本發(fā)明涉及功能材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種基于氧化釩(VO₂)薄膜的柔性呼吸傳感器及其制備方法。

背景技術(shù)：

氧化釩功能材料是一種能在室溫附近相變的功能材料，相變前后電阻變化最高可達(dá)五個(gè)數(shù)量級(jí)。迄今為止，VO₂材料已經(jīng)在紅外、熱電等實(shí)際器件中得到應(yīng)用。呼吸是人類進(jìn)行正常生活的必須的一種行為，并且，呼吸的頻率一定程度上反映了許多的生理信息；呼吸頻率，作為生理參數(shù)的一種，是急性呼吸功能障礙的敏感指標(biāo)。對(duì)呼吸頻率的監(jiān)測(cè)，主要有對(duì)呼吸伸縮導(dǎo)致的應(yīng)變進(jìn)行測(cè)量，對(duì)呼吸氣體進(jìn)出氣的壓力變化進(jìn)行測(cè)量，對(duì)呼吸進(jìn)出氣的溫度進(jìn)行測(cè)量等方式。Evgheni Strelcov等人對(duì)VO₂納米線因氣體吸附而導(dǎo)致的電阻變化進(jìn)行了研究，利用不同氣體吸附于VO₂納米線上的散熱不同，使得電流產(chǎn)生的焦耳熱與散熱不平衡，因此出現(xiàn)溫度變化，從而導(dǎo)致電阻變化這一特性，制作了氣體傳感器。然而，VO₂納米線傳感器制作工藝復(fù)雜，納米線與氣體接觸面小，在實(shí)際測(cè)量中誤差較大；且此氣體傳感器需要加熱VO₂納米線并保持其溫度在相變溫度附近，一般應(yīng)用中難以控制；雖然VO₂納米線氣體傳感器具有一定的缺陷，但是由此可見VO₂材料對(duì)溫度響應(yīng)相當(dāng)靈敏。因此，利用呼吸氣體與環(huán)境溫度的變化，制作基于VO₂薄膜的可彎折的柔性的呼吸傳感器來用于呼吸監(jiān)測(cè)具有重大意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷提供一種基于VO₂薄膜的柔性呼吸傳感器及其制備方法，該呼吸傳感器基于VO₂薄膜實(shí)現(xiàn)，克服了VO₂納米線傳感器測(cè)量誤差大、制備工藝復(fù)雜以及應(yīng)用難度大的缺陷，本發(fā)明基于VO₂薄膜的柔性呼吸傳感器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制備工藝簡(jiǎn)單、制備成本低，對(duì)呼吸頻率、呼吸深度具有良好的監(jiān)測(cè)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種基于VO₂薄膜的柔性呼吸傳感器，包括聚酰亞胺薄膜(PI)、設(shè)置于聚酰亞胺薄膜上的平行金電極、覆蓋于平行金電極上的VO₂薄膜、以及覆蓋于VO₂薄膜上的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

上述基于VO₂薄膜的柔性呼吸傳感器的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、配制VO₂薄膜的前驅(qū)液；

步驟2、采用旋涂的方法將步驟1配制的前驅(qū)液均勻涂覆于SiO₂/Si基片表面，烘干得到含釩的薄膜樣品；

步驟3、對(duì)步驟2得到的含釩的薄膜樣品進(jìn)行熱處理，然后隨爐自然冷卻至室溫，即Si O₂/Si基片表面制備得VO₂薄膜；

步驟4、對(duì)步驟3得到的VO₂/SiO₂/Si結(jié)構(gòu)薄膜通過光刻法將VO₂薄膜刻蝕為條帶狀，即條帶狀VO₂薄膜；

步驟5、采用氫氟酸溶液對(duì)條帶狀VO₂薄膜對(duì)應(yīng)下層的SiO₂層進(jìn)行刻蝕，使條帶狀VO₂薄膜懸空于基片上；

步驟6、采用熱釋放膠粘取經(jīng)步驟5的VO₂薄膜；

步驟7，采用濺射法在聚酰亞胺薄膜表面上制作平行金電極，將步驟6得到的熱釋放膠上的VO₂薄膜覆蓋于電極上，并加熱使VO₂薄膜貼合于電極上，采用PDMS覆蓋VO₂薄膜，即制備得基于VO₂薄膜的柔性呼吸傳感器。

進(jìn)一步地，步驟1所述配制VO₂薄膜的前驅(qū)液采用高分子輔助沉積法配制，具體過程為：將含釩鹽的溶液與水溶性高分子混合，得到含釩絡(luò)合物混合液，作為制備VO₂薄膜的前驅(qū)液；所述水溶性高分子為帶有氨基或者亞氨基的水溶性聚合物。

進(jìn)一步地，步驟3所述熱處理的氣體氣氛為還原氣氛，具體為以體積百分比計(jì)純度1％～2％的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，熱處理溫度為400～600℃，熱處理時(shí)間為1～3小時(shí)。

進(jìn)一步地，步驟4所述VO₂薄膜的刻蝕溶液為HNO₃及HNO₃的稀釋溶液。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明提供的呼吸傳感器基于VO₂薄膜實(shí)現(xiàn)，將金電極及VO₂薄膜設(shè)置于PI薄膜上制備得柔性呼吸傳感器，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制備工藝簡(jiǎn)單、制備成本低，對(duì)呼吸頻率、呼吸深度具有良好的監(jiān)測(cè)，測(cè)量誤差??；同時(shí)，該呼吸傳感器把VO₂材料封裝于聚二甲基硅氧烷之中，避免對(duì)人體產(chǎn)生影響的材料與人體直接接觸，且無任何可吸入材料。

同時(shí)，本發(fā)明還提供該呼吸傳感器的制備工藝，首先采用高分子輔助沉積法配制含釩絡(luò)合物的混合液作為前驅(qū)液，然后通過在SiO₂/Si基片上旋涂、熱處理最終成膜，并通過刻蝕以及熱釋放膠轉(zhuǎn)移的過程，制備得基于VO₂薄膜的柔性呼吸傳感器；該制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，具有良好的工藝可控性和重復(fù)性，有利于大規(guī)模批量化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明基于VO₂薄膜的柔性呼吸傳感器的制備方法流程示意圖。

圖2為實(shí)施例VO₂薄膜的刻蝕以及熱釋放膠轉(zhuǎn)移的過程。

圖3為實(shí)施例制備得基于VO₂薄膜的柔性呼吸傳感器對(duì)正常呼吸檢測(cè)的電阻變化與時(shí)間的關(guān)系曲線。

圖4為實(shí)施例制備得基于VO₂薄膜的柔性呼吸傳感器對(duì)呼吸過緩以及呼吸過速檢測(cè)的電阻變化與時(shí)間的關(guān)系曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，詳述本發(fā)明的技術(shù)方案。

本實(shí)施例提供基于VO₂薄膜的柔性呼吸傳感器，包括聚酰亞胺薄膜(PI)、設(shè)置于聚酰亞胺薄膜上的平行金電極、覆蓋于平行金電極上的VO₂薄膜、以及覆蓋于VO₂薄膜上的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。該基于VO₂薄膜的柔性呼吸傳感器的制備方法，其流程如圖1所示，包括以下步驟：

步驟1、配制含釩的前驅(qū)物溶液，具體過程為：

常溫下，在40mL去離子水中加入1.4g釩酸銨，攪拌混合均勻，然后加入3.5g乙二胺四乙酸和2g水溶性聚合物PEI(聚乙烯亞胺)，攪拌、超聲至溶液均一，得到混合液A；采用美國Millipore公司生產(chǎn)的Amicon 8050型超濾裝置，濾去混合液A中游離的離子，并蒸發(fā)濃縮得到釩離子濃度為11.2mg/mL的含釩前驅(qū)物溶液；

步驟2、取步驟1配制的含釩的前驅(qū)物溶液，在SiO₂/Si基片表面采用旋涂的方法涂覆含釩的前驅(qū)物溶液，得到均勻分布的釩前驅(qū)物的薄膜樣品，然后將薄膜樣品放入恒溫箱中80℃保溫30分鐘，取出待用；其中，旋涂的主要過程為：首先經(jīng)過低速旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為800r/min，時(shí)間為6s；然后進(jìn)入高速旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為6000r/min，時(shí)間為30s；

步驟3、將步驟2烘干后的薄膜樣品放入陶瓷舟內(nèi)，并置于高溫管式爐(科晶GSL-1200X)的恒溫區(qū)內(nèi)，進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為500℃，時(shí)間為120分鐘，熱處理過程中氣體氣氛為以體積百分比計(jì)為1.5％氫氣與98.5％氮?dú)獾幕旌蠚怏w；具體熱處理過程為：以1℃/mi n的升溫速率由室溫升溫到450℃，在450℃保溫120min；然后以1℃/min的升溫速率由450℃升溫至500℃，在500℃保溫120min；最后以10℃/min的降溫速率由500℃降至室溫，取出樣品，即得到本發(fā)明所述VO₂薄膜；

步驟4、將步驟3得到的VO₂/SiO₂/Si結(jié)構(gòu)薄膜樣品進(jìn)行接觸式紫外曝光，光刻膠使用的是AZ6112正性光刻膠，條帶狀圖形尺寸為200um寬，2mm長(zhǎng)；之后用20％質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度的HNO₃溶液對(duì)光刻后的樣品進(jìn)行刻蝕2分鐘；用去離子水洗掉刻蝕液，然后用丙酮洗掉光刻膠；得到條帶狀VO₂薄膜；

步驟5、將步驟4得到的條帶狀VO₂薄膜，用10％氫氟酸進(jìn)行刻蝕2分鐘，并用去離子水洗凈，使得VO₂薄膜下層的SiO₂被氫氟酸完全刻蝕掉，而VO₂薄膜懸空于基片上；

步驟6、用熱釋放膠帶輕輕粘取懸空與基片上的條帶狀VO₂薄膜；

步驟7、在25微米厚的聚酰亞胺薄膜上用金屬掩膜覆蓋并用磁控濺射的方法濺射一層100nm厚的Au，掩膜圖形為平行電極，平行電極間距為100微米；把步驟6得到的粘在熱釋放膠帶上的VO₂薄膜覆蓋于聚酰亞胺薄膜上的平行電極間，放在熱臺(tái)上，加熱至90℃，并保持1分鐘；使熱釋放膠帶粘性失效，從而VO₂薄膜轉(zhuǎn)移到聚酰亞胺薄膜上的平行電極間；并用PDMS對(duì)VO₂薄膜進(jìn)行覆蓋，得到基于VO₂薄膜的柔性呼吸傳感器。

下面對(duì)實(shí)施例中得到的基于VO₂薄膜的柔性呼吸傳感器的性能進(jìn)行分析；

用Agilent B2901A源表對(duì)制作好的基于VO₂薄膜的柔性呼吸傳感器隨呼吸溫度變化而導(dǎo)致的電阻變化進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖3所示，人的呼吸過程中，呼出氣體和吸入氣體的變化主要有溫度變化，濕度變化，以及氣體成分比例變化。這里，傳感器利用呼吸過程中的溫度變化，對(duì)人呼吸時(shí)候的實(shí)際響應(yīng)進(jìn)行了測(cè)試；在沒有呼吸的時(shí)候，電阻可以穩(wěn)定在1030kΩ附近，當(dāng)呼出氣體時(shí)，傳感器受到呼出氣體溫度的作用，電阻降低到940kΩ附近，吸入氣體時(shí)，電阻又恢復(fù)到1020kΩ附近；多次呼吸可以看到傳感器表現(xiàn)出良好的性能，呼出氣體時(shí)，均降低到940kΩ，吸入氣體時(shí)，均升高到1020kΩ，電阻差為80kΩ。傳感器作為呼吸監(jiān)測(cè)時(shí)，對(duì)呼吸過緩和呼吸過速都有良好響應(yīng)，如圖4所示；第一段為正常呼吸，電阻在1000kΩ到900kΩ間隨呼吸變化；第二段呼吸過緩時(shí)，因?yàn)闇囟茸饔脮r(shí)間變長(zhǎng)，呼出的高溫氣體對(duì)傳感器持續(xù)加溫，與環(huán)境溫度差增大，電阻減小，電阻最低達(dá)到700kΩ附近；第三段恢復(fù)正常呼吸，電阻響應(yīng)變化恢復(fù)正常；第四段呼吸過速時(shí)，因?yàn)闅饬髟隹?，冷熱空氣交換快，與環(huán)境溫度差變小，電阻差變小；第五段恢復(fù)正常呼吸，電阻響應(yīng)依舊可以恢復(fù)正常。綜上，本實(shí)施例提供基于VO₂薄膜的柔性呼吸傳感器對(duì)呼吸頻率、呼吸深度具有良好的監(jiān)測(cè)，測(cè)量誤差小。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，本說明書中所公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換；所公開的所有特征、或所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以任何方式組合。