結(jié)劑，并且通過對固化物賦予適度的光澤而有助于美觀性，另外，對固化物賦予適度的柔軟性。從涂敷時的作業(yè)性和固化物的柔軟性的觀點考慮，作為本發(fā)明的優(yōu)選的(A)成分的質(zhì)均分子量范圍，例如為1000～8000，更優(yōu)選為2000～7000的范圍，進一步優(yōu)選為3000～6000。若為2000以上，則分子鏈長充分，能夠?qū)袒锍浞值刭x予柔軟性。若為7000以下，則沒有組合物的粘度變得過高而導致涂布時的作業(yè)性降低的情況，另外，也能夠維持充分的反應性，能夠充分地固化，故優(yōu)選。
(B)關(guān)于特定結(jié)構(gòu)的含有丙烯酰官能性基團的化合物
本發(fā)明中的(B)成分只要是在分子中具有3個以上的(甲基)丙烯?；?、在主鏈骨架中具有乙二醇的重復結(jié)構(gòu)的以下化學式(1)所示的化合物就沒有特別限制。作為這樣的化合物的市售品，可例示Sartomer SR－351S、Sartomer SR－415、Sartomer SR－444、Sartomer SR－454、Sartomer SR－499、Sartomer SR－502、Sartomer CD－501、Sartomer SR－9035、Sartomer(以上為巴工業(yè)公司制品)、Light acrylate TMP－A、Light acrylate PE－3A(以上為共榮社化學公司制品)、A－TMM、A－TMPT(以上為新中村化學工業(yè)公司制品)、Aronix M－309、Aronix M－321、Aronix M－350(以上為東亞合成公司制品)、Miramer M300、Miramer M3130、Miramer M3160、Miramer M3190、Miramer M360(以上為TOYO Chemicals公司制品)、Fancryl FA－137M(日立化成公司制品)、Neomer TA－401、Neomer TA－505(以上為三洋化成公司制品)等。
在本發(fā)明中，可以使用以下的化學式(1)中的x、y、z各自獨立地為0～10的整數(shù)且滿足x+y+z≤25的化合物，可以優(yōu)選使用x、y、z的值優(yōu)選分別為0～5的化合物、進一步優(yōu)選為1～3的化合物?？梢允褂肦為選自碳原子數(shù)為1～5的烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、羥基烷基、羥基鹵代烷基中的官能團的化合物，可以優(yōu)選使用碳原子數(shù)優(yōu)選為1～3的烷基的化合物。另外，可以使用R’為氫原子或選自碳原子數(shù)為1～3的烷基、鹵代烷基中的可以分別相同或不同的一價官能團的化合物，可以優(yōu)選使用優(yōu)選為氫原子、甲基的化合物。R’優(yōu)選甲基、乙基。作為n，可以使用n為1～4的整數(shù)的化合物，可以特別優(yōu)選使用n優(yōu)選為1～3的化合物。
作為本發(fā)明中的(B)成分的作用，目的在于對作為指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物的被粘物的指甲或趾甲或涂敷在指甲或趾甲上的基礎(chǔ)涂層涂膜賦予粘接性，以及通過具有適度的交聯(lián)位點而提高光固化反應性、即通過降低氧阻礙而降低表面發(fā)粘。在本發(fā)明中，作為(B)成分適當?shù)匕l(fā)揮作用的添加量范圍，優(yōu)選相對于上述(A)成分100質(zhì)量份為1～35質(zhì)量份，從固化物的柔軟性、耐久性的觀點考慮，為3～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為5～25質(zhì)量份。若為1質(zhì)量份以上，則沒有對光固化反應性的提高的貢獻小而殘留表面發(fā)粘的情況，另外能夠得到對基底的充分的粘接力，不會因刺激而剝離。另一方面，若為35質(zhì)量份以下，則沒有反應性變得過高而發(fā)熱變大的情況，也沒有在指甲或趾甲上使其固化時對人體施加的負荷變大的情況。
(C)關(guān)于具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含有丙烯酰官能性基團的化合物
本發(fā)明中的(C)成分是在同一分子內(nèi)含有由環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基等環(huán)烷基、二環(huán)戊基、1－金剛烷基、2－金剛烷基、降冰片基、異冰片基等稠環(huán)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體和丙烯酰官能性基團的化合物，優(yōu)選上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)和丙烯酰官能性基團用比10原子短的原子數(shù)的連接基團鍵合。
另外，在本發(fā)明中，作為這樣的化合物，進一步優(yōu)選組合使用(c－1)具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)且含有2個以上的丙烯酰官能性基團的化合物和(c－2)具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)且含有1個丙烯酰官能性基團的化合物。作為上述(c－1)成分的例子，可以舉出環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚型環(huán)氧樹脂改性二(甲基)丙烯酸酯和它們的衍生物化合物等。作為上述(c－2)成分的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸異冰片酯、2－(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等。
本發(fā)明中的上述(c－1)成分和(c－2)成分的優(yōu)選的組成比是相對于(c－1)100質(zhì)量份，(c－2)為0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～10質(zhì)量份。通過以上述組成比含有(c－1)成分和(c－2)成分，本發(fā)明能夠以適當?shù)钠胶饧婢呋钚阅芰抗庹丈鋾r的反應性和固化物的硬度等物性。若(c－1)為0.1質(zhì)量份以上，則在涂布時能夠具有適度的流動性，不會對作業(yè)性造成不理想的影響。另外，若為20質(zhì)量份以下，則光固化反應的反應性不會降低，故優(yōu)選。
作為本發(fā)明中的(C)成分的作用，用于調(diào)整指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物的硬度、反應性。作為本發(fā)明中的上述(C)成分適當?shù)匕l(fā)揮作用的添加量范圍，優(yōu)選相對于上述(A)成分100質(zhì)量份為15～75質(zhì)量份，從固化物的柔軟性、反應性、涂布時的作業(yè)性的觀點考慮，為20～65質(zhì)量份，更優(yōu)選為25～60質(zhì)量份。若為15質(zhì)量份以上，則能夠?qū)袒镔x予適度的硬度，另外，沒有組合物的反應性變得過大、因發(fā)熱而擔心燙傷的情況。另一方面，若為75質(zhì)量份以下，則沒有固化物的硬度變得過大的情況，另外，能夠維持對基底的充分的粘接性。
(D)關(guān)于具有脂肪族鏈狀結(jié)構(gòu)的含有丙烯酰官能性基團的化合物
本發(fā)明中的上述(D)成分是在同一分子內(nèi)含有乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等鏈狀烷基和丙烯酰官能性基團的化合物，上述鏈狀烷基也可以具有側(cè)鏈。在此，作為上述側(cè)鏈，是碳原子數(shù)為1～5的烴基、鹵素原子。
作為本發(fā)明中的(D)成分的作用，用于調(diào)整指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物的流動性、反應性。該(D)成分與上述(B)成分相比，反應性不高，因此，降低反應時的發(fā)熱，另外，與上述(C)成分相比，具有軟的結(jié)構(gòu)，由此能夠?qū)袒镔x予適度的柔軟性。作為本發(fā)明中的上述(D)成分適當?shù)匕l(fā)揮作用的添加量范圍，優(yōu)選相對于上述(A)成分100質(zhì)量份為1～35質(zhì)量份，從反應性、固化物的柔軟性、涂布時的作業(yè)性的觀點考慮，為1.5～25質(zhì)量份，更優(yōu)選3～20質(zhì)量份。若為1質(zhì)量份以上，則能夠?qū)M合物賦予適度的柔軟性，另外，也能夠保持充分的流動性，沒有作業(yè)性下降的情況。另一方面，若為35質(zhì)量份以下，則能夠維持組合物的反應性，能夠在指甲或趾甲上使其適當?shù)毓袒硗?，沒有因氧阻礙而產(chǎn)生表面發(fā)粘的情況。
作為本發(fā)明中能優(yōu)選使用的上述(D)成分，從組合物的反應性和流動性的觀點考慮，優(yōu)選脂肪族鏈的長度在C6～C20的范圍，更優(yōu)選為C8～C15，另外，丙烯酰官能性基團的數(shù)量優(yōu)選為1個、即單官能。作為具體的化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯等。
(E)關(guān)于光聚合引發(fā)劑
本發(fā)明中的上述(E)成分是可以通過可見光、紫外線、X射線、γ射線、電子束等活性能量光而活化、使上述(A)～(D)成分的化合物中所含的丙烯酰官能性基團聚合的化合物。該化合物可以使用公知的市售品。例如可以舉出Irgacure 184、Irgacure 819、Irgacure 651、Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure 127、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Lucirin TPO、Darocur 1173(以上為BASF公司制品)、Esacure 1001M、Esacure KIP150(以上為Lamberti公司制品)、Speedcure TPO、Speedcure BEM、Speedcure MBF、Speedcure PDO、Speedcure BMS、Speedcure PBZ(以上為LAMBSON公司制品)、Suncure 84(Chemark公司制品)二苯甲酮等。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以組合使用2種以上，通過將分別在可見光和紫外線的波長區(qū)域具有吸收的化合物組合，能夠擴大可以使用的活性能量光源的選擇項，故優(yōu)選。
作為本發(fā)明中的上述(E)成分適當?shù)匕l(fā)揮作用的添加量范圍，優(yōu)選相對于上述(A)成分100質(zhì)量份為0.5～13.5質(zhì)量份，從固化物的保存性、著色性的觀點考慮，更優(yōu)選為1.0～12質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為1.2～11質(zhì)量份。若為0.5質(zhì)量份以上，則能夠顯現(xiàn)充分的光聚合性，若為13.5質(zhì)量份以下，則能夠維持貯存時的穩(wěn)定性，另外，也沒有固化物容易著色的情況，故優(yōu)選。
另外，在本發(fā)明中，除上述(A)～(E)以外，也可以根據(jù)需要進一步添加用于對固化性樹脂組合物賦予適當?shù)奶匦缘某煞?。例如可以?yōu)選使用反應性或非反應性稀釋劑、抗老化劑、增稠劑、表面活性劑、粘合性賦予劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、顏料等。特別是通過添加氣相二氧化硅等增稠劑，能夠賦予適當?shù)挠|變性和粘度，提高涂布時的作業(yè)性。
進而，本發(fā)明的指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物可以通過涂布在預先形成于指甲或趾甲上的基礎(chǔ)涂覆層上并使其固化而用于作為表面涂覆層或中間涂覆層的被覆涂覆用途。在此，指甲或趾甲可以為人工指甲或趾甲，也可以為天然指甲或趾甲，但優(yōu)選為人的指甲或趾甲和/或人以外的哺乳動物的指甲或趾甲。另外，作為形成上述基礎(chǔ)涂覆層的組合物，可以使用由氨基甲酸酯丙烯酸酯等柔軟性高的反應性丙烯酰低聚物和對指甲或趾甲的密合性高的含羥基丙烯酰單體、光自由基聚合引發(fā)劑等構(gòu)成的光自由基聚合性的化合物。這樣的組合物，從其柔軟性和粘接性的方面考慮，對指甲或趾甲的密合性良好，另外對指甲或趾甲的變形等的追隨性也良好，但另一面由于其柔軟性，存在容易因來自外部的刺激而被削去、發(fā)生剝離的問題。
作為形成這樣的基礎(chǔ)涂覆層的材料，可以使用包含含有自由基官能性基團的低聚物的組合物。作為上述含有自由基官能性基團的低聚物，可以使用例如聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚碳酸酯氨基甲酸酯丙烯酸酯等，從固化物層的柔軟性、追隨性等的觀點考慮，優(yōu)選使用聚氨酯系的丙烯酸酯低聚物。另外，可以通過在本發(fā)明的被覆涂覆層上進一步涂布由形成更硬質(zhì)的被膜的成分所構(gòu)成的表面涂覆層并使其固化而將本發(fā)明的指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物用于作為中間涂覆層的被覆涂覆。通過為這樣的多層涂覆，能夠以更高的水平兼具對指甲或趾甲的密合性、追隨性和對來自外部的刺激的耐久性。
以下，基于實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明并不受這些實施例任何限定。
實施例
[評價方法]
本實施例中的指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物的特性通過以下的方法分別進行評價。
·硬度
在25℃、65RH％環(huán)境下使用肖氏硬度計(ASKER公司制，Type－D)，將重疊3片厚度為1mm的固化性樹脂組合物的固化物而得到的材料作為試驗片，通過測定JIS－K－6253所規(guī)定的硬度值，對硬度的特性進行評價。在此，作為被覆于指甲或趾甲的組合物的硬度的值將D70～D75的范圍設(shè)定為適當值。應予說明，固化物的試驗片如下制作：在平坦的玻璃面上涂布固化性樹脂組合物，使用帶輸送裝置的紫外線照射裝置(Ushio公司制、UVC－02516S)，以累積光量為3000mJ/cm2的方式照射紫外線來制作。
·表面發(fā)粘
使用通過與上述硬度測定中制作的試驗片相同的方法制作的固化物的試驗片，通過用乙醇脫脂的指尖進行指觸評價剛固化后的試驗片表面。指尖稍微感受到發(fā)粘的情況設(shè)為不合格，表示為“NG”，未感受到發(fā)粘的情況設(shè)為合格，表示為“OK”，進行評價。
·外觀
使用通過與上述硬度測定中制作的試驗片相同的方法制作的固化物的試驗片，將剛固化后的試驗片通過目視對著色程度進行評價。作為評價的基準，試驗片的著色程度為無色透明到極淡的黃色的情況設(shè)為合格，表示為“OK”，黃色到褐色的情況設(shè)為不合格，表示為“NG”。
·發(fā)熱
在用乙醇進行了脫脂的被驗者的指甲表面的整面以厚度為0.1mm的方式涂布固化性樹脂組合物，利用點光源UV照射機(Muraki公司制品，Superior UV燈)照射120秒紫外線后，使用點光源LED照射機(Natural Field公司制品，Personal LED燈)照射405nm的波長的光10秒。關(guān)于對涂布了固化性樹脂組合物的指甲表面進行上述照射時的從被涂布部產(chǎn)生的熱，通過基于被驗者10人的身體感覺的感官試驗進行評價。稍微感受到熱度的被驗者在10人中為5人以上的情況設(shè)為不合格，表示為“NG”，同樣地為0～4人的情況設(shè)為合格，表示為“OK”，進行評價。
·重疊涂布性
作為用于觀察將本發(fā)明的指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物用作多層被覆的中間涂層或表面涂層時的特性的評價，進行重疊涂布性的評價。試驗片通過以下的方法制作。
1.在200μm的PET膜上以成為100μm的膜厚的方式利用毛刷涂布由氨基甲酸酯丙烯酸酯60％、含羥基的含單官能丙烯酰官能性基團的化合物20％、在紫外線和可見光區(qū)域具有吸收波長的光自由基聚合引發(fā)劑5％、作為其余成分的硅烷偶聯(lián)劑、疏水性氣相二氧化硅、反應性稀釋劑、紅色的著色料等構(gòu)成的基礎(chǔ)涂層組合物，使用帶輸送裝置的紫外線照射裝置(Ushio公司制，UVC－02516S)以累積光量為3000mJ/cm2的方式照射紫外線，形成基礎(chǔ)涂覆層。
2.在上述基礎(chǔ)涂覆層上以成為300μm的膜厚的方式利用毛刷涂布表1中記載的組成的指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物，在與上述相同條件下照射紫外線，形成本發(fā)明的中間涂覆層。
3.在上述中間涂覆層上以成為300μm的膜厚的方式利用毛刷涂布由氨基甲酸酯丙烯酸酯60％、含三官能丙烯酰官能性基團的化合物15％、含脂環(huán)性基團的含單官能丙烯酰官能性基團的化合物20％、在紫外線和可見光區(qū)域具有吸收波長的光自由基聚合引發(fā)劑4.5％、作為其余成分的氣相二氧化硅、增塑劑、藍色的著色料等構(gòu)成的表面涂層組合物，在與上述相同條件下照射紫外線，形成表面涂覆層。應予說明，以各層的涂布面積分別為50mm2以上的方式進行涂布。
4.如圖1所示，從形成了上述多層涂覆層的PET膜的涂布面的大致中心處將PET膜彎折180度(1－B)。將彎折處恢復到最初的位置后，將相同處向相反方向彎折180度(1－C)，再恢復到最初的位置。將這一系列的動作設(shè)為1組，重復合計10組。
5.在此，通過目視確認彎折處，觀察有無剝離，由此對重疊涂布性進行評價。在彎折處，在中間涂覆層即使稍微觀察到剝離的情況也為重疊涂布性不合格，表示為“NG”，未觀察到剝離的情況設(shè)為合格，表示為“OK”，進行評價。此時，中間涂覆層的剝離根據(jù)各層的顏色的不同進行判定。
將實施例、比較例中使用的各組合物的組成和通過上述測定方法得到的各自的評價結(jié)果一并記載于下表。應予說明，表中的配合組成全部為以質(zhì)量份的表示。另外，綜合評價將上述硬度、表面發(fā)粘、外觀、發(fā)熱、重疊涂布性綜合地考慮，若特性良好，則表示為“○”，若不良好，則表示為“×”。
[表1]
表1記載的產(chǎn)品名稱
(A)成分
·UV3310B：商品名“UV3310B”，聚碳酸酯系氨基甲酸酯丙烯酸酯，日本合成化學公司制品，質(zhì)均分子量約5000
(B)成分：具有以下通式的化學結(jié)構(gòu)的化合物
(上述化學式中，x、y、z各自獨立地為0～10的整數(shù)且滿足x+y+z≤25，R為選自碳原子數(shù)為1～5的烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基、羥基烷基、羥基鹵代烷基中的官能團，R’為氫原子或選自碳原子數(shù)為1～3的烷基、鹵代烷基的可以分別相同或不同的官能團，n為1～4的整數(shù))
·SR－454：Sartomer SR－454，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，上述化學式(化學式1)中x＝y(tǒng)＝z＝1、R＝C2H5、R’＝H、n＝2的化合物，巴工業(yè)公司制品
·SR－499：Sartomer SR－499，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，上述化學式(化學式1)中x＝y(tǒng)＝z＝2、R＝C2H5、R’＝H、n＝2的化合物，巴工業(yè)公司制品
·SR－502：Sartomer SR－502，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，上述化學式(化學式1)中x＝y(tǒng)＝z＝3、R＝C2H5、R’＝H、n＝2的化合物，巴工業(yè)公司制品
(B)的比較成分
·SR－247：Sartomer SR－247，新戊二醇二丙烯酸酯，巴工業(yè)公司制品
·SR－268：Sartomer SR－268，四乙二醇二丙烯酸酯，巴工業(yè)公司制品
(c－1)成分
·DCP－A：Light acrylate DCP－A、二羥甲基－三環(huán)癸烷二丙烯酸酯，共榮社化學公司制品
(c－2)成分
·IB－X：Light Ester IB－X，甲基丙烯酸異冰片酯、共榮社化學公司制品
(D)成分
·INAA：丙烯酸異壬酯，大阪有機化學工業(yè)公司制品
(E)成分
·TPO：Speedcure TPO，2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，LAMBSON公司制品
·Suncure 84：1－羥基環(huán)己基苯基酮，Chemark公司制品
(其它)成分
·AEROSIL 200：比表面積200±25m2/g的親水性氣相二氧化硅，Evonik公司制品
實施例1～4通過在本發(fā)明中將適當?shù)臉?gòu)成成分以適當?shù)慕M成比組合而成的配方的組合物進行特性的評價。在該實施例中，各組合物固化而成的固化物的硬度的值均在D70～D75的范圍，另外，表面發(fā)粘、外觀、發(fā)熱、重疊涂布性各自的評價為良好的結(jié)果。
另一方面，比較例1～6通過使用在本發(fā)明中不適當?shù)臉?gòu)成成分的配方或?qū)⑦m當?shù)臉?gòu)成成分以不適當?shù)慕M成比組合而成的配方的組合物等進行特性的評價。比較例1不含作為本發(fā)明的必需構(gòu)成的(B)成分，是將該部分以(c－1)補充的組成。在基于該組合物的特性評價結(jié)果中，表面發(fā)粘、外觀、發(fā)熱的各特性沒有問題，但硬度的值大幅超過適當范圍，另外，在重疊涂布性評價中，在本發(fā)明的中間涂層和基礎(chǔ)涂覆層之間產(chǎn)生剝離。推測這是由于該組合物缺少作為具有柔軟的骨架結(jié)構(gòu)和多個交聯(lián)部位的結(jié)構(gòu)體的上述(B)成分，并且剛直的骨架結(jié)構(gòu)的(c－1)增量，由此固化物對作為基礎(chǔ)涂覆層的以氨基甲酸酯丙烯酸酯為主的丙烯酸樹脂層的追隨性降低，同時固化物的硬度上升。另一方面，認為增量的(c－1)成分雖然其官能團數(shù)比(B)少，但反應性高，因此，不易受到氧阻礙，表面發(fā)粘未降低。
比較例2為使(E)成分為適當范圍量以上調(diào)配而成的組成。硬度、表面發(fā)粘、發(fā)熱、重疊涂布性中的任一特性均沒有問題，但著色程度大，損害外觀的良好性。
比較例3不含(D)成分，是將該部分以(B)補充而成的組成。在基于該組合物的物性評價結(jié)果中，表面發(fā)粘、外觀、重疊涂布性中的任一特性均沒有問題，但發(fā)熱大，硬度的值也超過適當范圍。推測這是由于該組合物中缺少作為單官能丙烯酰單體的上述(D)成分，由此作為體系整體的官能團數(shù)增加，從而交聯(lián)度升高，因此，反應性上升，由此發(fā)熱增加，同時固化物的硬度也上升。
比較例4不含(B)成分，是將該部分以(D)補充而成的組成。在基于該組合物的特性評價結(jié)果中，硬度、外觀、發(fā)熱、重疊涂布性中的任一特性均沒有問題，但表面發(fā)粘差。推測這是由于缺少上述(B)成分，并且作為單官能丙烯酰單體的上述(D)成分增量，由此作為體系整體的官能團數(shù)減少，從而反應性降低，其結(jié)果，受到氧阻礙的影響，表面固化性降低，表面發(fā)粘變差。
比較例5、6均是使用不適當?shù)某煞肿鳛?B)成分進行調(diào)配而成的組成。比較例5是使用脂肪族鏈骨架的兩末端丙烯酰官能性化合物的SR－247代替上述(B)成分的配方，比較例6是使用同樣柔軟的聚醚骨架的兩末端丙烯酰官能性化合物的SR－268的配方的組合物。在任一情況下，硬度、外觀、發(fā)熱、重疊涂布性中的任一特性均沒有問題，但得到表面發(fā)粘差的結(jié)果。認為即使用與上述(B)比較類似的柔軟結(jié)構(gòu)的丙烯酰官能性化合物替代，若不是適當?shù)墓倌軋F數(shù)，則無法顯現(xiàn)期望的特性。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
滿足所有指甲或趾甲被覆用組合物所要求的硬度、外觀、表面發(fā)粘(表面固化性)、發(fā)熱、重疊涂布性這些特性并不容易，滿足所有這些特性的本發(fā)明的指甲或趾甲被覆用固化性樹脂組合物在出于指甲或趾甲的保護、裝飾、強化等目的而進行被覆的方面極其有用。
符號說明
a：PET膜
b：多層涂覆層
c：彎折位置