本發(fā)明屬于牙科修復材料技術領域，具體涉及一種聚氨酯牙科修復材料及其制備與應用。
背景技術：
理想的牙科修復材料具有有效且持久抗菌性能，預防齲齒的發(fā)生，提高修復材料的耐久性，對齲齒及其它細菌感染性口腔疾病的防治有深遠的影響。3M公司的牙科修復材料幾乎壟斷了現(xiàn)有整個中國的牙科修復市場，然而，作為市場高份額占領者，3M公司的材料基本無抗菌作用。季銨鹽抗菌廣譜、低毒、性能穩(wěn)定、低腐蝕以及具有長期的生物學效應，被廣泛應用，例如，將可交聯(lián)聚合季銨鹽型抗菌單體鍵接至牙科樹脂基材料中，賦予樹脂基材料以抗菌性能；但是，這類單體較少，制備工藝復雜，價格昂貴。
20世紀60年代以后，紫外光固化技術被用于牙科修復材料領域。紫外光固化是利用紫外光為能源，引發(fā)具有化學活性的液體配方實現(xiàn)由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)的快速反應的固化過程。紫外光固化牙科修復材料固化快速，操作簡便，色澤好，強度和可塑性高，粘接效果佳，并且固化后可打磨拋光，使其在牙齒修復領域深受市場青睞。
技術實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種聚氨酯牙科修復材料，所述聚氨酯牙科修復材料通過加入改性納米羥基磷灰石、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇，得到粘度小、固化速度快、光澤度高和抗菌性能優(yōu)良的聚氨酯牙科修復材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述聚氨酯牙科修復材料的制備方法，所述制備方法步驟簡單，操作簡便。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述聚氨酯牙科修復材料的應用。
本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)：
一種聚氨酯牙科修復材料，其由聚氨酯樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、改性納米羥基磷灰石、阻聚劑、聚酯樹脂、活性稀釋劑和光引發(fā)劑組成，各組分質(zhì)量份數(shù)如下：聚氨酯樹脂40～65質(zhì)量份、聚乙烯基吡咯烷酮3～5質(zhì)量份、改性納米羥基磷灰石13～25質(zhì)量份、阻聚劑1～5質(zhì)量份、聚酯樹脂8～20質(zhì)量份、活性稀釋劑9～20質(zhì)量份、光引發(fā)劑1～10質(zhì)量份。
所述聚氨酯樹脂為聚氨酯丙烯酸樹脂預聚物。
所述改性納米羥基磷灰石由納米羥基磷灰石、聚乙二醇、納米銀和甘油組成，各組分質(zhì)量份數(shù)如下：納米羥基磷灰石50～80質(zhì)量份、聚乙二醇10～30質(zhì)量份、納米銀0.01～0.1質(zhì)量份、甘油10～20質(zhì)量份。
所述阻聚劑為對苯二酚或?qū)αu基苯甲醚。
所述聚酯樹脂為聚酯丙烯酸樹脂預聚物。
所述活性稀釋劑為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、異冰片酯、甲基異冰片酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種。
所述光引發(fā)劑為二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羥基-環(huán)己基苯基甲酮中的一種。
一種聚氨酯牙科修復材料的制備方法，所述方法具體步驟如下：
（1）在第一個反應釜中，加入50～80質(zhì)量份納米羥基磷灰石和10～30質(zhì)量份聚乙二醇，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時；然后，加入0.01～0.1質(zhì)量份納米銀和10～20質(zhì)量份甘油，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌6小時，冷卻到室溫后，得到改性納米羥基磷灰石，備用；
（2）在第二個反應釜中，加入40～65質(zhì)量份聚氨酯樹脂和3～5質(zhì)量份聚乙烯基吡咯烷酮，在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在室溫下攪拌2小時；然后，加入13～25質(zhì)量份步驟（1）制得的改性納米羥基磷灰石和1～5質(zhì)量份阻聚劑，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時；最后，加入8～20質(zhì)量份聚酯樹脂、9～20質(zhì)量份活性稀釋劑和1～10質(zhì)量份光引發(fā)劑，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時，冷卻到室溫后，得到所述的聚氨酯牙科修復材料。
一種聚氨酯牙科修復材料的應用，所述應用為聚氨酯牙科修復材料在牙科修復領域中的應用。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：
（1）本發(fā)明所述的聚氨酯牙科修復材料，通過對納米羥基磷灰石進行改性，使納米羥基磷灰石能穩(wěn)定分布在體系之中；
（2）本發(fā)明所述的聚氨酯牙科修復材料，通過加入聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇，由于聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇的聚合物的分散穩(wěn)定作用，以及活性基團之間的相互吸附作用，使得納米羥基磷灰石和納米銀均勻分布在體系之中，得到粘度小、固化速度快、光澤度高和抗菌性能優(yōu)良的聚氨酯牙科修復材料。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1
本實施例的聚氨酯牙科修復材料通過如下制備步驟制備得到：
（1）在第一個反應釜中，加入50質(zhì)量份納米羥基磷灰石和30質(zhì)量份聚乙二醇200，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時；然后，加入0.05質(zhì)量份納米銀和20質(zhì)量份甘油，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌6小時，冷卻到室溫后，得到改性納米羥基磷灰石，備用；
（2）在第二個反應釜中，加入48質(zhì)量份聚氨酯樹脂（長興化學6143A-80）和5質(zhì)量份聚乙烯基吡咯烷酮K30，在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在室溫下攪拌2小時；然后，加入15質(zhì)量份步驟（1）制得的改性納米羥基磷灰石和5質(zhì)量份對苯二酚，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時；最后，加入8質(zhì)量份聚酯樹脂（長興化學6390F）、9質(zhì)量份1，6-己二醇二丙烯酸酯和10質(zhì)量份二苯甲酮，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時，冷卻到室溫后，得到所述的聚氨酯牙科修復材料。
本實施例制得的聚氨酯牙科修復材料的各項性能為：
（1）粘度：1900毫帕斯卡秒；
（2）固化時間：20秒；
（3）外觀：透明，光澤度很好；
（4）抗菌納米水性漆的漆膜的抗菌性能為：對大腸桿菌的抗菌率95%，對金黃色葡萄球菌的抗菌率95%。
實施例2
本實施例的聚氨酯牙科修復材料通過如下制備步驟制備得到：
（1）在第一個反應釜中，加入80質(zhì)量份納米羥基磷灰石和10質(zhì)量份聚乙二醇200，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時；然后，加入0.01質(zhì)量份納米銀和10質(zhì)量份甘油，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌6小時，冷卻到室溫后，得到改性納米羥基磷灰石，備用；
（2）在第二個反應釜中，加入65質(zhì)量份聚氨酯樹脂（長興化學6143A-80）和3質(zhì)量份聚乙烯基吡咯烷酮K30，在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在室溫下攪拌2小時；然后，加入13質(zhì)量份步驟（1）制得的改性納米羥基磷灰石和1質(zhì)量份對苯二酚，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時；最后，加入8質(zhì)量份聚酯樹脂（長興化學6390F）、9質(zhì)量份1，6-己二醇二丙烯酸酯和1質(zhì)量份二苯甲酮，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時，冷卻到室溫后，得到所述的聚氨酯牙科修復材料。
本實施例制得的聚氨酯牙科修復材料的各項性能為：
（1）粘度：1900毫帕斯卡秒；
（2）固化時間：25秒；
（3）外觀：透明，光澤度很好；
（4）抗菌納米水性漆的漆膜的抗菌性能為：對大腸桿菌的抗菌率85%，對金黃色葡萄球菌的抗菌率86%。
實施例3
本實施例的聚氨酯牙科修復材料通過如下制備步驟制備得到：
（1）在第一個反應釜中，加入70質(zhì)量份納米羥基磷灰石和18質(zhì)量份聚乙二醇400，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時；然后，加入0.1質(zhì)量份納米銀和12質(zhì)量份甘油，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌6小時，冷卻到室溫后，得到改性納米羥基磷灰石，備用；
（2）在第二個反應釜中，加入45質(zhì)量份聚氨酯樹脂（長興化學6143A-80）和4質(zhì)量份聚乙烯基吡咯烷酮K30，在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在室溫下攪拌2小時；然后，加入25質(zhì)量份步驟（1）制得的改性納米羥基磷灰石和2質(zhì)量份對羥基苯甲醚，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時；最后，加入9質(zhì)量份聚酯樹脂（長興化學6390F）、10質(zhì)量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和5質(zhì)量份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時，冷卻到室溫后，得到所述的聚氨酯牙科修復材料。
本實施例制得的聚氨酯牙科修復材料的各項性能為：
（1）粘度：2100毫帕斯卡秒；
（2）固化時間：20秒；
（3）外觀：透明，光澤度很好；
（4）抗菌納米水性漆的漆膜的抗菌性能為：對大腸桿菌的抗菌率99%，對金黃色葡萄球菌的抗菌率99%。
實施例4
本實施例的聚氨酯牙科修復材料通過如下制備步驟制備得到：
（1）在第一個反應釜中，加入75質(zhì)量份納米羥基磷灰石和10質(zhì)量份聚乙二醇400，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時；然后，加入0.02質(zhì)量份納米銀和15質(zhì)量份甘油，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌6小時，冷卻到室溫后，得到改性納米羥基磷灰石，備用；
（2）在第二個反應釜中，加入40質(zhì)量份聚氨酯樹脂（長興化學6143A-80）和3質(zhì)量份聚乙烯基吡咯烷酮K30，在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在室溫下攪拌2小時；然后，加入13質(zhì)量份步驟（1）制得的改性納米羥基磷灰石和3質(zhì)量份對羥基苯甲醚，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時；最后，加入20質(zhì)量份聚酯樹脂（長興化學6390F）、20質(zhì)量份異冰片酯和1質(zhì)量份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時，冷卻到室溫后，得到所述的聚氨酯牙科修復材料。
本實施例制得的聚氨酯牙科修復材料的各項性能為：
（1）粘度：1900毫帕斯卡秒；
（2）固化時間：25秒；
（3）外觀：透明，光澤度很好；
（4）抗菌納米水性漆的漆膜的抗菌性能為：對大腸桿菌的抗菌率93%，對金黃色葡萄球菌的抗菌率92%。
實施例5
本實施例的聚氨酯牙科修復材料通過如下制備步驟制備得到：
（1）在第一個反應釜中，加入60質(zhì)量份納米羥基磷灰石和25質(zhì)量份聚乙二醇200，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時；然后，加入0.05質(zhì)量份納米銀和15質(zhì)量份甘油，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌6小時，冷卻到室溫后，得到改性納米羥基磷灰石，備用；
（2）在第二個反應釜中，加入50質(zhì)量份聚氨酯樹脂（長興化學6143A-80）和4質(zhì)量份聚乙烯基吡咯烷酮K30，在500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在室溫下攪拌2小時；然后，加入20質(zhì)量份步驟（1）制得的改性納米羥基磷灰石和3質(zhì)量份對羥基苯甲醚，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時；最后，加入9質(zhì)量份聚酯樹脂（長興化學6390F）、9質(zhì)量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和5質(zhì)量份2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，在60℃下攪拌2小時，冷卻到室溫后，得到所述的聚氨酯牙科修復材料。
本實施例制得的聚氨酯牙科修復材料的各項性能為：
（1）粘度：2000毫帕斯卡秒；
（2）固化時間：20秒；
（3）外觀：透明，光澤度很好；
（4）抗菌納米水性漆的漆膜的抗菌性能為：對大腸桿菌的抗菌率96%，對金黃色葡萄球菌的抗菌率95%。
上述實施例中所述的聚氨酯牙科修復材料通過紫外光輻照固化，紫外光輻照在高壓汞燈履帶機進行，高壓汞燈的功率為3kW，各性能測試方法如下：
（1）粘度測試：固化前，用Brookfield DV-II+PRO粘度計測試樣品的旋轉(zhuǎn)粘度，測試溫度為25℃；
（2）固化時間：紫外光的曝光總時間；
（3）外觀：固化后，目測樣品的透明度和光澤度；
（4）抗菌性能：抗菌率按《ISO 22196-2007 塑料表面抗菌活性的測量》測試。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。