本發(fā)明涉及一種石膏炮制方法，尤其是石膏煅制的炮制方法。
背景技術(shù)：
：石膏甘、辛，大寒。歸肺、胃經(jīng)。生品具有清熱瀉火，除煩止渴。用于外感熱病，高熱煩渴，肺熱喘咳，胃火亢盛，頭痛，牙痛。煅石膏緩和了大寒之性，免傷脾陽，清熱瀉火作用減弱，澀性增加，產(chǎn)生收濕，生肌，斂瘡，止血的功能。多外用，主治潰瘍不斂，濕疹瘙癢，水火燙傷，外傷出血。石膏生、煅品功能主治及臨床應(yīng)用有質(zhì)的區(qū)別，因此應(yīng)生熟異用。《中國藥典》2015年版將生石膏、煅石膏分列。石膏為常用中藥，目前藥典收載生石膏、煅石膏兩種飲片規(guī)格。最早只有生品，搗碎使用。后又有水飛、重研等炮制工藝，亦是為了獲得細(xì)粉，不需要加熱鍛制。此后，又有炒、扣鍋煅、火煅紅、紙裹炮令透等工藝記載。現(xiàn)行藥典規(guī)定用明煅法，與火煅紅操作最為接近，但未規(guī)定具體溫度和時間，僅要求達(dá)到結(jié)晶水蒸發(fā)至盡。石膏屬含有結(jié)晶水的礦物藥，煅制的主要目的是去除結(jié)晶水，是否脫水完全是衡量煅制品質(zhì)量及能否產(chǎn)生收濕斂瘡功能的關(guān)鍵。煅制的溫度和時間是影響煅制程度的關(guān)鍵因素。目前關(guān)于石膏煅制溫度的研究沒有統(tǒng)一的認(rèn)識。藥典規(guī)定此類中藥煅制不要求紅透，但需要結(jié)晶水蒸發(fā)至盡，或全部形成蜂窩狀的塊狀固體即可。有研究表明，石膏加熱至80～90℃開始失水，至225℃可全部脫水轉(zhuǎn)化成煅石膏。而其他大量的文獻(xiàn)研究認(rèn)為石膏的最佳炮制溫度在650℃及以上。綜上，現(xiàn)有的研究結(jié)論差距極大。傳統(tǒng)古籍記載的石膏炮制方法火力不大，扣過煅、紙裹煨溫度均不會很高，及時明火煅紅，由于古代多用柴火，溫度也不會很高。因此，對于煅制的溫度和時間，傳統(tǒng)的經(jīng)驗方法使得操作方法不夠統(tǒng)一，而且即使同一人操作，每批次產(chǎn)品質(zhì)量也不能保證均勻一致。而且鈣離子溶出率參差不齊，抗菌效果也不穩(wěn)定。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明發(fā)明人對此進(jìn)行了深入研究，考察了不同溫度(80～950℃，煅制1h)和不同時間(200、350、400℃分別煅制5、10、20、30、60、90、120min)煅制品失重、水煎液鈣離子溶出度、晶型的改變和抑菌效果，以期從大跨度的時間和溫度范圍內(nèi)優(yōu)化出最佳炮制條件。本發(fā)明的研究結(jié)果表明，生石膏加熱從80℃開始失水，120-200℃失水速率最高，350℃發(fā)生晶型的改變，先生成半水石膏，再生成可溶性硬石膏，繼續(xù)加熱，可溶性硬石膏轉(zhuǎn)化為難溶性硬石膏。結(jié)晶水剛剛失去，轉(zhuǎn)化成可溶性硬石膏時鈣離子的溶出度最高，抑菌效果最好。溫度繼續(xù)升高，鈣離子的溶出度反而下降，抑菌效果減弱。因此發(fā)明人認(rèn)為，最佳炮制條件為溫度300-400℃，煅制時間為30-60min。從這個角度說，300-400度的溫度也比較合理。300度以下，實驗結(jié)果明確顯示，無法使結(jié)晶水去除完全。本發(fā)明提供一種石膏炮制的新方法。申請人對石膏炮制的方法進(jìn)行了廣泛深入的研究，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了：1.一種石膏炮制的方法，其特征在于：采用明煅法進(jìn)行加工炮制，包括下面步驟：提供生石膏碎塊，置適宜容器內(nèi)，于300-400℃煅制30-60min，取出，放涼，碾成粉末。2.按照項目1所述的方法，其中，所述鍛制的溫度為350℃至400℃之間，鍛制時間為30-60min。3.按照項目2所述的方法，其中，所述鍛制的溫度為350℃左右，鍛制時間為大約60min；或者所述鍛制的溫度為400℃，鍛制時間為30min。4.按照項目1所述的方法，其中，所述鍛制的溫度為300℃至350℃之間，鍛制時間為30-60min。5.按照項目1-4任一項所述的方法，其中，所述生石膏經(jīng)洗凈，干燥，打碎，除去雜石，粉碎成粗粉。6.按照項目5所述的方法，其中，所述鍛制的溫度為350℃左右，鍛制時間為大約50-60min。7.按照項目1的方法，其中，將所述的石膏置煅鍋內(nèi)，打開電源，設(shè)置溫度，下限溫度為300℃，上限溫度為400℃，石膏煅制時限為30-60分鐘；達(dá)到時限后開蓋取出，煅制時中途不宜?；?，放涼，搗碎，再用粉碎機(jī)打成細(xì)粉。本發(fā)明得到的石膏結(jié)晶水可全部去除，且尚未發(fā)生晶型的改變而生成難溶性硬石膏，鈣離子溶出率高，抗菌效果好。石膏的粉碎程度和用量不同，最佳條件會有輕微差異。附圖說明圖1石膏室溫-900℃煅燒TG/DTG曲線，圖2石膏室溫-900℃煅燒DTA曲線，圖3A50℃煅燒石膏TG/DTG曲線，圖3B50℃煅燒石膏DTA曲線，圖4A80℃煅燒石膏TG/DTG曲線，圖4B80℃煅燒石膏DTA曲線，圖5A110℃煅燒石膏TG/DTG曲線，圖5B110℃煅燒石膏DTA曲線，圖6A140℃煅燒石膏TG/DTG曲線，圖6B140℃煅燒石膏DTA曲線，圖7A170℃煅燒石膏TG/DTG曲線，圖7B170℃煅燒石膏DTA曲線，圖8A200℃煅燒石膏TG/DTG曲線，圖8B200℃煅燒石膏DTA曲線，圖9A350℃煅燒石膏TG/DTG曲線，圖9B350℃煅燒石膏DTA曲線，圖10A400℃煅燒石膏TG/DTG曲線，圖10B400℃煅燒石膏DTA曲線，圖11A750℃煅燒石膏TG/DTG曲線，圖11B750℃煅燒石膏DTA曲線，圖12不同溫度煅石膏XRD圖譜，從上到下圖譜對應(yīng)該圖右側(cè)的溫度由高到低，圖13不同溫度煅制石膏鈣離子的溶出度，圖14200℃不同時間煅制石膏鈣離子溶出度，圖15350℃不同時間煅制石膏鈣離子溶出度，圖16400℃不同時間煅制石膏鈣離子溶出度。具體實施方式下面通過具體實施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但是無論如何不得解釋為對本發(fā)明的限制。儀器與材料儀器熱天平，日本理學(xué)公司D/max2500型粉末X射線衍射儀，材料本品為硫酸鹽類礦物硬石膏族石膏，主含硫酸鈣(CaS04·2H20)，采挖后，除去雜石及泥沙。實施例1采用明煅法進(jìn)行石膏加工炮制，包括下面步驟：取生石膏碎塊，置煅鍋內(nèi)，打開電源，設(shè)置溫度，于350℃煅制60min，取出，放涼，碾成粉末。分別于120℃、200℃、300℃、400℃、800℃重復(fù)上述過程，得到不同的粉末。另外，于350℃分別煅制20分鐘、30分鐘、90分鐘、120分鐘，重復(fù)上述過程。實施例2采用明煅法進(jìn)行石膏加工炮制，包括下面步驟：取生石膏碎塊，置煅鍋內(nèi)，打開電源，設(shè)置溫度，于400℃煅制30min，取出，放涼，碾成粉末。分別于120℃、200℃、300℃、360℃、800℃重復(fù)上述過程，得到不同的粉末。另外，于400℃分別煅制20分鐘、30分鐘、90分鐘、120分鐘，重復(fù)上述過程。實驗例11熱穩(wěn)定性分析熱重分析(TG)是在程序控制溫度下測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。用于熱重法的儀器是熱天平，它能連續(xù)記錄質(zhì)量與溫度的函數(shù)關(guān)系(TG曲線),將質(zhì)量對時間求導(dǎo)則得出微商熱重曲線(DTG)。差熱分析(DTA)是在程序控制溫度下，試樣與參比物(一種在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì))之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。在實驗過程中，可將試樣與參比樣之間的溫差作為溫度或時間的函數(shù)關(guān)系連續(xù)記錄下來，溫差為縱坐標(biāo)、溫度為橫坐標(biāo)的差熱曲線(DTA曲線)向上或向下的峰反映了試樣放熱和吸熱過程，峰的形狀、位置與相應(yīng)的溫度可用來定性的鑒定研究對象峰的面積比例于熱量變化，可用來半定量或某些情況下定量的測定反應(yīng)熱。1.1程序升溫石膏粉碎過100目篩。將粉末置于坩鍋中，試樣量為10mg進(jìn)行熱分析，升溫速率為10℃·min-1，升溫范圍為室溫～900℃。TG曲線反應(yīng)樣品的失重情況，由圖1可知石膏從80℃開始失重，200℃失重趨于平緩，失重達(dá)20.6％，相當(dāng)于失去兩個結(jié)晶水。DTG曲線為TG曲線對時間的導(dǎo)數(shù)，由圖1可知80-200℃之間有兩個失重速率最快的峰，說明石膏兩個結(jié)晶水是分步失去。查閱文獻(xiàn)可知，石膏先失去3/2個結(jié)晶水生成半水石膏，再失去0.5個結(jié)晶水生成脫水半水石膏。DTA曲線向上或向下的峰反映了試樣放熱和吸熱過程，80-200℃有兩個向下的峰說明石膏煅制存在兩個吸熱反應(yīng)，這與DTG曲線相符，由此可知石膏在此溫度范圍內(nèi)失去結(jié)晶水并伴隨著吸熱反應(yīng)。350℃存在一個向上的峰代表放熱反應(yīng)，說明石膏的晶型發(fā)生了改變。1.2恒溫煅制石膏粉碎過100目篩。將粉末置于坩鍋中，試樣量為10mg進(jìn)行熱分析，升溫速率為10℃·min-1，分別升至50、80、110、140、170、200、300、350、400、750℃后，恒溫煅制1h。結(jié)果如圖3-11所示。從以上結(jié)果可知，恒溫煅制1h，50℃沒有失水，80℃開始失水，150-200℃失重速率最快，分步失去兩個結(jié)晶水，200℃以后失水趨于平緩，350℃晶型改變，恒溫煅制1h的TG/DTG、DTA曲線趨勢基本一致。實驗例2不同煅制溫度石膏晶體結(jié)構(gòu)分析采用日本理學(xué)公司D/max2500型粉末X射線衍射儀分析不同高溫煅制后的樣品物相，以分析煅制過程物相的變化及可能出現(xiàn)的新物相，CuKα射線，石墨單色器，管壓30kV，管電流15mA，掃描范圍10°-80°。利用JADE5.0軟件對石膏的XRD圖譜進(jìn)行尋峰處理。圖12為樣品XRD圖譜。上述XRD圖明顯分為兩組，以350℃為分界溫度，低于350℃，有CaS04·0.5H20特征衍射峰；高于350℃體現(xiàn)可溶性硬石膏特征衍射峰。110、140、170、200、250、300℃在2θ為14.86°、29.85°、32、42.51°以及在54°和55°附近處的衍射峰為CaS04·0.5H20特征衍射峰，350、400、450、750℃在此處的衍射峰幾乎不存在，出現(xiàn)的31.38°、36.36°、41.37°、52.33°、55.83°為CaS04的特征衍射峰，并且在25.65°附近處的衍射峰隨著溫度的升高，峰高呈升高趨勢，衍射角向左偏移。300℃的XRD圖同時具有CaS04·0.5H20和CaS04的特征衍射峰，很好的說明CaS04·0.5H20向CaS04轉(zhuǎn)化的過程，350℃完全轉(zhuǎn)化成可溶性硬石膏發(fā)生晶型改變，這與DTA圖相符合。數(shù)據(jù)以晶面間距d(Angstrom×10-1nm)、衍射相對強(qiáng)度以峰高相對強(qiáng)度I/I0表示。110℃煅石膏主要衍射標(biāo)記峰值如下：5.9168/45.5，3.4346/49.1，2.9800/100.0，2.7777/53.1，2.6961/6.9，2.3223/4.5，2.2533/4.7，2.1244/16.4，2.0980/5.5，1.8990/6.5，1.8350/33.7，1.7276/6.0，1.6868/13.0，1.6614/10.1140℃煅石膏主要衍射標(biāo)記峰值如下：5.9249/50.4，3.4398/53.8，2.9820/100.0，2.7810/57.5，2.6931/7.0，2.3236/4.5，2.2544/4.9，2.1253/18.8，2.0999/6.8，1.8976/7.7，1.8371/33.6，1.7276/6.9，1.6857/14.8，1.6598/10.4170℃煅石膏主要衍射標(biāo)記峰值如下：6.0132/62.7，3.4714/56.0，3.0056/100.0，2.8013/57.0，2.7167/6.9，2.3331/4.3，2.2706/4.5，2.1377/18.1，2.1100/5.9，1.9095/6.7，1.8441/32.0，1.7330/5.6，1.6927/14.0，1.6659/10.1200℃煅石膏主要衍射標(biāo)記峰值如下：5.9568/53.2，3.4527/53.2，2.9917/100.0，2.7862/57.3，2.6995/7.2，2.3270/5.1，2.2587/5.0，2.1282/18.9，2.1027/6.7，1.9050/6.3，1.8378/32.5，1.7281/6.3，1.6891/14.2，1.6609/10.4250℃煅石膏主要衍射標(biāo)記峰值如下：5.9806/50.7，3.4609/63.4，2.9957/100.0，2.7945/55.1，2.7105/6.6，2.3294/4.9，2.2653/4.5，2.1320/16.2，2.1064/5.3，1.9065/6.9，1.8419/30.8，1.7294/6.1，1.6875/11.9，1.6637/9.4300℃煅石膏主要衍射標(biāo)記峰值如下：5.9336/20.3，3.4714/100.0，2.9917/40.1，2.8377/12.1，2.7777/22.0，2.3213/8.4，2.1995/7.3，2.1703/3.2，2.1282/7.1，2.0761/4.0，1.8596/9.5，1.8406/15.8，1.7428/8.2，1.6858/4.2350℃煅石膏主要衍射標(biāo)記峰值如下：3.4742/100.0，2.8377/12.2，2.3155/7.6，2.2005/7.8，2.1761/4.4，2.0769/4.2，1.8603/7.6，1.7422/8.7，1.6402/4.6400℃煅石膏主要衍射標(biāo)記峰值如下：3.4930/100.0，2.8483/12.0，2.3248/7.9，2.2068/6.4，2.1782/4.2，1.8661/7.2，1.7465/7.7，1.6456/4.4450℃煅石膏主要衍射標(biāo)記峰值如下：3.5039/100.0，2.8537/17.0，2.4754/4.9，2.3306/10.5，2.2109/10.1，2.1873/5.3，2.0869/5.6，1.8696/9.3，1.7497/9.3，1.6488/6.8750℃煅石膏主要衍射標(biāo)記峰值如下：3.4982/100.0，2.8517/13.2，2.4727/5.1，2.3270/10.3，2.2077/10.1，2.1821/6.0，2.0842/5.0，1.8675/8.4，1.7483/10.1，1.6467/6.8實驗例3不同煅制溫度與時間對石膏失重和水煎液中鈣離子溶出度的影響失重計算：取30g石膏(帶坩堝稱量記錄煅制前總質(zhì)量)分別在所需溫度和時間下煅制，取出，晾涼后稱重，計算失重。提取液制備及鈣離子溶出度實驗：分別稱取煅制樣品粉末12.5g，精密釋定，置1000ml圓底燒瓶中，加入重蒸餾水250ml，加熱回流提取1h，抽濾，并用重蒸餾水洗滌燒瓶及濾渣，合并濾液于500ml容量瓶中定容。精密量取提取液100ml，滴加氫氧化鉀試液5ml，加鈣黃綠素指示劑少量，用乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L)滴定，至溶液的黃綠色熒光消失，并顯橙色。做三次平行實驗，取平均值。3.1不同煅制溫度取30g生石膏分別在120、200、350、400、800℃恒溫煅制1h。表1不同溫度煅制石膏失重溫度/℃煅制前/g煅制后/g失重/g12078.9176.392.5220079.8375.034.8035079.7773.546.2340081.4475.186.2680081.4475.166.28石膏的主要成分為CaS04·2H20(≥95％)，結(jié)晶水占的比例為20.93％。本實驗中失去2個結(jié)晶水的質(zhì)量為6.28g，3/2個結(jié)晶水的質(zhì)量為4.71g，1個結(jié)晶水的質(zhì)量為3.14g，半個結(jié)晶水的質(zhì)量為1.57g。由于石膏中不是純的二水硫酸鈣，由上表可知，350℃時可以看成脫水完全，再高溫度失重增加可能是由于石膏中有機(jī)成分的揮發(fā)。查閱文獻(xiàn)可知，石膏先失去3/2個結(jié)晶水生成半水石膏，再失去0.5個結(jié)晶水生成脫水半石膏，因此，120℃失重為石膏部分失去3/2個結(jié)晶水，200℃為失去全部3/2個結(jié)晶水和部分0.5個結(jié)晶水。這與石膏程序升溫的TG/DTG曲線不是完全符合，可能是受到樣品取樣量，或升溫速度的影響。不同溫度煅制石膏鈣離子的溶出度由圖13可知隨著結(jié)晶水的失去，鈣離子的溶出度不斷增大，400℃時最高，繼續(xù)增加溫度煅燒時鈣離子的溶出度反而隨著溫度的升高而降低，這可能與石膏在高溫由可溶性硬石膏轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄杂彩嘤嘘P(guān)。3.2不同煅制時間取30g石膏在200、350、400℃分別煅制5、10、20、30、60、90、120min。表3200℃不同時間煅制石膏失重由表3可知，隨著煅制時間的延長，失重不斷增加，煅制120min仍沒有達(dá)到完全失水，應(yīng)為失去全部3/2個結(jié)晶水和部分0.5個結(jié)晶水，這與3.1的實驗結(jié)果相符。表4350℃不同時間煅制石膏失重結(jié)果可知，60min時失水完全，與3.1結(jié)果相符。表5400℃不同時間煅制石膏失重表5中，溫度升高，失水所用的時間也相應(yīng)縮短，30min時可以看作失水完全。200℃不同時間煅制石膏鈣離子溶出度350℃不同時間煅制石膏鈣離子溶出度400℃不同時間煅制石膏鈣離子溶出度結(jié)合失重數(shù)據(jù)分析，三個溫度均在失重3g左右的時候溶出度較低(200℃30min，350℃10min，400℃10min),而在快要失去兩個結(jié)晶水或剛剛失去結(jié)晶水時溶出度最大(200℃120min，400℃30min)。當(dāng)完全失去結(jié)晶水后，溶出度則隨煅制時間的延長而降低，因此說明不是煅制的時間越長越好。實驗例4不同溫度煅制石膏的抑菌實驗石膏不同溫度煅制品對應(yīng)不同菌種的最小抑菌濃度結(jié)果可見，綜合三個菌種的抑菌效果，300-350度為最好。通過綜合考慮石膏的TG/DTG、DTA曲線圖，XRD圖譜，煅制品的失重，水煎液鈣離子的溶出度以及抑菌效果，本發(fā)明人得出石膏的最佳炮制溫度在300-400℃之間，時間為30-60min。優(yōu)選為，炮制溫度在350℃左右，時間為50-60min。以上所述的僅是本發(fā)明的一些實施方式。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3