技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及所謂的“三嵌段型”共改性有機(jī)聚硅氧烷，其在分子中不具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)，其中直鏈聚硅氧烷鏈的一個(gè)分子鏈末端被為雙甘油衍生物基團(tuán)或含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)的親水基團(tuán)改性，并且其中另一個(gè)分子鏈末端被具有13至30個(gè)碳原子的單價(jià)烴基團(tuán)改性，并且涉及包含所述“三嵌段型”共改性有機(jī)聚硅氧烷的表面活性劑/分散劑，尤其是用于油包水乳液的乳化劑。另外，本發(fā)明涉及上述共改性有機(jī)聚硅氧烷，包含所述共改性有機(jī)聚硅氧烷的油包水乳液，以及包含它們的外用制劑或美容組合物。此外，本發(fā)明涉及共改性有機(jī)聚硅氧烷，其能夠被設(shè)計(jì)為完全不含聚氧乙烯(PEG)的配方，由于其在油相中存在特別出色的乳化特性和分散特性，所以不會(huì)削弱由被含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)改性的雙甘油衍生物基團(tuán)或非聚醚改性有機(jī)硅所帶來(lái)的改善觸覺(jué)的效果，并且涉及包含所述共改性有機(jī)聚硅氧烷的表面活性劑/分散劑、用于油包水乳液的乳化劑，以及包含它們的外用制劑或美容組合物。本發(fā)明要求于2011年12月27日提交的日本專利申請(qǐng)No.2011-286975的優(yōu)先權(quán)，該專利申請(qǐng)的內(nèi)容以引用方式并入本文。
背景技術(shù)：
具有親水基團(tuán)的有機(jī)硅顯示具有出色的表面活性，因?yàn)槠洳粌H具有有機(jī)硅部分、還具有親水基團(tuán)部分，所述有機(jī)硅部分顯示具有諸如疏水性、柔軟性、潤(rùn)滑性和化學(xué)穩(wěn)定性的特性，而所述親水基團(tuán)部分顯示具有諸如親水性、保濕性和粘合性的特性。因此，具有親水基團(tuán)的有機(jī)硅廣泛用于食品、樹(shù)脂、涂料、美容組合物等中，并且多種親水的有機(jī)硅化合物在過(guò)去已被人所知。具體地講，通常將諸如低分子量環(huán)狀硅氧烷的有機(jī)硅油共混，以便改善美容組合物使用時(shí)的感覺(jué)，并且由于聚醚改性的有機(jī)硅(聚醚改性的聚硅氧烷)顯示出與有機(jī)硅油具有良好的相容性而被廣泛用作美容組合物的原料(諸如表面活性劑)。
在美容產(chǎn)品領(lǐng)域中，用于油包水乳液的乳化劑是聚醚改性的有機(jī)硅的價(jià)值得到最大化的用途。油包水乳液體系顯示具有比水包油乳液更佳的耐濕性，并具有能夠維持諸如化妝品保留性的效果的特征。然而，在歷史上，使油包水乳液穩(wěn)定一直比使水包油乳液穩(wěn)定更為困難，直到約三十年前，用于使油包水乳液穩(wěn)定的唯一方法是用蠟(基于蜂蠟-硼砂的乳化劑)使油相(外相)固化，但這導(dǎo)致在用作美容產(chǎn)品時(shí)可用性和感覺(jué)比較差。另外，該技術(shù)涉及一些問(wèn)題，諸如難以在溫度變化比較大的地區(qū)保持穩(wěn)定性，以及難以通過(guò)改變油相/水相的比率來(lái)調(diào)節(jié)接觸感覺(jué)。
之后，在1977年開(kāi)發(fā)出了氨基酸凝膠乳化法(非專利的文獻(xiàn)1)和使用該方法的高內(nèi)相W/O乳液，通過(guò)能夠減少油相的數(shù)量而改善使用時(shí)的油膩感覺(jué)并通過(guò)以規(guī)則的方式排列氨基酸和表面活性劑而獲得的層狀結(jié)構(gòu)使油相凝膠化，獲得了突破性進(jìn)展，從而提高了乳液的穩(wěn)定性。另外，開(kāi)發(fā)出了通過(guò)向油性凝膠中添加水相來(lái)獲得穩(wěn)定的W/O乳液的方法，其中油性凝膠是通過(guò)使用憑借基于季銨鹽的有機(jī)陽(yáng)離子等而疏水化/油溶脹的粘土礦物獲得的(非專利的文獻(xiàn)2)，這有助于根據(jù)油包水乳液美容組合物的質(zhì)地和接觸感覺(jué)擴(kuò)大配方的范圍。然而，開(kāi)發(fā)這些常規(guī)的W/O乳液穩(wěn)定技術(shù)是為了通過(guò)使油相(外相)凝膠化或固化來(lái)保持體系的穩(wěn)定性，這意味著難以在保持低乳液粘度的同時(shí)使乳液穩(wěn)定。
使用制備具有出色穩(wěn)定性且同時(shí)具有低粘度和良好流動(dòng)性的W/O乳液的技術(shù)，將可以獲得具有柔和的接觸感覺(jué)、光照平滑度和良好鋪展性的實(shí)用W/O乳液美容組合物。即，通過(guò)將該技術(shù)與用于獲得穩(wěn)定霜膏的常規(guī)配制技術(shù)結(jié)合使用，可以根據(jù)消費(fèi)者的期望和美容組合物的預(yù)期用途自由地調(diào)整美容組合物的質(zhì)地或接觸感覺(jué)，此類組合物被認(rèn)為是具有高價(jià)值的。因此，嘗試了通過(guò)在經(jīng)由向油相中添加有機(jī)硅油而獲得的配方中使用上述技術(shù)來(lái)改善接觸感覺(jué)。然而，通過(guò)使用上述技術(shù)，不可能使有機(jī)硅油穩(wěn)定地凝膠化，也不可能獲得具有出色穩(wěn)定性和接觸感覺(jué)的W/O乳液美容組合物。
在此類情況下，注意力僅集中在乳化性能上，而不是使油硬化，并且對(duì)聚醚改性的有機(jī)硅在油包水乳液乳化劑中的使用的研究主要在美國(guó)和歐洲進(jìn)行(專利文獻(xiàn)1至5)。直到大約1985年，將聚醚改性的二甲基聚硅氧烷用作主要包含有機(jī)硅油的油相的可用乳化劑，將長(zhǎng)鏈烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷用作主要包含有機(jī)油類或有機(jī)硅油與有機(jī)油類的混合油類的油相的可用乳化劑，它們被證實(shí)為具有以前無(wú)法實(shí)現(xiàn)的用于獲得具有比以前的組合物更出色的穩(wěn)定性和更低粘度的W/O乳液美容組合物的性質(zhì)。
此后，開(kāi)發(fā)出了制備具有低粘度和出色穩(wěn)定性的油包水乳液的有機(jī)乳化劑，諸如聚甘油聚羥基硬脂酸酯和異硬脂基甘油基(isostearylglyceryl)，但這些材料的結(jié)構(gòu)中不具有有機(jī)硅部分，因此存在著無(wú)法在油相中的有機(jī)硅油的比例較高的配方中獲得穩(wěn)定乳液的問(wèn)題。此外，這些材料在接觸感覺(jué)方面比聚醚改性的有機(jī)硅要差。因此，在(例如)油相中的有機(jī)硅油的比例較高的配方中，通常將用于有機(jī)W/O乳液的這些乳化劑與聚醚改性的有機(jī)硅聯(lián)合使用。
這是聚醚改性的有機(jī)硅目前在美容產(chǎn)品中所使用的油包水乳液的乳化劑領(lǐng)域中占據(jù)重要位置的一個(gè)原因。
同時(shí)，甘油改性的有機(jī)硅長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是與聚醚改性的有機(jī)硅不同的非離子型親水有機(jī)硅(專利文獻(xiàn)6至19)，并且對(duì)它們?cè)诿廊萁M合物中的使用的研究已有所增加。然而，甘油改性的有機(jī)硅的穩(wěn)定制備在技術(shù)上極其困難，并且包含不飽和基團(tuán)的甘油衍生物(其為甘油改性的有機(jī)硅的原料)非常昂貴，且很難以工業(yè)規(guī)模獲得。因此，可商購(gòu)獲得的甘油改性的有機(jī)硅產(chǎn)品的數(shù)量遠(yuǎn)少于聚醚改性的有機(jī)硅的數(shù)量，并且因?yàn)樗鼈冞€很昂貴，所以甘油改性的有機(jī)硅的實(shí)際使用一直受到限制。
最近，從氧化穩(wěn)定性的角度來(lái)看，已認(rèn)為甘油改性的有機(jī)硅優(yōu)于聚醚改性的有機(jī)硅，因此，甘油改性的有機(jī)硅作為具有更高安全性的表面活性劑而引起了人們的關(guān)注。例如，在德國(guó)，由于消費(fèi)者信息雜志社所進(jìn)行的測(cè)試對(duì)包含聚氧乙烯(PEG)的產(chǎn)品的安全性持有負(fù)面看法，所以用非聚醚原料替代具有聚醚基團(tuán)的原料的需求已提高。此外，在韓國(guó)，由于擔(dān)心包含聚氧乙烯(PEG)的產(chǎn)品可能會(huì)刺激皮膚(因?yàn)镻EG的氧化降解可能會(huì)產(chǎn)生福爾馬林)，所以已出現(xiàn)了對(duì)非聚醚有機(jī)硅表面活性劑的興趣提高。
鑒于以上所述，全球存在著將最終消費(fèi)品(諸如美容產(chǎn)品等)的整個(gè)配方更改為不含PEG的配方的趨勢(shì)。與該趨勢(shì)一致，同樣地在基于有機(jī)硅的表面活性劑領(lǐng)域中，存在著從舊的聚醚改性的有機(jī)硅技術(shù)向非聚醚親水有機(jī)硅演變的需求。然而，常規(guī)的甘油改性的有機(jī)硅不但昂貴，還具有顯著問(wèn)題，因此在專利文獻(xiàn)檢索中查不到它們。這是因?yàn)榧幢銓⒏视透男缘挠袡C(jī)硅用作油包水乳液的乳化劑，其也因?yàn)樾阅艿拖露荒苡糜趯?shí)際配方中。因此，除了將更可靠的聚醚改性的有機(jī)硅乳化劑與甘油改性的有機(jī)硅聯(lián)合使用之外別無(wú)選擇，這使得無(wú)法實(shí)現(xiàn)將所有美容組合物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)PEG配方的目標(biāo)。
更具體地講，如果油相為有機(jī)硅油，則專利文獻(xiàn)11中公開(kāi)的十一烷基甘油醚改性的有機(jī)聚硅氧烷可形成穩(wěn)定的W/O乳液，但在油相為有機(jī)油與有機(jī)硅油的混合體系或者油相主要包含有機(jī)油的配方中，其不能形成穩(wěn)定的乳液。因此，十一烷基甘油醚改性的有機(jī)聚硅氧烷不能在這種類型的配方中單獨(dú)用作乳化劑，并且對(duì)于所述配方來(lái)說(shuō)，通過(guò)有機(jī)乳化劑或長(zhǎng)鏈烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷進(jìn)行輔助必不可少。
此外，專利文獻(xiàn)14中所公開(kāi)的多元醇改性的有機(jī)硅的特征在于具有作為結(jié)構(gòu)中的親油基團(tuán)的線性硅氧烷分支，并且具有作為親水基團(tuán)的三甘油基團(tuán)和作為任選的次級(jí)親油基團(tuán)的中鏈烷基的類型可商購(gòu)獲得。通過(guò)在結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)親油基團(tuán)，該材料可用于比專利文獻(xiàn)11中所公開(kāi)的材料更寬范圍的油劑。具體地講，可以與有機(jī)硅油、烷基鏈長(zhǎng)度不長(zhǎng)的酯油、三甘油酯或包含有機(jī)硅油與多種有機(jī)油類的混合油形成穩(wěn)定的W/O乳液。然而，在油相包含非極性有機(jī)油(諸如礦物油和異十二烷)的情況下或就這些非極性油類的比例較高的混合油體系而言，由于乳化性能差，不可能減小乳液粒徑，粒子隨時(shí)間推移或者在經(jīng)受熱時(shí)發(fā)生聚結(jié)，并且乳液發(fā)生分離。因此，該多元醇改性的有機(jī)硅在該種類型的配方中不能單獨(dú)用作乳化劑，并且對(duì)于所述配方來(lái)說(shuō)，通過(guò)油膠凝劑(諸如有機(jī)乳化劑)、長(zhǎng)鏈烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷和已憑借基于季銨鹽的有機(jī)陽(yáng)離子等進(jìn)行了疏水化/油溶脹的粘土礦物進(jìn)行輔助必不可少。
專利文獻(xiàn)15中所公開(kāi)的支化的聚甘油改性的有機(jī)硅通過(guò)在存在酸性或堿性催化劑的情況下，將2,3-環(huán)氧-1-丙醇與具有一個(gè)或多個(gè)選自羥基、羧基、氨基、亞氨基、巰基和環(huán)氧基團(tuán)的官能團(tuán)的有機(jī)硅加成/接枝聚合制備而成。然而，使用該方法時(shí)，硅氧烷主鏈在接枝聚合反應(yīng)過(guò)程中斷開(kāi)，這導(dǎo)致形成兩個(gè)或更多個(gè)具有不同特性的易于制備成共聚物的組分。這引起與可變的產(chǎn)品質(zhì)量、精制工藝等有關(guān)的眾多問(wèn)題。因此，這是一種用于保持油-水混合物的穩(wěn)定性和乳液粘度的極其重要的材料，即，一種不適合充當(dāng)乳化劑的材料。此外，因?yàn)橹Щ木鄹视突鶊F(tuán)的每個(gè)親水基團(tuán)包含數(shù)量極高的羥基，所以當(dāng)用所述親水基團(tuán)將有機(jī)硅改性時(shí)，親水/親油平衡(HLB)易因反應(yīng)條件或原料因素所導(dǎo)致的改性程度的微小變化而打破，這意味著W/O乳液的穩(wěn)定性、粘度等會(huì)根據(jù)支化的聚甘油改性的有機(jī)硅的份額而發(fā)生顯著變化。因此，支化的聚甘油基團(tuán)顯示出過(guò)度強(qiáng)的自動(dòng)凝集力，并由此往往顯著地提高支化的聚甘油改性的有機(jī)硅的粘度，這意味著油相與改性的硅氧烷之間的相容性降低，機(jī)械乳化期間的能量傳遞效率降低，并且極其難以獲得具有細(xì)粒徑的穩(wěn)定的W/O乳液。
當(dāng)針對(duì)美容產(chǎn)品領(lǐng)域進(jìn)行說(shuō)明時(shí)，專利文獻(xiàn)18和19中所公開(kāi)的雙末端有機(jī)硅改性的甘油為這樣一種材料，其作為在油相為有機(jī)硅油的情況下將粉末分散在油中的物劑達(dá)到極佳性能，并且為這樣一種材料，其作為油包水乳液的乳化劑的功能固有地低下且就可與多種多樣油劑一起使用而言該功能也低下。
在涉及甘油改性的有機(jī)硅的專利文獻(xiàn)6至19中，上文提到的四種技術(shù)被用于目前可商購(gòu)獲得的產(chǎn)品中。因此，認(rèn)為除這些之外的材料已被申請(qǐng)人判定為進(jìn)行商業(yè)化的價(jià)值或效果不充分。
在此認(rèn)識(shí)下，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)識(shí)到了以下問(wèn)題。具有多個(gè)甘油單元的單甘油改性的有機(jī)硅、三甘油改性的有機(jī)硅和聚甘油改性的有機(jī)硅在美容組合物中的應(yīng)用已在多個(gè)專利文獻(xiàn)中報(bào)告，通過(guò)市場(chǎng)研究清楚地看到了這些有機(jī)硅作為油包水乳液的乳化劑的性能限制。然而，針對(duì)雙甘油改性的有機(jī)硅(專利文獻(xiàn)13)的研究一直很少，并且在涉及甘油改性的有機(jī)硅的使用(除在美容組合物中的使用之外)的多個(gè)過(guò)去的專利文獻(xiàn)中，只有12個(gè)文獻(xiàn)在實(shí)踐例中公開(kāi)了雙甘油改性的有機(jī)硅(專利文獻(xiàn)14以及專利文獻(xiàn)20至30)。另外，只有專利文獻(xiàn)13和26研究了將雙甘油改性的有機(jī)硅用作油包水乳液的乳化劑。
更具體地講，在專利文獻(xiàn)14中，實(shí)踐例中的硅氧烷化合物1對(duì)應(yīng)于雙甘油改性的有機(jī)硅，但僅有實(shí)踐例1中的清潔劑組合物、實(shí)踐例8中的卸妝液和實(shí)踐例11中的卸妝液涉及該硅氧烷化合物1在美容組合物中的混合，并且所有這三者均為不包含油組分的水性體系。因此，這些文獻(xiàn)沒(méi)有研究雙甘油改性的有機(jī)硅作為油包水乳液的乳化劑的用途。
專利文獻(xiàn)20至24、28和29為完全不同于油包水乳液的配方，因此未提及對(duì)雙甘油改性的有機(jī)硅在這類使用中的用途的調(diào)查研究。專利文獻(xiàn)25涉及用于精制具有包含親水基團(tuán)的支化聚合物的改性的有機(jī)硅化合物的方法，并且僅在實(shí)踐例5中公開(kāi)了用于制備脫臭的雙甘油改性的有機(jī)硅的方法，且僅在實(shí)踐例14中公開(kāi)了使用該脫臭的雙甘油改性的有機(jī)硅制備非水性油基粉底的方法。因此，這些文獻(xiàn)沒(méi)有研究雙甘油改性的有機(jī)硅作為油包水乳液的乳化劑的用途。此外，專利文獻(xiàn)30公開(kāi)了用于提供包含含有有機(jī)硅油的油劑并具有出色的乳液穩(wěn)定性的美容組合物的技術(shù)，但僅在合成例5中公開(kāi)了雙甘油改性的有機(jī)硅，并且沒(méi)有公開(kāi)該雙甘油改性的有機(jī)硅實(shí)際上混合在美容組合物中的實(shí)踐例。
專利文獻(xiàn)26涉及美容組合物，其特征在于包含粘土礦物和專利文獻(xiàn)14中所公開(kāi)的多元醇改性的有機(jī)硅，并且制備例6公開(kāi)了具有特定結(jié)構(gòu)的雙甘油改性的有機(jī)硅。此外，實(shí)踐例14公開(kāi)了包含該雙甘油改性的有機(jī)硅和鋰蒙脫石二甲基二硬脂酰銨的油包水霜膏。然而，因?yàn)楫?dāng)將制備例6的雙甘油改性的有機(jī)硅用作乳化劑時(shí)乳液的粘度過(guò)低，所以除非使用粘土礦物將油相增稠，否則無(wú)法保持穩(wěn)定性。此外，該雙甘油改性的有機(jī)硅與多種有機(jī)油類的相容性不佳，且即便在其中油相中的有機(jī)油比例較高的配方中額外使用粘土礦物，也無(wú)法保持乳液的穩(wěn)定性。
專利文獻(xiàn)27為涉及包含專利文獻(xiàn)14中所公開(kāi)的多元醇改性的有機(jī)硅、具有線性硅氧烷分支的聚甘油改性的有機(jī)硅的粉末和/或著色劑的粉末組合物和油包粉末分散體的發(fā)明，其還涉及包含這些材料的美容組合物，并且制備例1公開(kāi)了具有特定結(jié)構(gòu)的雙甘油改性的有機(jī)硅。實(shí)踐例1公開(kāi)了油包粉末分散體，實(shí)踐例5公開(kāi)了粉末組合物，實(shí)踐例9和13公開(kāi)了防曬劑，實(shí)踐例17公開(kāi)了水包油霜膏，實(shí)踐例21公開(kāi)了油包水霜膏，實(shí)踐例23公開(kāi)了粉底，實(shí)踐例29公開(kāi)了眼線膏，實(shí)踐例37和38公開(kāi)了防曬乳狀洗液，實(shí)踐例40公開(kāi)了O/W防曬乳狀洗液，并且這些實(shí)踐例包含該雙甘油改性的有機(jī)硅。然而，在所有這些油包水乳液基配方(實(shí)踐例9、13、21、23、29、37和38)中，將雙甘油改性的有機(jī)硅用作粉末分散劑或用于處理粉末表面的物劑，并且在所有這些實(shí)例中，將聚醚改性的有機(jī)硅和/或交聯(lián)的聚醚改性的有機(jī)硅用作油包水乳液的乳化劑。因此，這些文獻(xiàn)沒(méi)有研究雙甘油改性的有機(jī)硅作為油包水乳液的乳化劑的用途。另外，該雙甘油改性的有機(jī)硅與多種有機(jī)油類的相容性不佳，并且不能在其中油相中的有機(jī)油比例較高的配方中獲得穩(wěn)定的油包粉末分散體。
專利文獻(xiàn)13公開(kāi)了具有特定結(jié)構(gòu)的甘油基醚改性的有機(jī)(聚)硅氧烷、用于制備所述有機(jī)(聚)硅氧烷的方法以及包含所述有機(jī)(聚)硅氧烷的美容組合物，并且實(shí)踐例2、4、6和8公開(kāi)了與雙甘油改性的有機(jī)硅相對(duì)應(yīng)的化合物及其制備方法。此外，包含實(shí)踐例2的化合物、有機(jī)硅油和水的簡(jiǎn)單配方的乳化測(cè)試(油包水乳液)的結(jié)果在實(shí)驗(yàn)例1中報(bào)告，并且通過(guò)將實(shí)踐例2的化合物混合在具有特定組成的護(hù)發(fā)液(水性體系)中而獲得的結(jié)果在美容組合物配方例1中報(bào)告。然而，實(shí)踐例2、4、6和8中所公開(kāi)的雙甘油改性的有機(jī)硅顯示與多種有機(jī)油類的相容性不佳，并且不能在其中油相中的有機(jī)油比例較高的配方中獲得穩(wěn)定的W/O乳液，這意味著隨時(shí)間推移或在經(jīng)受熱時(shí)會(huì)發(fā)生分離。因此，雙甘油改性的有機(jī)硅不能在此類配方中單獨(dú)用作乳化劑，并且對(duì)于所述配方來(lái)說(shuō)，通過(guò)有機(jī)乳化劑或長(zhǎng)鏈烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷進(jìn)行輔助必不可少。
在專利文獻(xiàn)31中，本申請(qǐng)的申請(qǐng)人提出了將共改性有機(jī)聚硅氧烷共聚物(其分子中包含具有碳硅氧烷樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)和親水基團(tuán)，諸如甘油和多元醇)用作能夠有利地用于美容組合物領(lǐng)域的表面活性劑、粉末處理劑或表面處理劑。特別是在實(shí)踐例13中，本申請(qǐng)的申請(qǐng)人提出了一種新型的甘油衍生物改性的有機(jī)硅No.13，其分子中包含具有硅氧烷樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、四甘油衍生物基團(tuán)和雙甘油衍生物，并且還提出了包含這些的油包水乳液組合物(配方例5)和W/O乳液型皮膚外用制劑(配方例33)。當(dāng)油相為有機(jī)硅油和有機(jī)油的混合體系或者油相主要包含有機(jī)油時(shí)，這里提出的甘油衍生物改性的有機(jī)硅可被用于制備穩(wěn)定的油包水乳液，并且作為美容組合物具有極佳的接觸感覺(jué)，但在其中具有相對(duì)較高分子量的非極性有機(jī)油(諸如礦物油)為油相的主要組分的體系中，乳化本身很困難，并且該體系的乳化穩(wěn)定性，尤其是在高溫下的長(zhǎng)期乳化穩(wěn)定性具有改善的空間。
同時(shí)，糖改性的有機(jī)硅作為除甘油衍生物之外的非聚醚親水性有機(jī)硅早已為人所知(專利文獻(xiàn)32至41)，并且已對(duì)這些糖改性的有機(jī)硅在美容組合物中的使用進(jìn)行了許多研究。然而，專利文獻(xiàn)32至36中所用的糖改性的有機(jī)硅是通過(guò)使用氨基改性的有機(jī)硅作為原料而獲得的，因此在結(jié)構(gòu)中包含氮原子。因此，當(dāng)混合在美容組合物中時(shí)，會(huì)擔(dān)心隨時(shí)間推移由于熱和光而可能出現(xiàn)變色或生成難聞的氣味并且可能刺激皮膚，具體取決于添加的糖改性的有機(jī)硅的量，并且在將這些糖改性的有機(jī)硅的使用擴(kuò)大至涵蓋外用制劑等時(shí)，需要進(jìn)行足夠的安全性檢查。另外，出現(xiàn)了諸如將氨基與糖之間的反應(yīng)速率控制到某種程度的難題，即，難以使乳化性能穩(wěn)定的難題。
在專利文獻(xiàn)37至40中，糖部分的結(jié)構(gòu)包含不穩(wěn)定的縮醛鍵，諸如糖苷基團(tuán)和糖基基團(tuán)。因此，當(dāng)混合在美容組合物等中時(shí)，所述組合物易受潮氣、熱與微酸性物質(zhì)的影響，并且易于發(fā)生結(jié)構(gòu)改變。就糖改性的有機(jī)硅而言，專利文獻(xiàn)37和39中所用的產(chǎn)品已被商業(yè)化為化妝品原料，但這些產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)中包含聚氧乙烯(PEG)部分。因此，因?yàn)檫@些材料不能被稱為非聚醚親水性有機(jī)硅，所以無(wú)法實(shí)現(xiàn)將所有美容組合物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)PEG的配方的目標(biāo)。
近年來(lái)，注意力一直集中于作為糖還原劑的糖醇，以便減輕在所謂的糖結(jié)構(gòu)(諸如上文提到的那些)中所固有的不穩(wěn)定性，并且最近提出了將糖醇用作有機(jī)硅改性的材料(專利文獻(xiàn)41)。然而，當(dāng)油相為有機(jī)硅油時(shí)，該材料可形成穩(wěn)定的W/O乳液，但在其中油相為有機(jī)油與有機(jī)硅油的混合體系或者油相主要包含有機(jī)油的配方中無(wú)法獲得穩(wěn)定的乳液。因此，糖醇不能在此類配方中單獨(dú)用作乳化劑，對(duì)于所述配方而言，通過(guò)有機(jī)乳化劑或長(zhǎng)鏈烷基/聚醚共改性的二甲基聚硅氧烷進(jìn)行輔助必不可少，并且在作為油包水乳液的乳化劑的性能方面仍存在改進(jìn)的空間。
在專利文獻(xiàn)42中，本申請(qǐng)的申請(qǐng)人提出了將分子中具有烴基(其具有9至30個(gè)碳原子)和包含糖醇基的有機(jī)基團(tuán)的新型共改性有機(jī)聚硅氧烷用作能夠有利地用于美容組合物領(lǐng)域的表面活性劑、粉末處理劑或表面處理劑。具體地講，在實(shí)踐例1和實(shí)踐例2中，本申請(qǐng)的申請(qǐng)人提出了這樣的新型共改性的有機(jī)硅，其具有在側(cè)鏈中含10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)和木糖醇改性的基團(tuán)，并且還提出了能夠制備包含這些共改性的有機(jī)硅的油包水乳液組合物，其包含有機(jī)硅油和有機(jī)油、作為美容組合物具有極佳接觸感覺(jué)，并且在40℃下持續(xù)1個(gè)月保持穩(wěn)定(專利文獻(xiàn)42中的實(shí)踐例3至11和其他實(shí)踐例)。此外，從比較測(cè)試的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與具有四甘油丙三醇衍生物基團(tuán)的聚甘油改性的有機(jī)硅或不包含具有9至30個(gè)碳原子的烴基團(tuán)的常規(guī)木糖醇改性的有機(jī)硅相比，這些共改性有機(jī)聚硅氧烷顯示出優(yōu)異的乳液穩(wěn)定性和接觸感覺(jué)。
然而，由本申請(qǐng)的申請(qǐng)人在專利文獻(xiàn)42中提出的共改性有機(jī)聚硅氧烷顯示出作為非聚醚基改性有機(jī)硅的實(shí)用的乳化/分散特性并且作為美容組合物顯示出極佳的接觸感覺(jué)改善效果，但在與聚醚改性的有機(jī)硅的乳化/分散特性比較時(shí)，其在乳液穩(wěn)定性尤其是在高溫下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面仍存在改進(jìn)的空間。因此，有時(shí)另外使用了具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的乳化劑，從而導(dǎo)致接觸感覺(jué)方面的缺點(diǎn)并放棄了不含PEG的配方(具體取決于乳液配方)，并且需要對(duì)乳化/分散特性進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，同時(shí)保持極佳的接觸感覺(jué)改善效果。
在專利文獻(xiàn)43中，本申請(qǐng)的申請(qǐng)人提出了有機(jī)聚硅氧烷共聚物，與分子中具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的常規(guī)聚醚改性的有機(jī)硅或有機(jī)硅基交替共聚物(嵌段共聚物)相比，所述有機(jī)聚硅氧烷共聚物顯示出優(yōu)異的接觸感覺(jué)改善特性和在美容產(chǎn)品中的配混穩(wěn)定性，并且其在直鏈聚硅氧烷的末端處包括具有碳硅氧烷樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)和親水基團(tuán)(親水鏈段，諸如聚甘油衍生物基團(tuán)和包含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán))，用作能夠與混合在美容組合物中的多種多樣的組分聯(lián)合使用的表面活性劑。實(shí)踐例4特別明確地公開(kāi)了有機(jī)聚硅氧烷共聚物P4，其包含具有碳硅氧烷樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)和雙甘油衍生物基團(tuán)。然而，專利文獻(xiàn)43中所公開(kāi)的有機(jī)聚硅氧烷共聚物不一定在乳化性能方面獲得極佳的性能，包括可適用的油劑的范圍，但顯示出極佳的粉末分散特性。此外，對(duì)于有機(jī)硅油基油劑而言，專利文獻(xiàn)43中所公開(kāi)的有機(jī)聚硅氧烷共聚物顯示出良好的粉末分散特性，但就有機(jī)油基油相而言，在油相中的長(zhǎng)期分散性可能不足(具體取決于油劑的類型)，還存在改善的空間。
如上所述，存在著對(duì)將非聚醚基改性有機(jī)硅用作油包水乳液的乳化劑進(jìn)行研究的報(bào)告，但幾乎沒(méi)有一份報(bào)告處于真正可用的水平，并且迄今為止僅研究了具有限定結(jié)構(gòu)的非聚醚基改性有機(jī)硅。此外，當(dāng)與普通的聚醚改性有機(jī)硅(聚醚基親水性有機(jī)硅乳化劑)比較時(shí)，具有對(duì)各種各樣油劑的充分乳化性能的非聚醚基改性有機(jī)硅均不被認(rèn)為是油包水乳液的乳化劑。因此，在不額外使用非離子表面活性劑(諸如具有PEG結(jié)構(gòu)的另一種親水性有機(jī)硅乳化劑等)的情況下，比聚醚改性有機(jī)硅具有更佳的接觸感覺(jué)并且由于不具有聚氧乙烯(PEG)結(jié)構(gòu)而不會(huì)遭受氧化降解的甘油改性的有機(jī)硅和糖改性的有機(jī)硅無(wú)法制備出具有充分穩(wěn)定性的油包水乳液美容組合物，并且無(wú)法實(shí)現(xiàn)作為整個(gè)配方充分顯示出接觸感覺(jué)的改善效果以及將美容組合物的整個(gè)配方轉(zhuǎn)變?yōu)椴缓琍EG的配方(即，不包含具有聚氧乙烯(PEG)結(jié)構(gòu)的化合物的配方)的目標(biāo)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1：Y.Kumano,J.Soc.Cosmet.Chem.Jan.,28,285(1977)(Y.Kumano，《美容品化學(xué)學(xué)會(huì)期刊》，第28卷第285頁(yè)，1997年)
非專利文獻(xiàn)2：Michihiro Yamaguchi,J.Soc.Cosmet.Chem.Jan.,26,229(1993)(Michihiro Yamaguchi，《美容品化學(xué)學(xué)會(huì)期刊》，第26卷第229頁(yè)，1993年)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：美國(guó)專利No.4122029
專利文獻(xiàn)2：美國(guó)專利No.4268499
專利文獻(xiàn)3：美國(guó)專利No.4381241
專利文獻(xiàn)4：美國(guó)專利No.4853474
專利文獻(xiàn)5：歐洲專利No.176884
專利文獻(xiàn)6：日本已審查的專利申請(qǐng)公布No.S-62-34039(日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.S-57-149290)
專利文獻(xiàn)7：日本專利No.2583412(日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.S-62-195389)
專利文獻(xiàn)8：美國(guó)專利No.4689383
專利文獻(xiàn)9：美國(guó)專利No.4908228
專利文獻(xiàn)10：日本已審查的專利申請(qǐng)公布No.H-06-089147(日本專利No.1956013)
專利文獻(xiàn)11：日本專利No.2613124(日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.H-04-188795)
專利文獻(xiàn)12：日本專利No.2844453(日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.H-02-228958)
專利文獻(xiàn)13：日本專利No.3389311(日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.H-07-238170)
專利文獻(xiàn)14：日本專利No.3976226(日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.2002-179798)
專利文獻(xiàn)15：日本專利No.4485134(日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.2004-339244)
專利文獻(xiàn)16：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.2005-042097A
專利文獻(xiàn)17：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.2005-089494A
專利文獻(xiàn)18：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.2005-344076A
專利文獻(xiàn)19：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.2006-218472A
專利文獻(xiàn)20：日本專利No.3513682(日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.H-09-71504)
專利文獻(xiàn)21：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.H-10-316526
專利文獻(xiàn)22：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.H-10-316527
專利文獻(xiàn)23：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.H-10-316536
專利文獻(xiàn)24：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.H-10-316540
專利文獻(xiàn)25：日本專利No.4187198(WO2002/055588)
專利文獻(xiàn)26：日本專利No.3678420(WO2003/041664)
專利文獻(xiàn)27：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.2004-169015A
專利文獻(xiàn)28：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.2004-231605A
專利文獻(xiàn)29：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.2004-231607A
專利文獻(xiàn)30：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.2004-231608A
專利文獻(xiàn)31：WO2011/049248
專利文獻(xiàn)32：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.S-62-068820A
專利文獻(xiàn)33：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.S-63-139106A
專利文獻(xiàn)34：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.H-08-269204A
專利文獻(xiàn)35：WO2006/127883
專利文獻(xiàn)36：WO2008/046763
專利文獻(xiàn)37：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.H-05-186596A
專利文獻(xiàn)38：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.H-06-145023
專利文獻(xiàn)39：歐洲專利No.612759
專利文獻(xiàn)40：歐洲專利No.1004614
專利文獻(xiàn)41：日本未審查的專利申請(qǐng)公布No.2008-274241A
專利文獻(xiàn)42：WO2011/136397
專利文獻(xiàn)43：WO2011/049246
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明的第一個(gè)目的是解決上述問(wèn)題并提供尤其是在油相為連續(xù)相的情況下顯示出特別出色的乳化/分散特性的共改性有機(jī)聚硅氧烷。具體地講，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供共改性有機(jī)聚硅氧烷，其不僅在油相為有機(jī)硅油、酯油或三甘油酯的情況下，而且在油相為礦物油或異十二烷的情況下，均能夠精細(xì)且穩(wěn)定地將水相或粉末分散或乳化，從而制備出隨時(shí)間推移或在經(jīng)受熱時(shí)具有極佳穩(wěn)定性的組合物，這在使用常規(guī)的甘油改性有機(jī)硅的情況下是很難實(shí)現(xiàn)的。
此外，本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供用于油包水乳液的乳化劑，其包含共改性有機(jī)聚硅氧烷，其可以基本上改善由聚氧乙烯(PEG)的氧化降解而導(dǎo)致的問(wèn)題，這是因?yàn)橛捎谠趩为?dú)使用共改性有機(jī)聚硅氧烷時(shí)顯示出特別出色的乳化性能，其能夠被設(shè)計(jì)為在包含多種油劑的W/O乳液中不含有具有聚氧乙烯(PEG)結(jié)構(gòu)的化合物的配方，且其可以使通過(guò)使用共改性有機(jī)聚硅氧烷而獲得的W/O乳液的接觸感覺(jué)改善效果最大化。因此，可以制備出具有柔和且自然的接觸感覺(jué)、光照平滑度、良好鋪展性和良好保濕性的W/O乳液型外用制劑或美容組合物。
另外，本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供表面活性劑或分散劑，由于所述表面活性劑或分散劑為與多種油劑具有極佳的相容性并且在油劑中具有極佳的乳化/分散特性的共改性有機(jī)聚硅氧烷，所以它們可制備出其中多種油劑為連續(xù)相的穩(wěn)定組合物(油包水乳液組合物、油包粉末分散體，等等)。
另外，本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供包含此類共改性有機(jī)聚硅氧烷的油包水乳液組合物。
另外，本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供包含此類共改性有機(jī)聚硅氧烷的外用制劑或美容組合物。更具體地講，本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供外用制劑或美容組合物，其特征在于不包含具有聚氧乙烯基團(tuán)或聚氧乙烯部分的化合物；由于包含根據(jù)本發(fā)明的共改性有機(jī)聚硅氧烷，所以其具有極佳的接觸感覺(jué)；并且其與將最終消費(fèi)品(諸如美容產(chǎn)品)的構(gòu)成改進(jìn)為完全不含PEG的配方的全球趨勢(shì)一致。
問(wèn)題的解決方案
作為刻苦研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用由以下通式(1)表示且在分子中不包含氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的共改性有機(jī)聚硅氧烷可以解決上述第一個(gè)問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
通式(1)：
(在該式中，R1基團(tuán)各自獨(dú)立地為取代或未取代的具有1至12個(gè)碳原子的單價(jià)烴基(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))，
R2為取代或未取代的具有13至30個(gè)碳原子的單價(jià)烴基(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))，并且
Q為含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))或甘油單元重復(fù)次數(shù)平均值為1.1至2.9的甘油衍生物基團(tuán)(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))。
n為0至100范圍內(nèi)的數(shù)值。
此外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用包含所述共改性有機(jī)聚硅氧烷的表面活性劑或分散劑，尤其是用于油包水乳液和油包水乳液組合物的乳化劑，可以解決上述的第二至第四個(gè)問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。另外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用包含這些共改性有機(jī)聚硅氧烷等且優(yōu)選地不包含具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的化合物的外用制劑或美容組合物，可以解決上述第五個(gè)問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
此外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用其中在上述通式(1)中Q為包含雙甘油衍生物基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))的共改性有機(jī)聚硅氧烷，可以更有效地解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明；其中所述包含雙甘油衍生物基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)包含1.5至2.4個(gè)一種或多種類型的甘油單元的重復(fù)單元，所述甘油單元選自由以下結(jié)構(gòu)式(3-1)至(3-2)表示的含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)以及由以下結(jié)構(gòu)式(4-1)至(4-3)表示的甘油單元，并且所述包含雙甘油衍生物基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)通過(guò)至少二價(jià)的連接基團(tuán)(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))鍵合到硅原子。
結(jié)構(gòu)式(3-1)至(3-2)：
(在該式中，Z為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))，并且m為1或2)
(在該式中，Z與上文所述同義，并且m'為0或1)
(在該式中，W為氫原子或具有1至20個(gè)碳原子的烷基)
(在該式中，W與上文所述的基團(tuán)同義)。
即，上述目的可通過(guò)以下材料實(shí)現(xiàn)：
[1]共改性有機(jī)聚硅氧烷，其由以下通式(1)表示并且在分子中不包含氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)。
通式(1)：
(在該式中，R1基團(tuán)各自獨(dú)立地為取代或未取代的具有1至12個(gè)碳原子的單價(jià)烴基(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))，
R2為取代或未取代的具有13至30個(gè)碳原子的單價(jià)烴基(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))，并且
Q為含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))或甘油單元重復(fù)次數(shù)平均值為1.1至2.9的甘油衍生物基團(tuán)(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))。
n為0至100范圍內(nèi)的數(shù)值。
[2] [1]中所述的共改性有機(jī)聚硅氧烷，其中，在上述通式(1)中，Q為包含雙甘油衍生物基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))，其包含1.5至2.4個(gè)一種或多種類型的甘油單元的重復(fù)單元，所述甘油單元選自由以下結(jié)構(gòu)式(3-1)至(3-2)表示的含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)以及由以下結(jié)構(gòu)式(4-1)至(4-3)表示的甘油單元，并且其通過(guò)至少二價(jià)的連接基團(tuán)(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))鍵合到硅原子。
結(jié)構(gòu)式(3-1)至(3-2)：
(在該式中，Z為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))，并且m為1或2)
(在該式中，Z與上文所述同義，并且m'為0或1)
(在該式中，W為氫原子或具有1至20個(gè)碳原子的烷基)
(在該式中，W與上文所述的基團(tuán)同義)。
[3]上述[1]或[2]中所述的共改性有機(jī)聚硅氧烷，其中上述包含雙甘油衍生物基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)包括由以下通式(5-1)或以下通式(5-2)表示的包含雙甘油衍生物基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)：
(在該式中，R5為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)))
(其中R5與上文所述同義)。
[4]上述[1]至[3]的任一項(xiàng)中所述的共改性有機(jī)聚硅氧烷，其中，
在上述通式(1)中，R1為甲基或苯基，并且
R2為具有14至24個(gè)碳原子的鹵素原子取代或未取代的烷基。
[5]包含上述[1]至[4]的任一項(xiàng)中所述的共改性有機(jī)聚硅氧烷的表面活性劑或分散劑。
[6]上述[5]中所述的表面活性劑或分散劑，其用于制備具有作為連續(xù)相的油劑的組合物。
[7]上述[5]或[6]中所述的表面活性劑，其為用于油包水乳液的乳化劑。
[8]包含上述[1]至[4]的任一項(xiàng)中所述的共改性有機(jī)聚硅氧烷的油包水乳液組合物。
[9]油包水乳液組合物，其包含(S)上述1至4的任一項(xiàng)中所述的共改性有機(jī)聚硅氧烷，
(T)水，以及
(U)至少一種類型的在5至100℃下為液體的油劑，所述油劑選自有機(jī)硅油、非極性的有機(jī)化合物以及低至高極性的有機(jī)化合物。
[10]上述[8]或[9]中所述的油包水乳液組合物，其不包含具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的化合物。
[11]外用制劑或美容組合物，其包含上述[1]至[4]的任一項(xiàng)中所述的共改性有機(jī)聚硅氧烷。
[12]外用制劑或美容組合物，其包含上述[8]至[10]的任一項(xiàng)中所述的油包水乳液組合物。
[13]上述[11]或[12]中所述的油包水乳液形式的外用制劑或美容組合物。
[14]上述[11]至[13]的任一項(xiàng)中所述的外用制劑或美容組合物，其不包含具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的化合物。
本發(fā)明的有利效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供在油相為連續(xù)相的情況下顯示出特別出色的乳化/分散特性的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷。具體地講，不僅在油相為有機(jī)硅油、酯油或三甘油酯的情況下，而且在油相為礦物油、異十二烷等的情況下，本發(fā)明的共改性有機(jī)聚硅氧烷均能夠精細(xì)且穩(wěn)定地將水相或粉末乳化/分散，這在使用常規(guī)的甘油改性有機(jī)硅的情況下是很難實(shí)現(xiàn)的。因此，本發(fā)明的共改性有機(jī)聚硅氧烷可制備出隨時(shí)間推移或在經(jīng)受熱時(shí)具有極佳穩(wěn)定性的組合物；可以使水相或粉末在多種多樣的油劑體系中穩(wěn)定地乳化/分散，而無(wú)需使用含PEG的化合物如聚醚改性的有機(jī)硅；可以獲得隨時(shí)間推移或在經(jīng)受熱時(shí)具有極佳穩(wěn)定性的組合物；并因此可將最終消費(fèi)品(諸如外用制劑和美容產(chǎn)品)的構(gòu)成改進(jìn)成完全不含PEG的配方，該配方具有很高的環(huán)境適應(yīng)性。
通過(guò)使用本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷，可以設(shè)計(jì)出不包含具有聚氧乙烯(PEG)結(jié)構(gòu)的化合物的配方，因此可以顯著地改善由聚氧乙烯(PEG)的氧化降解所導(dǎo)致的問(wèn)題，并且使通過(guò)使用雙甘油衍生物改性的有機(jī)硅或糖醇改性的有機(jī)硅獲得的W/O乳液的接觸感覺(jué)改善效果最大化，這意味著可以提供用于油包水乳液的乳化劑，其包含共改性有機(jī)聚硅氧烷并且其可制備出具有柔和且自然的接觸感覺(jué)、光照平滑度、良好鋪展性以及良好保濕性的W/O乳液型外用制劑或美容組合物。
另外，通過(guò)使用本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷，可以提供表面活性劑或分散劑，其可制備出在多種多樣的油劑體系(油包水乳液組合物、油包多元醇型乳液組合物、油包極性溶劑型乳液組合物或油包粉末分散體)中油劑為連續(xù)相的穩(wěn)定組合物。
另外，通過(guò)使用本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷，可以使通過(guò)使用共改性有機(jī)聚硅氧烷獲得的W/O乳液的接觸感覺(jué)改善效果最大化，并提供隨時(shí)間推移具有極佳穩(wěn)定性的油包水乳液組合物。
另外，通過(guò)使用本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷，可以提供外用制劑或美容組合物，其特征在于不包含具有聚氧乙烯基團(tuán)或聚氧乙烯部分的化合物；由于包含根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷，所以其具有極佳的接觸感覺(jué)；并且其與將最終消費(fèi)品(諸如美容產(chǎn)品)的構(gòu)成改進(jìn)為完全不含PEG的配方的全球趨勢(shì)一致。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)在將對(duì)根據(jù)本發(fā)明的共改性有機(jī)聚硅氧烷以及其作為表面活性劑或分散劑，尤其是用作油包水乳液的乳化劑的用途進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。此外，還將對(duì)包含本發(fā)明的共改性有機(jī)聚硅氧烷的外用制劑或美容組合物，尤其是不包含具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的化合物的外用制劑或美容組合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。根據(jù)本發(fā)明的共改性有機(jī)聚硅氧烷具有以下結(jié)構(gòu)：其中具有特定鏈長(zhǎng)的直鏈聚硅氧烷鏈的一個(gè)分子鏈末端被特定的親水基團(tuán)改性，并且其中另一個(gè)分子鏈末端被具有13至30個(gè)碳原子的單價(jià)烴基改性，具有此類結(jié)構(gòu)的末端共改性有機(jī)聚硅氧烷在下文中被稱為“三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷”。
此外，根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷可用于與上述專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)中所公開(kāi)的共改性有機(jī)聚硅氧烷、上述專利文獻(xiàn)42(WO 2011/136397)中所公開(kāi)的共改性有機(jī)聚硅氧烷和上述專利文獻(xiàn)43(WO 2011/049246)中所公開(kāi)的有機(jī)聚硅氧烷共聚物相同的預(yù)期用途。根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷可用作表面活性劑(乳化劑)或多種處理劑(粉末分散劑或表面處理劑)，尤其可用作乳化劑或粉末處理劑或用作化妝品原料，可與任意的化妝品原料組分混合，可以與專利文獻(xiàn)中所公開(kāi)的共改性有機(jī)聚硅氧烷或有機(jī)聚硅氧烷共聚物相同的方式用于外用制劑中，尤其可用于美容化合物的配方、類型和配方例子中，并且可以混合在多種美容組合物中。根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷具有極佳的接觸感覺(jué)，并且在單獨(dú)使用時(shí)顯示出特別出色的使水相穩(wěn)定地乳化/分散或使粉末在多種油劑中穩(wěn)定地分散的能力，因此，與使用上述專利文獻(xiàn)中所公開(kāi)的共改性有機(jī)聚硅氧烷和有機(jī)聚硅氧烷共聚物的情況相比，其形成具有極佳的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的乳液組合物并賦予極佳的接觸感覺(jué)。因此，本發(fā)明具有能夠提供這樣的外用制劑或美容組合物的優(yōu)點(diǎn)，所述外用制劑或美容組合物具有進(jìn)一步改進(jìn)的隨時(shí)間推移的穩(wěn)定性和接觸感覺(jué)，并且如果有必要，在上述專利文獻(xiàn)31、42和43中所公開(kāi)的共改性有機(jī)聚硅氧烷的各種預(yù)期用途中將其改進(jìn)為不含PEG的配方。
根據(jù)本發(fā)明的三嵌段共改性有機(jī)聚硅氧烷作為表面活性劑、乳化劑或(粉末)分散劑甚佳，而且還有效地用作觸覺(jué)改進(jìn)劑、保濕劑、粘結(jié)劑、表面處理劑和皮膚粘合劑。另外，根據(jù)本發(fā)明的三嵌段共改性有機(jī)聚硅氧烷可與水結(jié)合，以便用作膜劑或粘度調(diào)節(jié)劑。
根據(jù)本發(fā)明的共改性有機(jī)聚硅氧烷具有以下結(jié)構(gòu)：其中具有特定鏈長(zhǎng)的直鏈聚硅氧烷鏈的一個(gè)分子鏈末端被特定的親水基團(tuán)改性，并且其中另一個(gè)分子鏈末端被具有13至30個(gè)碳原子的單價(jià)烴基改性，更具體地講，它為由以下通式(1)表示的共改性有機(jī)聚硅氧烷。
通式(1)：
(在該式中，R1基團(tuán)各自獨(dú)立地為取代或未取代的具有1至12個(gè)碳原子的單價(jià)烴基(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))，
R2為取代或未取代的具有13至30個(gè)碳原子的單價(jià)烴基(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))，并且
Q為含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))或甘油單元重復(fù)次數(shù)平均值為1.1至2.9的甘油衍生物基團(tuán)(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))。
n為0至100范圍內(nèi)的數(shù)值。
另外，根據(jù)本發(fā)明的共改性有機(jī)聚硅氧烷的特征在于在分子中不包含氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選的是，在分子中僅具有特定的含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)或甘油單元重復(fù)次數(shù)平均值為1.1至2.9(更優(yōu)選地為1.5至2.4)的甘油衍生物基團(tuán)作為親水基團(tuán)，并且在分子中不存在包含氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的氧化烯改性基團(tuán)或與其類似的基團(tuán)。如果在分子中存在包含氧化烯結(jié)構(gòu)或與其類似的結(jié)構(gòu)的氧化烯改性基團(tuán)，則不可能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，即，不可能顯著改善聚氧乙烯(PEG)氧化降解的問(wèn)題。此外，如果在分子中包含聚氧化烯改性基團(tuán)，則不可能抑制包含根據(jù)本發(fā)明的共改性有機(jī)聚硅氧烷的美容組合物(尤其是油包水乳液美容組合物)的油性、粘性等，并且與其中僅包含上述含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)或上述甘油衍生物基團(tuán)作為親水基團(tuán)的情況相比，所述組合物的接觸感覺(jué)可能顯著變壞。此外，如果甘油單元重復(fù)次數(shù)平均值小于上述下限或超過(guò)上限，則甘油衍生物改性的有機(jī)硅的乳化/分散特性變壞，尤其難以在包含有機(jī)油的油相中乳化/分散，并且不可能獲得長(zhǎng)期穩(wěn)定的油包水乳液組合物。因此，這是不可取的。
根據(jù)本發(fā)明的共改性有機(jī)聚硅氧烷由上述通式(1)表示，其中R1基團(tuán)各自獨(dú)立地為取代或未取代的具有1至12個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，并且不具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中的R1可以為除親水基團(tuán)之外的有機(jī)基團(tuán)，只要不損害本發(fā)明的目的即可。R1的例子包括被有機(jī)基團(tuán)取代的具有1至12個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，所述有機(jī)基團(tuán)包括，例如，烷氧基、(甲基)丙烯酸基、環(huán)氧基、?；?、酯基或巰基，但從三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的乳化/分散特性的角度看，R1優(yōu)選地為具有1至8個(gè)碳原子的鹵素原子取代或未取代的直鏈或支鏈的單價(jià)烴基，例如烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；烯基，如乙烯基、烯丙基和丁烯基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如芐基；以及其中鍵合到這些基團(tuán)中的碳原子上的氫原子至少部分地被鹵素原子(如氟原子)取代的基團(tuán)(然而，碳原子的總數(shù)為1至8)。單價(jià)烴基優(yōu)選地為除烯基之外的基團(tuán)，并且更優(yōu)選地為甲基、乙基或苯基。對(duì)于所有R1基團(tuán)而言，最優(yōu)選的是甲基或苯基。
在上述通式(1)中，R2為取代或未取代的具有13至30個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，不具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)，并且為本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的特征官能團(tuán)。在本發(fā)明中，R2為具有13或更多個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈烴基，并且通過(guò)在具有特定鏈長(zhǎng)的直鏈聚硅氧烷鏈的一個(gè)分子鏈末端處具有含此類結(jié)構(gòu)的單價(jià)烴基，在三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷分子中的R2側(cè)上與有機(jī)油相的相容性得到了改進(jìn)。這樣，實(shí)現(xiàn)了與在另一個(gè)分子末端處的特定親水性官能團(tuán)的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，并且不僅在油相為有機(jī)硅油的情況下，還尤其在油相為有機(jī)油與有機(jī)硅油的混合體系或者油相主要包含有機(jī)油的情況下，均可以極大地改進(jìn)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的乳化/分散特性。從乳化/分散特性的角度看，R2優(yōu)選地為具有14至30個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈烴基，并且最優(yōu)選地為具有14至24個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈烴基。同時(shí)，在使用其中碳原子的數(shù)量低于上述下限的單價(jià)烴基的情況中，即便使用在分子末端處具有類似結(jié)構(gòu)和親水性官能團(tuán)的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷，也不可能充分地改進(jìn)乳化/分散特性。此外，如果碳原子的數(shù)量超過(guò)上述上限，則共改性有機(jī)聚硅氧烷變得極其致密(蠟質(zhì))，這尤其對(duì)于皮膚護(hù)理應(yīng)用中的接觸感覺(jué)而言是個(gè)缺點(diǎn)，工業(yè)規(guī)模上的采購(gòu)困難且生產(chǎn)力低下。
R2可以為除親水基團(tuán)之外的有機(jī)基團(tuán)，只要不損害本發(fā)明的目的即可。R2的例子包括被有機(jī)基團(tuán)取代的具有13至30個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，所述有機(jī)基團(tuán)包括烷氧基、(甲基)丙烯酸基、環(huán)氧基、酰基、酯基或巰基，但從三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的乳化/分散特性的角度看，R2優(yōu)選地為具有14至30個(gè)碳原子的鹵素原子取代或未取代的單價(jià)烴基，并且其結(jié)構(gòu)選自直鏈結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)和部分支化結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的是R2為未取代的直鏈單價(jià)烴基。未取代的單價(jià)烴基可以是(例如)具有13至30個(gè)碳原子、更優(yōu)選地14至30個(gè)碳原子、最優(yōu)選地14至24個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基。同時(shí)，鹵素原子取代的單價(jià)烴基可以是(例如)具有13至30個(gè)碳原子、更優(yōu)選地14至30個(gè)碳原子的全氟烷基。此類單價(jià)烴基特別優(yōu)選地為具有14至30個(gè)碳原子的烷基，其例子為由以下通式表示的基團(tuán)：-(CH2)v-CH3(v為在12至29范圍內(nèi)的數(shù)值)。從三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的乳化/分散特性的角度看，最優(yōu)選的是R2為具有14至24個(gè)碳原子的烷基。
在上述通式(1)中，Q為含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)或甘油單元重復(fù)次數(shù)平均值為1.1至2.9的甘油衍生物基團(tuán)，并且為不具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或更高的氧化烯結(jié)構(gòu)的特定親水基團(tuán)。通過(guò)在具有特定鏈長(zhǎng)的直鏈聚硅氧烷的一個(gè)分子鏈末端處具有親水基團(tuán)，即上述含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)或上述甘油衍生物基團(tuán)，獲得了與在另一個(gè)分子鏈末端處的長(zhǎng)鏈烴基(R2)的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，并且不僅在油相為有機(jī)硅油的情況下，還尤其在油相為有機(jī)油與有機(jī)硅油的混合體系或者油相主要包含有機(jī)油的情況下，均可以極大地改進(jìn)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的乳化/分散特性。
現(xiàn)在將對(duì)甘油衍生物基團(tuán)和含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)(Q)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
甘油衍生物基團(tuán)Q中的甘油單元重復(fù)次數(shù)平均值為1.1至2.9，優(yōu)選地為1.5至2.4，更優(yōu)選地為1.8至2.2，并且最優(yōu)選地為2。即，甘油衍生物基團(tuán)Q主要包含雙甘油衍生物基團(tuán)。如果甘油單元重復(fù)次數(shù)平均值低于上述下限或高于上限，則本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的乳化/分散特性可能變壞，并且可能無(wú)法獲得長(zhǎng)期穩(wěn)定的油包水乳液組合物。
甘油單元的重復(fù)次數(shù)可以是平均值。甘油單元重復(fù)次數(shù)為2的雙甘油衍生物基團(tuán)相對(duì)于所有其他甘油衍生物基團(tuán)的含量?jī)?yōu)選地大于30重量％，更優(yōu)選地為50重量％或更多，并且甚至更優(yōu)選地為80重量％或更多。最優(yōu)選的是其中雙甘油衍生物基團(tuán)的純度大于98重量％的純形式。即，本發(fā)明的雙甘油衍生物改性的有機(jī)硅具有落在上述范圍內(nèi)的甘油單元重復(fù)次數(shù)平均值，可以是主要包含重復(fù)次數(shù)平均值為2的基團(tuán)的親水基團(tuán)，并且可以是僅包含高純度雙甘油部分的親水基團(tuán)。同時(shí)，甘油衍生物改性的有機(jī)硅混合物，如通過(guò)以1:1的物質(zhì)量比率將精制的三甘油衍生物改性的有機(jī)硅(其中甘油單元的重復(fù)次數(shù)為3)與單甘油衍生物改性的有機(jī)硅(其中甘油單元的重復(fù)次數(shù)為1)共混而獲得的甘油衍生物改性的有機(jī)硅混合物，不能有利地用于根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷中，因?yàn)槊糠N組分顯示出較差的乳化/分散特性。
此類甘油衍生物基團(tuán)優(yōu)選地為包含雙甘油衍生物基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，其通過(guò)至少二價(jià)的連接基團(tuán)鍵合到硅原子并且其包含平均1.5至2.4個(gè)一種或多種甘油單元，所述甘油單元選自由以下結(jié)構(gòu)式(4-1)至(4-3)表示的親水單元(但其不在同一個(gè)官能團(tuán)中包含氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu))。應(yīng)當(dāng)注意，每個(gè)甘油單元重復(fù)次數(shù)的優(yōu)選范圍與上文所述的相同。
(在該式中，W為氫原子或具有1至20個(gè)碳原子的烷基)
(在該式中，W與上文所述的基團(tuán)同義)
在式(4-1)至(4-3)中，W為氫原子或具有1至20個(gè)碳原子的烷基，并且優(yōu)選地為氫原子。具體地講，當(dāng)W為氫原子時(shí)，不容易在空氣中發(fā)生氧化，并且不容易在儲(chǔ)存時(shí)隨時(shí)間推移產(chǎn)生醛類(諸如甲醛等)和抗原性化合物(諸如甲酸酯等)。因此，當(dāng)W為氫原子時(shí)，具有高環(huán)境相容性的有益效果。
雙甘油衍生物基團(tuán)具有重復(fù)次數(shù)平均值為1.5至2.4，更優(yōu)選地為2的甘油單元，并且在甘油單元重復(fù)結(jié)構(gòu)中優(yōu)選地不包含分支，但該結(jié)構(gòu)的一部分可以是支化的，如該結(jié)構(gòu)的一部分為聚甘油基團(tuán)或聚縮水甘油醚基團(tuán)。
二價(jià)連接基團(tuán)包含在上述的雙甘油衍生物基團(tuán)中，為與硅原子的鍵合部位，并且為不包含氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。具體地講，二價(jià)連接基團(tuán)為直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)，諸如亞乙基、亞丙基、亞丁基和亞己基；亞烷基亞苯基基團(tuán)，諸如亞乙基亞苯基基團(tuán)和亞丙基亞苯基基團(tuán)；亞烷基亞芳烷基基團(tuán)，諸如亞乙基亞芐基基團(tuán)；亞烷氧基亞苯基基團(tuán)，諸如亞乙氧基亞苯基基團(tuán)和亞丙氧基亞苯基基團(tuán)；或亞烷氧基亞芐基基團(tuán)，諸如亞甲氧基亞芐基基團(tuán)、亞乙氧基亞芐基基團(tuán)和亞丙氧基亞芐基基團(tuán)。二價(jià)連接基團(tuán)最優(yōu)選地選自由以下通式表示的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
-R6-
(在這些式中，R6可以具有取代基，并且各自獨(dú)立地為具有2至22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)或亞烯基基團(tuán)，或具有6至22個(gè)碳原子的亞芳基基團(tuán))
雙甘油衍生物基團(tuán)更優(yōu)選地為由以下結(jié)構(gòu)式(5)表示的雙甘油衍生物基團(tuán)：
-R5-O-Xm-H (5)
在該式中，R5為不包含氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它的例子包括與上述二價(jià)連接基團(tuán)類似的基團(tuán)。X為至少一種類型的甘油單元，其選自由結(jié)構(gòu)式(4-1)至(4-3)表示的親水單元。m表示甘油單元的重復(fù)次數(shù)，其平均值在1.5至2.4的范圍內(nèi)。應(yīng)當(dāng)注意，每個(gè)甘油單元重復(fù)次數(shù)的優(yōu)選范圍與上文所述的相同。
最優(yōu)選地，包含雙甘油衍生物基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)為由以下通式(5-1)或通式(5-2)表示的包含雙甘油衍生物基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)：
(在該式中，R5為不包含氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán))
(其中R5與上文所述同義)。
在根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷中，包含雙甘油衍生物基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選地為衍生自雙甘油單烯丙基醚或雙甘油基丁子香酚的親水基團(tuán)。
在通式(1)中，含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)Q的結(jié)構(gòu)不受限制，只要該基團(tuán)不包含氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)并具有糖醇部分即可，但優(yōu)選的是糖醇?xì)埢ㄟ^(guò)二價(jià)有機(jī)基團(tuán)(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))鍵合到硅原子。
因此，Q優(yōu)選地為由以下結(jié)構(gòu)式(3-1)至(3-2)表示的含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)：
結(jié)構(gòu)式(3-1)至(3-2)：
(在該式中，Z為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)(排除具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的基團(tuán))，并且m為1或2)
(在該式中，Z與上文所述同義，并且m'為0或1)
上述糖醇改性的有機(jī)硅的特征在于由以上結(jié)構(gòu)式(3-1)至(3-2)表示的含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)中的至少一者鍵合到硅原子上。通式(3-1)或(3-2)中的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)Z為不包含氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它的例子包括與上述二價(jià)連接基團(tuán)類似的基團(tuán)。
含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)Q特別優(yōu)選地為其中通式(3-1)中的Z為亞丙基基團(tuán)并且m＝1的含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。相似地，含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)Q特別優(yōu)選地為其中通式(3-2)中的Z為亞丙基基團(tuán)并且m'＝0的含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。在這些情況下，含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)為由以下結(jié)構(gòu)式表示的木糖醇?xì)埢?C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH或者-C3H6-OCH{CH(OH)CH2OH}2，它們分別對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)式(3-1)或(3-2)(在下文中簡(jiǎn)稱為“木糖醇?xì)埢被颉澳咎谴几男曰鶊F(tuán)”)。
如上所述，木糖醇?xì)埢鶠橛山Y(jié)構(gòu)式：-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH或結(jié)構(gòu)式：-C3H6-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的基團(tuán)，但可以在根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷中使用這些木糖醇?xì)埢械囊徽呋騼烧?。因此，上述通?1)中的所有Q基團(tuán)可以僅包含由結(jié)構(gòu)式：-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH或結(jié)構(gòu)式：-C3H6-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的木糖醇?xì)埢?，或者Q從由結(jié)構(gòu)式：-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH和結(jié)構(gòu)式：-C3H6-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的兩種類型的木糖醇?xì)埢M成。在后一種情況中，組成比率(物質(zhì)量比率)優(yōu)選地介于5:5與10:0之間，且更優(yōu)選地介于8:2與10:0之間。此外，如果該組成比率為10:0，則Q基本上僅包含由結(jié)構(gòu)式：-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH表示的木糖醇?xì)埢?/p>
此外，在根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷為兩種或更多種類型的糖醇改性的有機(jī)聚硅氧烷的混合物的情況下，該混合物可以包含其中上述通式(1)中的Q僅包含由結(jié)構(gòu)式：-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH表示的木糖醇?xì)埢娜抖涡凸哺男杂袡C(jī)聚硅氧烷；其中上述通式(1)中的Q僅包含由結(jié)構(gòu)式：-C3H6-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的木糖醇?xì)埢娜抖涡凸哺男杂袡C(jī)聚硅氧烷；或兩種類型的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷，所述兩種類型的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷選自其中上述通式(1)中的Q由兩種類型的木糖醇?xì)埢M成的糖醇改性的有機(jī)聚硅氧烷，所述兩種類型的木糖醇?xì)埢山Y(jié)構(gòu)式：-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH和結(jié)構(gòu)式-C3H6-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示(組成比率(物質(zhì)量比率)優(yōu)選地介于5:5與10:0之間，且更優(yōu)選地介于8:2與10:0之間)。另外，根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷可以是具有不同組成比率的至少兩種類型的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的混合物，其中通式(1)中的Q由兩種類型的木糖醇?xì)埢M成，所述兩種類型的木糖醇?xì)埢山Y(jié)構(gòu)式：-C3H6-OCH2[CH(OH)]3CH2OH和結(jié)構(gòu)式-C3H6-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示(組成比率(物質(zhì)量比率)優(yōu)選地介于5:5與10:0之間，且更優(yōu)選地介于8:2與10:0之間)。
根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷被為雙甘油衍生物基團(tuán)或含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)的親水基團(tuán)改性，并且特征在于另一個(gè)分子鏈末端被具有13至30個(gè)碳原子的單價(jià)烴基改性，并且直鏈聚硅氧烷鏈的聚合度落在特定范圍內(nèi)。
具體地講，通式(1)中的n為在0至100范圍內(nèi)的數(shù)值，并且當(dāng)n為0時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷為兩端共改性的二硅氧烷。從用作油包水乳液的乳化劑或油包粉末分散劑時(shí)的乳化或分散性能的角度看，n優(yōu)選地在0至80的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選地在0至60的范圍內(nèi)。
(三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷合成反應(yīng))
上述三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷，可通過(guò)具有13至30個(gè)碳原子并且在每個(gè)分子的一個(gè)分子鏈末端處具有一個(gè)反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的烴和在一個(gè)分子鏈末端處具有反應(yīng)性官能團(tuán)的雙甘油衍生物或包含糖醇的有機(jī)化合物與具有特定鏈長(zhǎng)并在兩個(gè)分子末端處均具有反應(yīng)性官能團(tuán)的直鏈有機(jī)聚硅氧烷的加成反應(yīng)獲得。加成反應(yīng)的類型不作具體限制，但從反應(yīng)控制、純度和收率的角度來(lái)看，所述加成反應(yīng)優(yōu)選地在存在氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的情況下進(jìn)行。
更具體地講，其例子為以下制備方法，其中：將(A)在兩個(gè)分子末端處均具有硅鍵合的氫原子的由以下通式(1')表示的有機(jī)聚硅氧烷和(B)具有13至30個(gè)碳原子并且在每個(gè)分子的一個(gè)分子鏈末端處具有一個(gè)反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的烴化合物(其量對(duì)應(yīng)于組分(A)的摩爾當(dāng)量的大約一半)在存在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的情況下進(jìn)行加成反應(yīng)，然后將(D)在一個(gè)分子鏈末端處具有一個(gè)烯基的雙甘油衍生物或包含糖醇的有機(jī)化合物進(jìn)一步通過(guò)加成反應(yīng)(其量對(duì)應(yīng)于組分(A)的摩爾當(dāng)量的大約一半)加成到上述加成反應(yīng)的產(chǎn)物上。
通式(1’)：
(在該式中，R1與所述基團(tuán)同義，并且n為落在與上述范圍類似的范圍內(nèi)的數(shù)值)。
上述三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的合成中所使用的(B)每個(gè)分子具有一個(gè)反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的烴化合物優(yōu)選地為具有13至30個(gè)碳原子的單不飽和烴，并且更優(yōu)選地為1-烯烴。1-烯烴的例子包括1-十三烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯，等等。
上述三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的合成中所使用的(C-1)每個(gè)分子具有一個(gè)反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的雙甘油衍生物優(yōu)選地為在分子鏈末端處具有碳-碳雙鍵的雙甘油衍生物。這些是在分子鏈末端處具有反應(yīng)性官能團(tuán)(諸如烯基)的雙甘油衍生物，諸如烯丙基雙甘油、烯丙基雙縮水甘油醚、雙甘油單烯丙基醚和雙甘油基丁子香酚，并且可以用公眾已知的方法合成。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷而言，從用作可制備具有作為連續(xù)相的油劑的穩(wěn)定組合物(油包水乳液組合物或油包粉末分散體)的表面活性劑或分散劑(諸如油包水乳液的乳化劑)的角度來(lái)看，并且從用于美容組合物中的角度來(lái)看，組分(a)具體地為雙甘油單烯丙基醚或雙甘油基丁子香酚。
相似地，三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的合成中所使用的(C-2)每個(gè)分子具有一個(gè)反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的糖醇官能有機(jī)化合物優(yōu)選地為由
以下通式(4’-1)
(在該式中，R’為不飽和有機(jī)基團(tuán)，e為1或2，且優(yōu)選地為1)或以下通式(4’-2)
(在該式中，R’為不飽和有機(jī)基團(tuán)，e'為0或1，且優(yōu)選地為0)表示的糖醇的單不飽和醚化合物。
不飽和有機(jī)基團(tuán)不作具體限制，只要所述基團(tuán)包含不飽和基團(tuán)即可，但優(yōu)選地為具有3至5個(gè)碳原子的取代或未取代的直鏈或支鏈不飽和烴基。具有3至5個(gè)碳原子的不飽和烴基的例子包括烯丙基、丁烯基、甲代烯丙基和類似的烯基；烯丙基是優(yōu)選的。
上述糖醇的單不飽和醚化合物優(yōu)選地為糖醇的單烯丙基醚，且更優(yōu)選地為由結(jié)構(gòu)式：CH2＝CH-CH2-OCH2[CH(OH)]3CH2OH或結(jié)構(gòu)式：CH2＝CH-CH2-OCH{CH(OH)CH2OH}2(下文稱為“木糖醇單烯丙基醚”)表示的木糖醇單烯丙基醚。木糖醇單烯丙基醚可以使用公眾已知的方法合成。
木糖醇單烯丙基醚可以是由結(jié)構(gòu)式：CH2＝CH-CH2-OCH2[CH(OH)]3CH2OH或結(jié)構(gòu)式CH2＝CH-CH2-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的化合物，或它們的混合物，并且不作具體限制。具體地講，優(yōu)選地，將由結(jié)構(gòu)式：CH2＝CH-CH2-OCH2[CH(OH)]3CH2OH或結(jié)構(gòu)式CH2＝CH-CH2-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的木糖醇單烯丙基醚精制并用作原料，或者將以介于5:5與10:0之間的物質(zhì)量比率包含由結(jié)構(gòu)式：CH2＝CH-CH2-OCH2[CH(OH)]3CH2OH表示的木糖醇單烯丙基醚和由結(jié)構(gòu)式：CH2＝CH-CH2-OCH{CH(OH)CH2OH}2表示的木糖醇單烯丙基醚的木糖醇單烯丙基醚用作原料，在后一種情況下，更優(yōu)選地使用其中組成比率介于8:2與10:0之間的木糖醇單烯丙基醚。此外，如果所述組成比率為10:0，則原料基本上為僅包含由結(jié)構(gòu)式：CH2＝CH-CH2-OCH2[CH(OH)]3CH2OH表示的木糖醇單烯丙基醚的精制產(chǎn)品。
用于合成三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的氫化硅烷化反應(yīng)可以使用公眾已知的方法在存在或不存在溶劑的情況下進(jìn)行。此處，反應(yīng)溶劑可以是醇溶劑諸如乙醇和異丙醇，基于芳烴的溶劑諸如甲苯和二甲苯；基于醚的溶劑諸如二噁烷和THF；基于脂族烴的溶劑諸如正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)庚烷和甲基環(huán)己烷；或基于氯化烴的有機(jī)溶劑諸如四氯化碳。
氫化硅烷化反應(yīng)可以在存在或不存在催化劑的情況下進(jìn)行，但優(yōu)選地在存在催化劑的情況下進(jìn)行，因?yàn)檫@樣所述反應(yīng)可以在低溫下和更短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。催化劑的例子包括鉑、釕、銠、鈀、鋨、銥和類似的化合物，并且鉑化合物特別有效，因?yàn)樗鼈兙哂懈叽呋钚?。鉑化合物的例子包括氯鉑酸；鉑金屬；支承在載體上的鉑金屬，諸如支承在氧化鋁上的鉑、支承在二氧化硅上的鉑、支承在炭黑上的鉑，等等；以及鉑絡(luò)合物，諸如鉑-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物、鉑-膦絡(luò)合物、鉑-亞磷酸酯絡(luò)合物、鉑醇鹽催化劑，等等。如果使用鉑催化劑，則相對(duì)于金屬催化劑的重量，溶劑的用量為大約0.0001至0.1重量％，優(yōu)選地為0.0005至0.05重量％，但不作具體限制。
氫化硅烷化反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為30至120℃，反應(yīng)時(shí)間通常為10分鐘至24小時(shí)，并優(yōu)選地為1至10小時(shí)。
此外，當(dāng)合成根據(jù)本申請(qǐng)的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷時(shí)，可以使用申請(qǐng)人在專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的段落[0110]至[0122]中所公開(kāi)的用酸性物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)、精制和脫臭方法。具體地講，本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷主要用作美容組合物或外用制劑，并且從安全性和氣味的角度來(lái)看，最優(yōu)選地用酸性物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行精制和脫臭。
從脫臭的角度來(lái)看，本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選地用一種或多種類型的酸性無(wú)機(jī)鹽(優(yōu)選硫酸氫鈉等)進(jìn)行處理，所述酸性無(wú)機(jī)鹽在25℃下為固體、可溶于水，并且其中通過(guò)將50g酸性無(wú)機(jī)鹽溶于1L離子交換水而獲得的水溶液在25℃下具有4或更低的pH。例如，這意味著(1)通過(guò)向使用氫化硅烷化反應(yīng)合成的雙甘油衍生物改性的聚硅氧烷組合物的反應(yīng)體系中添加上述酸性無(wú)機(jī)鹽然后攪動(dòng)，來(lái)進(jìn)行分解處理，以及(2)通過(guò)添加酸性無(wú)機(jī)鹽和水或酸性無(wú)機(jī)鹽、水和親水溶劑然后攪動(dòng)，來(lái)進(jìn)行水解處理。使用酸性無(wú)機(jī)鹽的處理過(guò)程優(yōu)選地在存在水和/或親水溶劑的情況下進(jìn)行。
在進(jìn)行上述脫臭處理之后，優(yōu)選地包括移除作為產(chǎn)氣味物質(zhì)的低沸點(diǎn)組分(丙醛等)的汽提步驟，并且優(yōu)選地使用酸性物質(zhì)并多次汽提產(chǎn)氣味物質(zhì)來(lái)進(jìn)行上述處理。
此外，在上述酸化過(guò)程之后，從減小氣味的角度來(lái)看，將對(duì)應(yīng)于100ppm至50,000ppm的量的堿性緩沖液(磷酸鈉、磷酸鉀、檸檬酸鈉、醋酸鈉等)添加到所獲得的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷或其組合物中是優(yōu)選的。
(三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的用途)
本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷在單獨(dú)使用時(shí)顯示出特別出色的乳化性能，因此不僅在油相為有機(jī)硅油、酯油或三甘油酯的情況下，而且在油相主要為非極性有機(jī)油(諸如礦物油和異十二烷)的情況下，均能夠精細(xì)且穩(wěn)定地將水相、粉末等乳化/分散(這在使用常規(guī)的甘油改性有機(jī)硅或糖改性有機(jī)硅的情況下是很難實(shí)現(xiàn)的)，并因而可以制備出隨時(shí)間推移或在經(jīng)受熱時(shí)具有極佳穩(wěn)定性的組合物。具體地講，本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的分子中具有規(guī)則排列的疏水長(zhǎng)鏈烷基、有機(jī)硅主鏈和特定的親水基團(tuán)，并且它們之間的平衡是極佳的。因此，本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷極其適合用作表面活性劑或分散劑，所述表面活性劑或分散劑可制備出在多種多樣的油劑體系中具有油劑作為連續(xù)相的穩(wěn)定組合物(油包水乳液組合物、油包多元醇型乳液組合物、油包極性溶劑型乳液組合物或油包粉末分散體)。本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷特別適合用作油包水乳液的乳化劑或油包粉末分散劑。
此外，本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷可以使多種多樣的包含油劑的乳液體系在多種包含油劑的W/O乳液配方中穩(wěn)定，而無(wú)需油膠凝劑(諸如有機(jī)乳化劑)、聚醚改性的有機(jī)硅和已使用基于季銨鹽的有機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行了疏水化/油溶脹的粘土礦物進(jìn)行輔助，因此可以使油劑和所述三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷在接觸感覺(jué)方面的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)最大化，并提供具有柔和且自然的接觸感覺(jué)、光照平滑度、良好鋪展性和極佳保濕性的W/O乳液型外用制劑或美容組合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明的新型三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷作為表面活性劑的用途與申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的段落[0124]至[0147]中所公開(kāi)的共改性有機(jī)聚硅氧烷均作為表面活性劑的用途以及多種乳液組合物的制備相同，并且根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷特別適合用作油包水乳液美容組合物中所用的表面活性劑。
<表面活性劑、分散劑和油包水乳液乳化劑>
本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷可用作表面活性劑或分散劑，所述表面活性劑或分散劑可制備出具有油劑作為連續(xù)相的穩(wěn)定組合物(油包水乳液組合物、油包多元醇型乳液組合物、油包極性溶劑型乳液組合物或油包粉末分散體)。具體地講，油包水乳液的乳化劑不僅可以有利地用作其中水相分散在油相中的普通油包水乳液的乳化劑，而且還可以用作其中多元醇相分散在油相中的油包多元醇型乳液的乳化劑，或用作其中極性溶劑分散在非極性油相中的油包極性溶劑型乳液的乳化劑。另外，本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷作為使多種粉末均勻地分散在油相中的分散劑顯示出極佳的性能，因此也可以在制備油包水乳液時(shí)用作粉末分散劑。
包含本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的表面活性劑、分散劑和油包水乳液乳化劑適用于美容組合物或外用制劑，并可以優(yōu)選地作為多種美容組合物和外用制劑的原料混合。具體地講，所述三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的用量相對(duì)于美容組合物或外用制劑的總重量?jī)?yōu)選地為大約0.1至40重量％。
與常規(guī)的聚醚改性的有機(jī)硅不同，本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷幾乎不會(huì)因空氣中的氧氣的氧化而變壞。因此，不必添加苯酚、對(duì)苯二酚、苯醌、芳族胺、維生素或類似的抗氧化劑以防止氧化變壞；或不必采取措施來(lái)提高氧化穩(wěn)定性。然而，添加此類抗氧化劑諸如BHT(2,6-二叔丁基對(duì)甲酚)、維生素E等將導(dǎo)致穩(wěn)定性進(jìn)一步增大。在這種情況下，使用的抗氧化劑的添加量在三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的(按重量(質(zhì)量)計(jì))10至1,000ppm、優(yōu)選地50至500ppm的范圍內(nèi)。
(其他用途)
根據(jù)本發(fā)明的三嵌段共改性有機(jī)聚硅氧烷還可以用作觸覺(jué)改進(jìn)劑、保濕劑、粘結(jié)劑、表面處理劑和皮膚粘合劑。另外，根據(jù)本發(fā)明的三嵌段共改性有機(jī)聚硅氧烷可以與水結(jié)合，以用作膜劑或粘度調(diào)節(jié)劑。
(用于外用制劑或美容組合物中的原料)
外用制劑和美容組合物的原料中的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷基于所述原料的總重量(質(zhì)量)計(jì)的比例優(yōu)選地為10至100重量％(質(zhì)量％)，更優(yōu)選地為20至100重量％(質(zhì)量％)，且甚至更優(yōu)選地為30至100重量％(質(zhì)量％)。這是因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷可通過(guò)被稀釋在合適的溶劑(諸如有機(jī)硅油、有機(jī)油和醇)中而用作外用制劑或美容組合物的原料。配混在外用制劑或美容組合物中的原料的比例不作特別限制，但基于外用制劑或美容組合物的總重量(質(zhì)量)計(jì)，所述比例(例如)可以為0.1至40重量％(質(zhì)量％)，優(yōu)選地為1至30重量％(質(zhì)量％)，更優(yōu)選地為2至20重量％(質(zhì)量％)，且甚至更優(yōu)選地為3至10重量％(質(zhì)量％)。
(外用制劑和美容組合物)
本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷可以優(yōu)選地混合在外用制劑或美容組合物中，并且可以構(gòu)成本發(fā)明的外用制劑或美容組合物。具體地講，本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷在單獨(dú)使用時(shí)顯示出特別出色的乳化性能，并且不僅在油相為有機(jī)硅油、酯油或三甘油酯的情況下，而且在油相為非極性有機(jī)油(諸如礦物油和異十二烷)的情況下，均能夠精細(xì)且穩(wěn)定地將水相、粉末等乳化/分散，這在使用常規(guī)的甘油改性有機(jī)硅或糖改性有機(jī)硅的情況下是很難實(shí)現(xiàn)的。因此，本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷可以提供隨時(shí)間推移或在經(jīng)受熱時(shí)具有極佳穩(wěn)定性的組合物，并且可以優(yōu)選地混合在油包水乳液形式的外用制劑或美容組合物中。
此外，本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷在單獨(dú)使用時(shí)顯示出比常規(guī)的甘油改性的有機(jī)硅或糖改性的有機(jī)硅好得多的乳化性能，因此其優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需混合具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的化合物，特別是具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的非離子表面活性劑，就能夠設(shè)計(jì)出穩(wěn)定的美容產(chǎn)品配方或制劑。另外，包含雙甘油衍生物的基團(tuán)和含糖醇基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)因?yàn)椴痪哂芯垩跻蚁?PEG)結(jié)構(gòu)而不會(huì)遭遇氧化變壞的問(wèn)題，并且與具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的非離子表面活性劑(例如，聚醚改性的有機(jī)硅)不同，它們抑制油包水乳液形式的外用制劑或美容組合物的油性或粘性并且可以制備出具有柔和且自然的接觸感覺(jué)、光照平滑度、良好鋪展性和極佳保濕性的W/O乳液型外用制劑或美容組合物。
因此，在包含本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的外用制劑或美容組合物中，聚氧乙烯(PEG)氧化變壞的問(wèn)題得到了顯著改善，并且高度優(yōu)選的是，當(dāng)選擇完全不含PEG的配方作為具有極佳接觸感覺(jué)的最終消費(fèi)品(諸如美容產(chǎn)品)的構(gòu)成時(shí)，不需要混合具有氧化烯單元重復(fù)次數(shù)平均值為2或2以上的氧化烯結(jié)構(gòu)的化合物。此外，當(dāng)使用常規(guī)的甘油改性的有機(jī)硅或糖改性的有機(jī)硅，而不是本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)該目的。
外用制劑為將施用到人的皮膚、指/趾甲、毛發(fā)等上的產(chǎn)品，例如，可將藥物活性成分配混到其中并用于治療各種病癥。美容組合物也是將施用到人的皮膚、指/趾甲、毛發(fā)等上的產(chǎn)品，并用于扮美的目的。外用制劑或美容組合物不受限制，但優(yōu)選地為止汗劑、皮膚清潔劑、皮膚調(diào)理劑、皮膚美容組合物產(chǎn)品、化妝品組合物產(chǎn)品、油基美容組合物產(chǎn)品、皮膚護(hù)理美容組合物產(chǎn)品、毛發(fā)清潔劑、毛發(fā)外用制劑或毛發(fā)美容組合物產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的止汗劑、皮膚清潔劑、皮膚調(diào)理劑或皮膚美容組合物產(chǎn)品包含含有本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的油包水乳液乳化劑或粉末分散劑，并且其形式不受特別限制，而是可以為溶液、乳狀、霜膏狀、固體、半固體、糊劑狀、凝膠狀、粉末狀、多層、摩絲狀、或油包水或水包油乳液組合物的形式。根據(jù)本發(fā)明的皮膚外用制劑或皮膚美容組合物產(chǎn)品的具體例子包括花露水、乳液、霜膏、防曬乳液、防曬霜、護(hù)手霜、清潔組合物、按摩洗液、清潔劑、止汗劑、脫臭劑和類似的基礎(chǔ)美容產(chǎn)品；粉底、隔離霜、腮紅、胭脂、眼影、眼線膏、睫毛膏、指/趾甲油和類似的化妝美容產(chǎn)品；以及諸如此類。
相似地，根據(jù)本發(fā)明的毛發(fā)清潔劑、毛發(fā)外用制劑或毛發(fā)美容組合物產(chǎn)品包含本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷并且能夠以各種形式使用。例如，可將根據(jù)本發(fā)明的毛發(fā)清潔劑、毛發(fā)外用制劑或毛發(fā)美容組合物產(chǎn)品溶解或分散在醇、烴、揮發(fā)性環(huán)狀有機(jī)硅等之中并使用；另外，可以通過(guò)將所需的乳化劑分散在水中而以乳液的形式使用這些產(chǎn)品。另外，根據(jù)本發(fā)明的毛發(fā)清潔劑、毛發(fā)外用制劑或毛發(fā)美容組合物產(chǎn)品可通過(guò)使用丙烷、丁烷、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、碳酸氣體、氮?dú)饣蝾愃频耐七M(jìn)劑而被用作噴霧劑。其他形式的例子包括乳狀、霜膏狀、固體、半固體、糊劑狀、凝膠狀、粉末狀、多層、摩絲狀和類似的形式。各種形式均可用作洗發(fā)劑、清洗劑、調(diào)理劑、定型液、噴發(fā)劑、燙發(fā)劑、摩絲、毛發(fā)著色劑，等等。
根據(jù)本發(fā)明的其他美容組合物或外用制劑的類型、形式和容器與申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的段落[0230]至[0233]等中所公開(kāi)的那些相同。
可以將以下通常用于外用制劑或美容組合物中的其他組分添加到本發(fā)明的外用制劑或美容組合物中，前提條件是此類組分不會(huì)抑制本發(fā)明的效力：水、粉末或著色劑、醇類、水溶性聚合物、成膜劑、油劑、油溶性膠凝劑、有機(jī)改性粘土礦物、表面活性劑、樹(shù)脂、紫外線吸收劑、鹽、保濕劑、防腐劑、抗微生物劑、香料、鹽、抗氧化劑、pH調(diào)節(jié)劑、螯合劑、清新劑、抗炎劑、皮膚美化組分(美白劑、細(xì)胞活化劑、皮膚粗糙改善劑、循環(huán)促進(jìn)劑、收斂劑、抗皮脂溢劑，等等)、維生素、氨基酸、核酸、激素、籠形包合物(clathrate)，等等；生物活性物質(zhì)、藥物活性成分和香料。然而，添加劑不特別限于此。
(E)粉末或著色劑
在根據(jù)本發(fā)明的美容組合物或外用制劑中使用的粉末或著色劑(E)為常用作美容組合物的組分的那些，并且包括白色或彩色的顏料和體質(zhì)顏料。白色和彩色的顏料用于為美容組合物賦予顏色等，而體質(zhì)顏料用于改善美容組合物的接觸感覺(jué)等。在本發(fā)明中，常用于美容組合物中的白色和彩色的顏料以及體質(zhì)顏料可作為粉末使用，且沒(méi)有任何特別的限制。在本發(fā)明中，優(yōu)選地將一種或兩種或更多種粉末配混。粉末的形式(球、棒、針、片、無(wú)定形、紡錘體、繭等)、粒度(氣溶膠、微粒、顏料級(jí)粒子等)和粒子結(jié)構(gòu)(多孔、無(wú)孔等)不以任何方式進(jìn)行限制，但平均初級(jí)粒度優(yōu)選地在1nm至100μm的范圍內(nèi)。當(dāng)將粉末和/或著色劑配混為顏料時(shí)，優(yōu)選地配混選自平均直徑在1nm至20μm范圍內(nèi)的無(wú)機(jī)顏料粉末、有機(jī)顏料粉末和樹(shù)脂粉末中的一種或兩種或更多種。
粉末的例子包括無(wú)機(jī)粉末、有機(jī)粉末、表面活性劑金屬鹽粉末(金屬皂)、彩色顏料、珍珠顏料、金屬粉末顏料，等等。此外，也可以使用所述粉末的復(fù)合產(chǎn)品。另外，可以對(duì)這些材料的表面進(jìn)行防水處理。
這些具體例子與申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的段落[0150]至[0152]中所公開(kāi)的粉末和著色劑相同。
此外，通過(guò)用包含上述三嵌段型共聚物的油包水乳液乳化劑或粉末分散劑對(duì)這些粉末或著色劑進(jìn)行表面處理，可以獲得平滑、柔和且濕潤(rùn)的接觸感覺(jué)。另外，當(dāng)除了這些粉末或著色劑之外還在美容組合物中混合包含上述三嵌段型共聚物的油包水乳液或粉末分散劑時(shí)，可以提高所述粉末在整體美容組合物中的分散穩(wěn)定性并獲得隨時(shí)間推移保持穩(wěn)定的美容組合物。
對(duì)于示例的粉末，將對(duì)有機(jī)硅彈性體粉末進(jìn)行具體的說(shuō)明。有機(jī)硅彈性體粉末為主要由二有機(jī)甲硅烷氧基單元(D單元)形成的直鏈二有機(jī)聚硅氧烷的交聯(lián)產(chǎn)物，并能夠優(yōu)選地通過(guò)使在側(cè)鏈或分子末端上具有硅鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷與在側(cè)鏈或分子末端上具有不飽和烴基(諸如烯基等)的二有機(jī)聚硅氧烷在存在氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的情況下交聯(lián)而獲得。與由T單元和Q單元形成的有機(jī)硅樹(shù)脂粉末相比，所述有機(jī)硅彈性體粉末是柔軟的、具有彈性并具有極好的吸油性能。因此，其可以吸收皮膚上的油和脂肪，并可以防止妝容弄花。此外，通過(guò)使用包含上述三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的油包水乳液乳化劑或粉末分散劑進(jìn)行表面處理，可以在不降低有機(jī)硅彈性體粉末的類似絨面革的接觸感覺(jué)的情況下賦予濕潤(rùn)的接觸感覺(jué)。另外，當(dāng)除了有機(jī)硅彈性體粉末之外還在美容組合物中混合包含上述三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的油包水乳液乳化劑時(shí)，可以提高所述粉末在整體美容組合物中的分散穩(wěn)定性并獲得隨時(shí)間推移保持穩(wěn)定的美容組合物。
有機(jī)硅彈性體粉末可以是各種形式，諸如球形、扁平狀、無(wú)定形等等。有機(jī)硅彈性體粉末可以是油分散體的形式。對(duì)于本發(fā)明的美容組合物而言，可以優(yōu)選地配混具有粒子形狀并且用電子顯微鏡觀察到的初級(jí)粒度在0.1至50μm的范圍內(nèi)和/或通過(guò)激光衍射/散射法測(cè)得的平均初級(jí)粒度在0.1至50μm的范圍內(nèi)并具有球形初級(jí)粒子的有機(jī)硅彈性體粉末。構(gòu)成有機(jī)硅彈性體粉末的有機(jī)硅彈性體優(yōu)選地為硬度如使用在JIS K 6253中所指定的“Rubber,Vulcanized or Thermoplastic-Determination ofHardness”(硫化或熱塑性橡膠的硬度測(cè)定)中的A型硬度計(jì)所測(cè)得，為80或更低、更優(yōu)選地65或更低的有機(jī)硅彈性體。
在這些有機(jī)硅彈性體粉末中，有機(jī)硅彈性體球形粉末的具體例子與申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的段落[0168]中所公開(kāi)的那些相同，并且可以是已進(jìn)行過(guò)多種防水處理的有機(jī)硅彈性體粉末，如在段落[0150]至[0152]中所公開(kāi)。
(U)油劑
在根據(jù)本發(fā)明的美容組合物或外用制劑中使用的油劑優(yōu)選地為選自在5至100℃下為液體的有機(jī)硅油、非極性有機(jī)化合物和低極性至高極性有機(jī)化合物的一種或多種油劑(U)，并且非極性有機(jī)化合物和低極性至高極性有機(jī)化合物優(yōu)選地為烴油、脂肪酸酯油或液體脂肪酸三甘油酯。這些油劑特別廣泛地用作美容組合物的基礎(chǔ)材料，并且可以額外使用選自公眾已知植物油和脂肪、動(dòng)物油和脂肪、高級(jí)醇、液體脂肪酸三甘油酯、人造皮脂和氟基油類的一種或多種類型的化合物。因?yàn)榘鲜鋈抖涡凸哺男杂袡C(jī)聚硅氧烷的油包水乳液乳化劑或粉末分散劑表現(xiàn)出極佳的與這些非有機(jī)硅基油劑的相容性和在這些非有機(jī)硅基油劑中的分散性，所以可以將烴油或脂肪酸酯油穩(wěn)定地混合在美容組合物中，并且還可以利用這些非有機(jī)硅基油劑的保濕特性。因此，包含上述三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的油包水乳液乳化劑或粉末分散劑可以改進(jìn)這些非有機(jī)硅基油劑在美容組合物中的配混穩(wěn)定性。
此外，通過(guò)將烴油和/或脂肪酸酯油與有機(jī)硅油結(jié)合使用，除了有機(jī)硅油中固有的清新接觸感覺(jué)外還可以保持皮膚中的水分，并賦予美容組合物使皮膚和毛發(fā)濕潤(rùn)的濕潤(rùn)感(也稱為“極致舒適的接觸感覺(jué)”)以及平滑的接觸感覺(jué)，并且這還具有不損害美容組合物隨時(shí)間推移的穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。另外，對(duì)于包含烴油和/或脂肪酸酯油以及有機(jī)硅油的美容組合物而言，可以以更穩(wěn)定和均勻的方式將這些保濕組分(烴油和/或脂肪酸酯油)施用到皮膚或毛發(fā)上。因此，保濕組分在皮膚上的保濕效果得到改進(jìn)。因此，與僅包含非有機(jī)硅基油劑(如，烴油、脂肪酸酯油，等等)的美容組合物相比，包含非有機(jī)硅基油劑以及有機(jī)硅油的美容組合物是有利的，因?yàn)樗x予了更平滑、更極致舒適的接觸感覺(jué)。
這些油劑與申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的段落[0130]至[0135]和[0206]等中所公開(kāi)的那些相同。氟基油的例子包括全氟聚醚、全氟萘烷、全氟辛烷，等等。
還可以將水(T)混合在本發(fā)明的美容組合物或外用制劑中，并且本發(fā)明的美容組合物或外用制劑可以是油包水乳液的形式。在這種情況下，本發(fā)明的美容組合物或外用制劑在使用期間顯示出優(yōu)異的乳液穩(wěn)定性和感覺(jué)。含水美容組合物和乳液美容組合物的制備與申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的段落[0128]至[0146]中所公開(kāi)的相同。
還可以將另一種表面活性劑(F)混合在本發(fā)明的美容組合物或外用制劑中。這些表面活性劑為用于皮膚或毛發(fā)的清潔組分或用作油劑的乳化劑的組分，并且可以根據(jù)美容組合物的類型和功能進(jìn)行適當(dāng)選擇。更具體地講，其他表面活性劑可以選自陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑以及半極性表面活性劑，但與有機(jī)硅基非離子表面活性劑結(jié)合使用是特別優(yōu)選的。
這些表面活性劑與申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的段落[0162][0163]和[0195]至[0201]等中所公開(kāi)的那些相同。包含本發(fā)明中所用的上述三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的油包水乳液乳化劑在分子中具有親水部分和疏水部分，并因此充當(dāng)油包粉末分散劑。因此，當(dāng)與有機(jī)硅基非離子表面活性劑混合時(shí)，液體有機(jī)聚硅氧烷充當(dāng)提高非離子表面活性劑的穩(wěn)定性的助劑，并且可以改進(jìn)配方的整體穩(wěn)定性。具體地講，上述三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷可以有利地與聚甘油改性有機(jī)硅、甘油改性有機(jī)硅、糖改性有機(jī)硅和糖醇改性有機(jī)硅聯(lián)合使用。此外，如有必要，可以有利地使用其中烷基分支、直鏈有機(jī)硅分支、硅氧烷樹(shù)枝狀體分支等連同親水基團(tuán)一起提供的有機(jī)硅基非離子表面活性劑。應(yīng)當(dāng)注意，雖然可以與聚氧化烯改性的有機(jī)硅或包含有機(jī)聚氧化烯基團(tuán)的表面活性劑聯(lián)合使用，但從提高環(huán)境相容性和將美容組合物或外用制劑的整個(gè)配方更改為不含PEG的配方的角度來(lái)看，優(yōu)選地選擇非聚醚結(jié)構(gòu)表面活性劑。
取決于它們的預(yù)期用途，本發(fā)明的美容組合物或外用制劑可以包含作為組分(G)的一種或兩種或更多種多元醇類和/或低級(jí)一元醇類。這些醇類與申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的段落[0159]和[0160]等中所公開(kāi)的那些相同。然而，從提高環(huán)境相容性和將美容組合物或外用制劑的整個(gè)配方更改為不含PEG的配方的角度來(lái)看，優(yōu)選地選擇非聚醚結(jié)構(gòu)的多元醇和/或低級(jí)一元醇。
取決于它們的目的，本發(fā)明的美容組合物或外用制劑可以包含作為組分(H)的一種或兩種或更多種無(wú)機(jī)鹽和/或有機(jī)鹽。這些鹽與申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的段落[0161]等中所公開(kāi)的那些相同。
取決于它們的目的，本發(fā)明的美容組合物或外用制劑可以包含作為組分(I)的選自交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)聚硅氧烷彈性體球狀粉末、有機(jī)硅樹(shù)脂、丙烯?；袡C(jī)硅樹(shù)枝狀體共聚物、有機(jī)硅生橡膠、聚酰胺改性的有機(jī)硅、烷基改性的有機(jī)硅蠟以及烷基改性的有機(jī)硅樹(shù)脂蠟中的至少一者。這些有機(jī)硅基組分與申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的段落[0161]至[0193]等中所公開(kāi)的那些相同。
取決于它們的預(yù)期用途，WO 2007/109240和WO 2009/006091中所公開(kāi)的通過(guò)引入聚氧丙烯基團(tuán)而顯示出改進(jìn)的與多種有機(jī)組分的相容性和穩(wěn)定的增稠效果的有機(jī)硅聚醚彈性體凝膠(J-1)，如市售產(chǎn)品道康寧EL-8050 ID有機(jī)硅有機(jī)彈性體混合物(Dow Corning EL-8050 ID SILICONE ORGANIC ELASTOMERBLEND)、道康寧EL-8051 IN有機(jī)硅有機(jī)彈性體混合物(Dow Corning EL-8051 IN SILICONE ORGANIC ELASTOMER BLEND)和道康寧EL-7040親水性彈性體混合物(Dow Corning EL-7040 HYDRO ELASTOMERBLEND)，以及WO 2011/028765和WO 2011/028770中所公開(kāi)的Pituitous有機(jī)硅流體(Pituitous Silicone Fluids)(J-2)，可以用作本發(fā)明的美容組合物或外用制劑中的組分(J)。另外，本發(fā)明申請(qǐng)人在日本(如專利申請(qǐng)2010-289722)提交的液體和可輕微交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷可用于本發(fā)明中，基于所述申請(qǐng)要求該申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)。
取決于所述美容組合物的目的，本發(fā)明的美容組合物或外用制劑可以包含作為組分(K)的一種或兩種或更多種水溶性聚合物。這些水溶性聚合物與申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的段落[0201]等中所公開(kāi)的那些相同。然而，從提高環(huán)境相容性和將美容組合物或外用制劑的整個(gè)配方更改為不含PEG的配方的角度來(lái)看，優(yōu)選地選擇非聚醚結(jié)構(gòu)水溶性聚合物。
取決于它們的目的，本發(fā)明的美容組合物或外用制劑可以包含作為組分(L)的一種或兩種或更多種紫外線遮蔽組分。這些紫外線遮蔽組分與申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的段落[0202]至[0204]等中所公開(kāi)的那些相同?？梢允褂玫淖贤饩€遮蔽組分特別優(yōu)選地包括至少一種選自下列的類型：細(xì)顆粒氧化鈦、細(xì)顆粒氧化鋅、2-乙基己基對(duì)甲氧基肉桂酸、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄椤⒍野被u苯甲?；郊姿峒乎?、基于苯并三唑的紫外線輻射吸收劑以及基于三嗪的紫外線輻射吸收劑，諸如2,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯胺基]1,3,5-三嗪和2,4-雙-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。這些紫外線遮蔽組分是通常使用的，其容易獲得并具有高紫外線遮蔽效果，因此能夠被有利地使用。具體地講，同時(shí)使用無(wú)機(jī)紫外線遮蔽組分和有機(jī)紫外線遮蔽組分是優(yōu)選的，并且將UV-A遮蔽組分與UV-B遮蔽組分結(jié)合使用是更優(yōu)選的。
通過(guò)將紫外線遮蔽組分與包含上述三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的粉末分散劑和油包水乳液乳化劑結(jié)合用于本發(fā)明的美容組合物或外用制劑中，可以使紫外線遮蔽組分穩(wěn)定地分散在美容組合物中，同時(shí)改善整個(gè)美容組合物的接觸感覺(jué)和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，因此可以賦予美容組合物極佳的紫外線輻射遮蔽特性。
除上述組分之外的各種組分均可用于本發(fā)明的美容組合物或外用制劑中，前提條件是這種使用不會(huì)損害本發(fā)明的效果。它們的例子包括油溶性膠凝劑、有機(jī)改性粘土礦物、防腐劑、生物活性組分、皮膚美化組分、pH調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、溶劑、螯合劑、保濕組分、香料，等等。美容產(chǎn)品的這些任選組分與申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的段落[0207]、[0208]以及[0220]至[0228]等中所公開(kāi)的那些相同。
另外，在根據(jù)本發(fā)明的外用制劑或美容組合物為止汗劑的情況下，或者取決于它們的目的，外用制劑或美容組合物可以包含止汗活性組分和/或脫臭劑。這些止汗組分和脫臭組分與申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的段落[0209]至[0219]等中所公開(kāi)的那些相同。相似地，在根據(jù)本發(fā)明的外用制劑或美容組合物為止汗劑組合物的情況下，各種止汗劑組合物的制劑和使用方法與申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的段落[0234]至[0275]等中所公開(kāi)的那些相同。
工業(yè)實(shí)用性
包含本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷的油包水乳液乳化劑或粉末分散劑可以有利地用作外用制劑或美容組合物的原料。另外，因?yàn)榫哂羞@些極佳的特性，所以本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷與將最終消費(fèi)品(諸如美容產(chǎn)品)的構(gòu)成改進(jìn)成完全不含PEG的配方的全球趨勢(shì)一致，并且盡管其不包含具有聚氧乙烯部分的化合物，但是其為用于提供顯示出極佳的穩(wěn)定性、可用性和接觸感覺(jué)的油包水乳液外用制劑或美容組合物的關(guān)鍵材料。
實(shí)例
在下文中，參考實(shí)例詳細(xì)描述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明不受這些實(shí)例限制。此外，在以下組成式中，Me表示甲基(-CH3)基團(tuán)，Me3SiO基團(tuán)(或Me3Si基團(tuán))用“M”表示，Me2HSiO基團(tuán)(或Me2HSi基團(tuán))用“MH”表示，Me2SiO基團(tuán)用“D”表示，MeHSiO基團(tuán)用“DH”表示，并且其中M和D中的甲基基團(tuán)被取代基改性的單元用“MR”和“DR”表示。另外，在制備例中，“IPA”表示異丙醇。
實(shí)踐例的制備例1
<1號(hào)三嵌段型共聚物的合成>
步驟1：將179.7g由平均組成式MHD55MH表示的甲基氫聚硅氧烷和13.9g 1-十六烯(純度91.7％)放入反應(yīng)容器中，隨后在25℃和氮?dú)饬飨乱约皵嚢柘绿砑?.3g鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的六甲基二硅氧烷溶液(鉑濃度為0.4重量％)。將反應(yīng)液體加熱至60至80℃并讓其反應(yīng)7小時(shí)，然后取出2g樣品，通過(guò)堿分解氣體生成法證實(shí)已達(dá)到了目標(biāo)反應(yīng)速率。
步驟2：將8.6g雙甘油單烯丙基醚、0.02g天然維生素E和60g IPA添加到反應(yīng)液體中并讓其在80℃下反應(yīng)3.5小時(shí)，通過(guò)上述方法證實(shí)反應(yīng)已完成。
步驟3：將6g 0.16％磷酸水溶液和3g純化水添加到反應(yīng)容器的內(nèi)容物中，然后在IPA回流、80至85℃以及攪拌和氮?dú)饬飨逻M(jìn)行3小時(shí)的酸處理。然后通過(guò)添加0.12g 2.5％氨水將反應(yīng)液體中和，在減壓下蒸餾出IPA，然后在80至100℃的溫度和10Torr的壓力下進(jìn)行3.5小時(shí)的汽提，以便蒸餾出低沸點(diǎn)組分。通過(guò)這種方式，獲得了198g包含由平均組成式MR*11D55MR*22表示的三嵌段型共聚物的組合物，其為灰褐色均勻液體。
在該式中，R*11＝-C16H33。
R*22由-C3H6O-X表示，其中“X”為雙甘油部分。
實(shí)踐例的制備例2
<2號(hào)三嵌段型共聚物的合成>
步驟1：將178.9g由平均組成式MHD55MH表示的甲基氫聚硅氧烷和15.1g 1-十六烯(純度91.7％)放入反應(yīng)容器中，隨后在25℃和氮?dú)饬飨乱约皵嚢柘绿砑?.3g鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的六甲基二硅氧烷溶液(鉑濃度為0.4重量％)。將反應(yīng)液體加熱至60至80℃并讓其反應(yīng)7小時(shí)，然后取出2g樣品，通過(guò)堿分解氣體生成法證實(shí)已達(dá)到了目標(biāo)反應(yīng)速率。
步驟2：將10.5g木糖醇單烯丙基醚(純度84.4％)、0.02g天然維生素E和60g IPA添加到反應(yīng)液體中。然后，添加0.1g上文所述的鉑催化劑溶液。讓反應(yīng)在65至80℃下進(jìn)行14小時(shí)，然后通過(guò)上述方法證實(shí)反應(yīng)幾乎已完成。
步驟3：將6g 0.16％磷酸水溶液和3g純化水添加到反應(yīng)容器的內(nèi)容物中，然后在IPA回流、80至85℃以及攪拌和氮?dú)饬飨逻M(jìn)行3小時(shí)的酸處理。然后通過(guò)添加0.13g 2.5％氨水將反應(yīng)液體中和，在減壓下蒸餾出IPA，然后在80至100℃的溫度和10Torr的壓力下進(jìn)行1小時(shí)的汽提，以便蒸餾出低沸點(diǎn)組分。通過(guò)這種方式，獲得了195g包含由平均組成式MR*11D55MR*26表示的三嵌段型共聚物的組合物，其為灰白色均勻液體。
在該式中，R*11＝-C16H33。
R*26由-C3H6O-X表示，其中“X”為木糖醇部分。
比較例的制備例1
<比較用有機(jī)硅化合物RE-1的合成>
將155.9g由平均組成式MD72DH12M表示的甲基氫聚硅氧烷、13.0g由結(jié)構(gòu)式CH2＝CH-CH2-OCH2CH(OH)CH2OH表示的甘油單烯丙基醚、41.1g 1-癸烯和63g IPA放入反應(yīng)容器中，加熱至45℃，同時(shí)在氮?dú)饬飨聰嚢?。向其中添?.055g鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的IPA溶液(Pt濃度＝4.5重量％)，使混合物在80℃下反應(yīng)1小時(shí)。然后，取出2g反應(yīng)液體作為樣品，通過(guò)堿分解氣體生成法證實(shí)反應(yīng)已完成。在減壓下加熱反應(yīng)液體，以便蒸餾出低沸點(diǎn)組分。因此，獲得了195g包含由平均組成式MD72DR*129DR*213M表示的單甘油衍生物改性有機(jī)硅的棕褐色半透明液體組合物。
在該式中，R*12＝-C10H21。
R*21＝-C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
比較例的制備例2
<比較用有機(jī)硅化合物RE-2的合成>
將134.6g由平均組成式MD72DH12M表示的甲基氫聚硅氧烷、29.9g聚甘油單烯丙基醚、36.2g 1-癸烯、200g IPA和0.25g 2.3重量％的醋酸鈉/甲醇溶液放入反應(yīng)容器中，并在氮?dú)饬飨略跀嚢璧耐瑫r(shí)加熱至55℃。添加0.16g具有5.0重量％氯鉑酸的IPA溶液，使混合物在80℃下反應(yīng)7小時(shí)。然后，取出2g反應(yīng)液體作為樣品，通過(guò)堿分解氣體生成法證實(shí)反應(yīng)已完成。在減壓下加熱反應(yīng)液體，以便蒸餾出低沸點(diǎn)組分。因此，獲得了180g包含由平均組成式MD72DR*129DR*243M表示的聚甘油衍生物改性有機(jī)硅的組合物。該組合物具有膠狀形式，整體為灰白色但不均勻，而是發(fā)生了(膠狀棕褐色相的)部分相分離。
在該式中，R*12＝-C10H21。
R*24由-C3H6O-X表示，其中“X”為四甘油部分。
此外，通過(guò)使3摩爾當(dāng)量的縮水甘油與1摩爾甘油單烯丙基醚發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合來(lái)合成聚甘油單烯丙基醚，該聚甘油單烯丙基醚具有其中添加了平均4摩爾甘油的結(jié)構(gòu)。此外，甘油單烯丙基醚具有可同時(shí)與縮水甘油和聚甘油部分反應(yīng)的兩個(gè)羥基，因此不僅包括直鏈結(jié)構(gòu)，還包括支鏈結(jié)構(gòu)。
比較例的制備例3
<比較用有機(jī)硅化合物RE-3的合成>
將111.6g由平均組成式MD61DH15M表示的甲基氫聚硅氧烷放入反應(yīng)容器中。然后滴加包含30.9g由結(jié)構(gòu)式CH2＝CHSiMe2(OSiMe2)6OSiMe3表示的單端乙烯基改性二甲基聚硅氧烷和0.10g鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液(Pt濃度：0.5重量％)的混合物，在室溫下攪拌該混合物，從而獲得線性硅氧烷支化型聚硅氧烷中間物。
另外，將7.0g三甘油單烯丙基醚、50.4g 1-十二碳烯、100g IPA和0.40g鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的IPA溶液(Pt濃度：0.5重量％)放入另一個(gè)反應(yīng)容器中，同時(shí)在氮?dú)饬飨聰嚢?，隨后將該混合物滴加到在回流溶劑中的先前合成的線性硅氧烷支化型聚硅氧烷中。在添加完成之后，繼續(xù)加熱和攪拌3小時(shí)。然后，取出2g反應(yīng)液體作為樣品，通過(guò)堿分解氣體生成法證實(shí)反應(yīng)已完成。
接著，將反應(yīng)液體移至高壓釜中并添加4.0g海綿鎳催化劑、2.0g水和2.0g IPA。然后，引入氫氣，并在以下條件下進(jìn)行6小時(shí)的加氫處理：110℃，0.9MPa。在處理后將反應(yīng)混合物冷卻至60℃，并用氫氣吹掃。然后，用氮?dú)獯祾呷?。接著，通過(guò)精密過(guò)濾移除海綿鎳催化劑。因此，獲得了204g無(wú)色透明的濾液。
將該濾液放入單獨(dú)的反應(yīng)容器中并在100℃和20Torr下和氮?dú)饬飨卤３?小時(shí)，以便蒸餾出低沸點(diǎn)組分。因此，獲得了138g包含由平均組成式MD61DR*1312DR*322DR*231M表示的三甘油衍生物改性有機(jī)硅的基本上無(wú)色、半透明和均勻的液體組合物。
在該式中，R*13＝-C12H25
R*32＝-C2H4SiMe2(OSiMe2)6OSiMe3
R*23＝-C3H6O-X，其中X為三甘油部分。
比較例的制備例4
<比較用有機(jī)硅化合物RE-4的合成>
步驟1：將106.0g由平均組成式MD37DH13M表示的甲基氫聚硅氧烷和9.3g由平均組成式CH2＝CH-Si(OSiMe3)3表示的乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷放入反應(yīng)容器中。然后，在室溫下添加0.26g鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的IPA溶液(Pt濃度：0.4重量％)，同時(shí)在氮?dú)饬飨聰嚢?。使混合物反?yīng)1小時(shí)，同時(shí)在設(shè)定為68℃溫度的油浴中加熱。然后，取出2g反應(yīng)液體作為樣品，通過(guò)堿分解氣體生成法證實(shí)反應(yīng)速率沒(méi)有出錯(cuò)。
步驟2：將26.6g 1-十二碳烯添加到反應(yīng)液體中，產(chǎn)生熱，從而使溫度從35℃升至61℃。在使用設(shè)定為65℃的油浴加熱的同時(shí)，讓反應(yīng)進(jìn)行1.5小時(shí)，然后用與上文相同的方式證實(shí)在反應(yīng)速率方面沒(méi)有問(wèn)題。
步驟3：將31.5g聚氧乙烯(10)單烯丙基醚、0.02g天然維生素E和60g IPA添加到反應(yīng)液體中。然后，添加0.25g上文所述的鉑催化劑溶液。由于產(chǎn)生了熱，所以溫度上升了約4℃。讓反應(yīng)在上述條件下進(jìn)行1小時(shí)，然后用與上文相同的方式證實(shí)在反應(yīng)速率方面沒(méi)有問(wèn)題。
步驟4：將26.6g 1-十二碳烯添加到反應(yīng)液體中，產(chǎn)生熱，從而使溫度上升約8℃。在設(shè)定為65℃溫度的油浴中加熱的同時(shí)，使混合物反應(yīng)1.5小時(shí)，然后，證實(shí)反應(yīng)已完成。然后，在減壓下加熱反應(yīng)液體，以通過(guò)蒸餾移除低沸點(diǎn)組分。
步驟5：將通過(guò)將0.03g硫酸氫鈉一水合物溶解于3g純化水中獲得的水溶液添加到反應(yīng)容器的內(nèi)容物中，然后在70至80℃、攪動(dòng)和氮?dú)饬飨逻M(jìn)行30分鐘的酸處理。在70℃和減壓下蒸餾出水和低沸點(diǎn)組分之后，當(dāng)系統(tǒng)中的水滴消失時(shí)恢復(fù)壓力(第一次酸處理)。接著，添加3g水，并用相同的方式進(jìn)行1小時(shí)的處理，蒸餾出水和其他低沸點(diǎn)組分，當(dāng)系統(tǒng)中的水滴消失時(shí)恢復(fù)壓力(第二次酸處理)。在再次進(jìn)行相同的工序(第三次酸處理)之后，進(jìn)行超濾，從而獲得149g包含由平均組成式MD37DR*1310DR*311DR*252M表示的聚醚改性有機(jī)硅的組合物，其為棕褐色澄清均勻液體。
在該式中，R*13＝-C12H25
R*31＝-C2H4Si(OSiMe3)3
R*25＝-C3H6O(C2H4O)10H
比較例的制備例5
<比較用有機(jī)硅化合物RE-5的合成>
將224.6g由平均組成式MD70DH3M表示的甲基氫聚硅氧烷、30.5g木糖醇單烯丙基醚(純度92.3％)、0.25g醋酸鈉的2.3％甲醇溶液和75.0gIPA放入反應(yīng)容器中，在攪拌和氮?dú)饬飨录訜?，然后?5℃下添加0.18g氯鉑酸的10％IPA溶液。讓反應(yīng)在45至80℃下進(jìn)行6.5小時(shí)，然后取出2g反應(yīng)液體作為樣品，并通過(guò)堿分解氣體生成法證實(shí)反應(yīng)已完成。通過(guò)在減壓下加熱反應(yīng)液體蒸餾出低沸點(diǎn)組分，從而獲得215g由平均組成式MD70DR*263M表示的糖醇改性有機(jī)硅，其為淺黃色不透明均勻粘滯液體。
在該式中，R*26＝-C3H6O-X，X為木糖醇部分。
比較例的制備例6
<比較用有機(jī)硅化合物RE-6的合成>
步驟1：將365.4g由平均組成式MHD55MH表示的甲基氫聚硅氧烷和17.5g 1-十二碳烯放入反應(yīng)容器中，并在攪動(dòng)下、在25℃和氮?dú)饬飨绿砑?.5g鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的IPA溶液(鉑濃度為0.4重量％)。將反應(yīng)液體加熱至70℃并讓其反應(yīng)1小時(shí)，然后取出2g樣品，通過(guò)堿分解氣體生成法證實(shí)已達(dá)到了目標(biāo)反應(yīng)速率。
步驟2：將19.1g木糖醇單烯丙基醚(純度91.3％)、0.04g天然維生素E和280g IPA添加到反應(yīng)液體中。然后，添加1.0g上文所述的鉑催化劑溶液。讓反應(yīng)在50至70℃下進(jìn)行2.5小時(shí)，然后通過(guò)堿分解氣體生成法證實(shí)反應(yīng)幾乎已完成。
步驟3：在減壓下蒸餾出IPA之后，將通過(guò)將0.02g硫酸氫鈉一水合物溶解于6g純化水中獲得的水溶液添加到反應(yīng)容器的內(nèi)容物中，然后在65至70℃、攪動(dòng)和氮?dú)饬飨逻M(jìn)行45分鐘的酸處理。在70℃和減壓下蒸餾出水和低沸點(diǎn)組分，當(dāng)蒸餾停止時(shí)恢復(fù)壓力(第一次酸處理)。然后，添加6g水，以相同的方式蒸餾出水和其他低沸點(diǎn)組分，并在蒸餾停止時(shí)恢復(fù)壓力(第二次酸處理)。在再次進(jìn)行相同的工序(第三次酸處理)之后，通過(guò)在減壓下將溫度保持在65至70℃2小時(shí)而移除系統(tǒng)中的水滴，然后恢復(fù)壓力。進(jìn)行超濾，從而獲得337g包含由平均組成式MR*13D55MR*26表示的三嵌段型共聚物的組合物，其為淺黃棕色的澄清均勻液體。
在該式中，R*13＝-C12H25
R*26由-C3H6O-X表示，其中“X”為木糖醇部分。
根據(jù)上述方法合成的根據(jù)本發(fā)明的1號(hào)和2號(hào)三嵌段型共聚物以及根據(jù)比較例的比較用有機(jī)硅化合物RE-1至比較用有機(jī)硅化合物RE-6的平均組成式如下。
表1
在表中，官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)和類型如下：
<硅氧烷分支基團(tuán)：R*3>
R*31＝-C2H4Si(OSiMe3)3
R*32＝-C2H4SiMe2(OSiMe2)6OSiMe3
<親水基團(tuán)：R*2>
R*21＝-C3H6OCH2CH(OH)CH2OH
R*22＝-C3H6O-X，其中“X”為雙甘油部分。
R*23＝-C3H6O-X，其中X為三甘油部分。
R*24＝-C3H6O-X，其中X為四甘油部分。
R*25＝-C3H6O(C2H4O)10H
R*26＝-C3H6O-X，其中“X”為木糖醇部分。
<其他疏水有機(jī)基團(tuán)：R*1>
R*11＝-C16H33
R*12＝-C10H21
R*13＝-C12H25
實(shí)踐例1至6和比較例1至18
使用實(shí)踐例的制備例1和2以及比較例的制備例1至6中獲得的有機(jī)硅化合物，如下所述制備具有表2至表4中所示配方的油包水乳液組合物。根據(jù)下文的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估這些組合物的粘度穩(wěn)定性和乳液粒徑穩(wěn)定性。結(jié)果示于表2和3中。在該表中，“份數(shù)”指示“重量(質(zhì)量)份”。
油包水乳液組合物的制備方法
1.將包含油劑和表面活性劑的有機(jī)硅化合物放入200mL容器中。
2.攪拌化合物，使表面活性劑均勻地分散或溶解在油劑(油相A)中。
3.將食鹽和離子交換水放入單獨(dú)的容器中。通過(guò)使用刮刀混合使鹽溶解。另外，混合1,3-丁二醇并使其溶解在鹽水中(水相B)。
4.將homo-disper的鋸齒浸入油相A中，在約45秒的一段時(shí)間內(nèi)以恒定速率將水相B傾注到油相A中，同時(shí)以1,000rpm攪拌。
5.將homo-disper的旋轉(zhuǎn)速率升至3500rpm，通過(guò)攪動(dòng)2分鐘使內(nèi)容物均勻乳化。
6.停止攪動(dòng)。然后，使用刮刀將粘附至容器內(nèi)壁的油性組分刮掉，并將其與制備的乳液混合。
7.以3500rpm的homo-disper旋轉(zhuǎn)速率攪動(dòng)3分鐘使內(nèi)容物均勻乳化。
粘度穩(wěn)定性的評(píng)估
量取28g每種油包水乳液組合物，置于35mL玻璃瓶中。給瓶加蓋，并讓其在50℃的恒溫浴中靜置一個(gè)月。
根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估乳液在靜置之前和之后的粘度穩(wěn)定性。
●：粘度變化＝<±10％，且外觀均勻無(wú)變化
○：±10％<粘度變化＝<±20％，且外觀均勻。
Δ：±20％<粘度變化＝<±30％，或乳液表面的均勻度輕微降低。
×：±30％<粘度變化，或水滴、水相、油相等分離。(其中不可能出現(xiàn)自身乳化的情況也表示為“×”)
乳化粒度的測(cè)量和穩(wěn)定性評(píng)估
在制備油包水乳液組合物之后的那天以及在讓乳液組合物(如上所述將28g組合物密封在35mL玻璃瓶中之后)在50℃下靜置1個(gè)月之后，使用光學(xué)顯微鏡(以1000倍放大率)進(jìn)行觀察并拍照，隨后使用圖像分析軟件計(jì)算重均粒徑。因此，通過(guò)檢查初始乳化粒度和隨時(shí)間推移的乳化粒度而評(píng)估穩(wěn)定性。
需注意，在觀察到粒子凝聚時(shí)，在表中進(jìn)行標(biāo)注。
●：乳化粒度的改變很小，且不存在凝聚的跡象。
○：乳化粒度可能略有增大，但未觀察到明確的凝聚。或者，乳化粒度增大，但總體粒度較小，且乳化體系得以維持。
Δ：認(rèn)為發(fā)生了粒子的部分凝聚。最大乳化粒度明確增大。
×：許多粒子凝聚，且乳液處于破壞狀態(tài)。(其中不可能出現(xiàn)自身乳化的情況也表示為“×”)
表2：油包水乳液組合物配方和評(píng)估結(jié)果(實(shí)踐例1至6和比較例1至3)
表3：油包水乳液組合物配方和評(píng)估結(jié)果(比較例4至12)
表3(續(xù))
表4：油包水乳液組合物配方和評(píng)估結(jié)果(比較例13至18)
從以上結(jié)果清楚地看到，僅上文提到的1號(hào)和2號(hào)三嵌段型共聚物(包含本發(fā)明的三嵌段型共聚物的油包水乳液乳化劑)顯示出與比較用有機(jī)硅化合物RE-4(在所測(cè)試的各種親水性有機(jī)硅中，其為聚醚改性有機(jī)硅)類似或比其更優(yōu)越的乳化性能。
功能評(píng)估(使用過(guò)程中的觸覺(jué)和感覺(jué))
接下來(lái)，對(duì)在上述穩(wěn)定性測(cè)試中獲得良好結(jié)果的實(shí)踐例3和實(shí)踐例6的油包水乳液組合物和比較例12的油包水乳液組合物在用作美容組合物時(shí)的接觸感覺(jué)進(jìn)行比較。具體地講：
1.將0.20g油包水乳液組合物放在手指上并涂抹于手背上。
2.在這種情況下，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估：1)涂敷時(shí)至涂敷過(guò)程中的鋪展性和光滑度，2)涂敷過(guò)程中至涂敷后缺乏油性，3)涂敷后缺乏膜感(干燥時(shí)粘性)，以及4)濕潤(rùn)感覺(jué)的持久性。
涂敷時(shí)至涂敷過(guò)程中的鋪展性和光滑度：
●：觸覺(jué)光滑，鋪展毫不費(fèi)力
○：觸覺(jué)光滑，鋪展輕松
Δ：感受到初始的光滑度，但缺乏鋪展性。在逐漸鋪展時(shí)感受到阻力(干燥時(shí)具有粘性和附著性)。
×：初始涂敷時(shí)就感覺(jué)到沉重，鋪展性差或粘性顯著。
涂敷過(guò)程中至涂敷后缺乏油性：
●：舒適、水樣的觸覺(jué)，持續(xù)到涂敷過(guò)程的后半部分。由于為了獲得出色的濕潤(rùn)感覺(jué)而對(duì)油性進(jìn)行了控制，所以可以在使用過(guò)程中獲得極其自然的感覺(jué)，且在外觀或感覺(jué)方面均沒(méi)有不適感。
○：雖然濕(水樣)的觸覺(jué)從涂敷過(guò)程中至涂敷后逐漸消失，但仍保留微量的濕潤(rùn)(水樣)觸覺(jué)。因此，獲得了油性得到平衡的觸覺(jué)。
Δ：雖然在初始涂敷期間感受到了濕潤(rùn)的觸覺(jué)，但這種感覺(jué)迅速消失，并且油性變得顯著。
×：從初始涂敷開(kāi)始觸覺(jué)就是油膩的，且皮膚表面看起來(lái)非常油膩。
涂敷后缺乏膜感：
●：干燥時(shí)幾乎沒(méi)有粘性的感覺(jué)(膜感)
○：干燥時(shí)有輕微的粘性感覺(jué)(膜感)
Δ：干燥時(shí)感受到粘性(膜感)
×：在涂敷過(guò)程的后半部分有強(qiáng)烈且不適的粘性感覺(jué)
涂敷后10分鐘濕潤(rùn)感覺(jué)的持久性：
●：極致舒適的濕潤(rùn)感覺(jué)一直持續(xù)并具有自然的感覺(jué)，且沒(méi)有不適感
○：濕潤(rùn)感覺(jué)保留，但與剛涂敷后相比，皮膚感覺(jué)略顯干燥些?？煽吹揭欢ǔ潭鹊挠湍仭?/p>
Δ：沒(méi)有濕潤(rùn)感覺(jué)，且油光顯著。
×：感覺(jué)到因干燥所致的皮膚不適和刺激
表5：油包水乳液組合物(實(shí)踐例3、實(shí)踐例6和比較例12)的功能評(píng)估結(jié)果
從以上結(jié)果清楚地看到，包含上文提到的1號(hào)和2號(hào)三嵌段型共聚物的油包水乳液組合物(包含本發(fā)明的三嵌段型共聚物的油包水乳液乳化劑)在接觸感覺(jué)和使用感覺(jué)方面全都優(yōu)于包含為聚醚改性有機(jī)硅的比較用有機(jī)硅化合物RE-4的油包水乳液組合物，它們可以在用作乳化劑時(shí)持續(xù)地抑制油性(這一直是W/O配方存在的問(wèn)題)，并且盡管它們具有不產(chǎn)生粘性的獨(dú)特特性，但仍可以在涂敷后保持保濕性。
因此，包含本發(fā)明的三嵌段型共聚物的油包水乳液乳化劑顯示出表2中示出的極佳的W/O乳化性能和表5中示出的作為接觸感覺(jué)改進(jìn)劑或保濕劑的出色效果，因此其被證實(shí)極為適合用作外用制劑或美容組合物的原料。包含本發(fā)明的三嵌段型共聚物的油包水乳液乳化劑或粉末分散劑可以有利地用作外用制劑或美容組合物的原料，并因?yàn)榫哂羞@些極佳的特性而與將最終消費(fèi)品(諸如美容產(chǎn)品)的構(gòu)成改進(jìn)為完全不含PEG的配方的全球趨勢(shì)一致；雖然其不包含具有聚氧乙烯部分的化合物，但可以制備出顯示具有極佳的穩(wěn)定性、可用性和接觸感覺(jué)的油包水乳液外用制劑或美容組合物。
在下文中描述了根據(jù)本發(fā)明的美容組合物和外用制劑的配方例，但應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)本發(fā)明的美容組合物和外用制劑并不限于這些配方例中所列舉的類型和組成。
配方已在先前的申請(qǐng)中公開(kāi)。
根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共聚物可用于多種外用制劑和美容組合物中。其具體配方例包括通過(guò)將申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的實(shí)踐例等中所公開(kāi)的各種外用制劑和美容組合物配方中與1號(hào)至16號(hào)有機(jī)硅化合物相對(duì)應(yīng)的組分替換為上述的根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共聚物(例如，1號(hào)和/或2號(hào)三嵌段型共聚物)所獲得的那些，并且此類實(shí)例作為根據(jù)本發(fā)明的美容組合物或外用制劑的配方例被本申請(qǐng)的發(fā)明范圍所涵蓋。
此外，通過(guò)將申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)31(WO 2011/049248)的實(shí)踐例等中所公開(kāi)的各種外用制劑和美容組合物配方中與1號(hào)至16號(hào)有機(jī)硅化合物相對(duì)應(yīng)的組分替換為上述的根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共聚物(例如，1號(hào)和/或2號(hào)三嵌段型共聚物)所獲得的配方，以及在配方中使用包含聚氧乙烯基團(tuán)或聚氧乙烯部分的化合物的情況下，用任意的非PEG結(jié)構(gòu)替代材料替換這些化合物所獲得的配方，作為根據(jù)本發(fā)明的美容組合物或外用制劑的配方例被本申請(qǐng)的發(fā)明范圍所涵蓋。例如，可以在所述配方例中，通過(guò)在使用聚醚改性有機(jī)硅的組合物中用不含PEG的親水性有機(jī)硅(諸如雙甘油改性有機(jī)硅和糖醇改性有機(jī)硅)替代所述材料來(lái)設(shè)計(jì)不含PEG的配方。
具體地講，上文提到的專利文獻(xiàn)31中的實(shí)踐例等公開(kāi)了作為能夠被根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷替代的組合物的乳狀洗液、潤(rùn)唇膏、油基粉底、油包水乳液透明止汗劑組合物和非水性棒形止汗劑組合物，并且上文提到的專利文獻(xiàn)31中的段落[0459]至[0501]還公開(kāi)了以下配方例。通過(guò)使用本發(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷，就W/O乳液而言，隨時(shí)間推移的穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。此外，因?yàn)楸景l(fā)明的三嵌段型共改性有機(jī)聚硅氧烷不僅與有機(jī)硅油，還與各種各樣的有機(jī)油類都具有極佳的相容性，所以在非水性配方和含粉末配方中的均勻性和配混穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，從而提高了美容組合物的效果和質(zhì)量。
實(shí)例1：乳液粉底
實(shí)例2：液體粉底
實(shí)例3：粉底
實(shí)例4：油包水霜膏
實(shí)例5：油包水乳液組合物
實(shí)例6：油包水乳液唇膏(液體)
實(shí)例7：液體胭脂
實(shí)例8：胭脂
實(shí)例9：防曬乳液
實(shí)例10：乳液
實(shí)例11：紫外線遮蔽霜膏
實(shí)例12：紫外線遮蔽油包水乳液
實(shí)例13：防曬劑
實(shí)例14：油包水乳液防曬劑
實(shí)例15：O/W霜膏
實(shí)例16：眼影
實(shí)例17：睫毛膏
實(shí)例18：睫毛膏
實(shí)例19：固體粉末眼影
實(shí)例20：粉餅化妝品
實(shí)例21：粉末粉底
實(shí)例22：粉底粉餅
實(shí)例23：霜膏
實(shí)例24：粉底
實(shí)例25：油包水乳液型防曬劑
實(shí)例26：唇膏
實(shí)例27：胭脂
實(shí)例28：粉底
實(shí)例29：止汗劑氣溶膠化美容組合物
實(shí)例30：非水性加壓止汗劑產(chǎn)品
實(shí)例31：氣溶膠型止汗劑組合物
實(shí)例32：止汗劑洗液組合物
實(shí)例33：W/O乳液型皮膚外用制劑
實(shí)例34：非水性止汗劑脫臭棒組合物
實(shí)例35：W/O固體止汗劑棒組合物
實(shí)例36：W/O乳液型止汗劑霜膏組合物
實(shí)例37：睫毛膏
實(shí)例38：須后霜
實(shí)例39：固體粉底
實(shí)例40：日間用亮膚霜膏
實(shí)例41：曬黑霜膏
實(shí)例42：多元醇/O型非水性乳液皮膚外用制劑
實(shí)例43：多元醇/O型非水性乳液皮膚外用制劑
此外，通過(guò)用上述根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共聚物(例如，1號(hào)和2號(hào)三嵌段型共聚物)替換申請(qǐng)人在上文提到的專利文獻(xiàn)42(WO 2011/136397)和43(WO 2011/049246)的實(shí)踐例等中所公開(kāi)的各種外用制劑和美容組合物配方中的糖醇改性有機(jī)硅1和2或共改性有機(jī)硅1和2所獲得的配方，以及在配方中使用包含聚氧乙烯基團(tuán)或聚氧乙烯部分的化合物的情況下，用任意的非PEG結(jié)構(gòu)替代材料替換這些化合物所獲得的配方，作為根據(jù)本發(fā)明的美容組合物或外用制劑的配方例被本申請(qǐng)的發(fā)明范圍所涵蓋。例如，可以在所述配方例中，通過(guò)在使用聚醚改性有機(jī)硅的組合物中用不含PEG的親水性有機(jī)硅(諸如雙甘油改性有機(jī)硅和糖醇改性有機(jī)硅)替代所述材料來(lái)設(shè)計(jì)不含PEG的配方。
具體地講，上文提到的專利文獻(xiàn)42中的段落[0213]至[0251]公開(kāi)了作為其中可以用根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共聚物進(jìn)行替換的組合物的以下實(shí)踐例。
實(shí)例9、10：液體粉底
實(shí)例11：防曬美容組合物
實(shí)例12：液體粉底
實(shí)例13：油基睫毛膏
實(shí)例14：潤(rùn)唇膏
此外，專利文獻(xiàn)43中的段落[0196]至[0237]公開(kāi)了作為其中可以用根據(jù)本發(fā)明的三嵌段型共聚物進(jìn)行替換的組合物的以下實(shí)踐例。
實(shí)例3和4：防曬劑(搖動(dòng)型)
實(shí)例5：W/O型粉底(凝膠狀)
實(shí)例6：W/O型粉底(液體型)
實(shí)例7：睫毛膏
實(shí)例8：粉底霜
實(shí)例9：潤(rùn)唇膏
實(shí)例10：胭脂
實(shí)例11：防曬霜膏(W/O型)
通過(guò)使用本發(fā)明的三嵌段型共聚物，就W/O乳液而言，隨時(shí)間推移的穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。此外，因?yàn)楸景l(fā)明的三嵌段型共聚物不僅與有機(jī)硅油，還與各種各樣的有機(jī)油類都具有極佳的相容性，所以在非水性配方和含粉末配方中的均勻性和配混穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，從而提高了美容組合物的效果和質(zhì)量。
其他配方
此外，可以通過(guò)使用(例如)本發(fā)明的1號(hào)三嵌段型共聚物(實(shí)踐例1)設(shè)計(jì)以下基于烴類的美容基礎(chǔ)材料作為完全不含PEG的配方。
配方例：液體粉底(W/O)
(組分)
1.異十二烷20份
2.異十六烷10份
3.異壬酸異十三烷基酯3份
4.甘油基三癸基-癸酸酯(Glyceryl tricapryl-caprate)2份
5.1號(hào)三嵌段型共聚物2.0份
6.有機(jī)改性粘土礦物(Bentone 38V)1.5份
7.甲氧基肉桂酸辛酯5份
8.辛基硅烷處理過(guò)的氧化鈦8.5份
9.辛基硅烷處理過(guò)的紅氧化鐵0.4份
10.辛基硅烷處理過(guò)的黃氧化鐵1份
11.辛基硅烷處理過(guò)的黑氧化鐵0.1份
12.聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷交聯(lián)聚合物*12份
13.異十二烷/(丙烯酸酯/聚三甲基甲硅烷氧基甲基丙烯酸酯)共聚物*21份
14.三甲基甲硅烷氧基硅酸鹽1份
15.1,3-丁二醇5份
16.甘油3份
17.氯化鈉0.5份
18.防腐劑適量
19.純化水剩余部分
20.香料適量
注*1：DC9045，由道康寧公司(Dow Corning)制造
注*2：FA-4002ID，由道康寧東麗株式會(huì)社(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制造
制備方法
步驟1：攪拌并混合組分1、2、5、6、7、12、13和14。
步驟2：使用三輥研磨機(jī)捏合并混合組分3、4以及8至11。
步驟3：在攪拌時(shí)，將步驟2的化合物添加到步驟1中獲得的化合物中，然后進(jìn)一步攪拌和混合。
步驟4：將通過(guò)均勻溶解組分15至20而形成的水相添加到步驟3中獲得的混合物中，乳化，然后將乳液充入容器。從而獲得了產(chǎn)物。
獲得的W/O型液體粉底沒(méi)有難聞的氣味，在使用時(shí)具有極佳的乳液穩(wěn)定性，具有出色的抗?jié)裥院蛫y容持久性，具有極佳的質(zhì)地、能掩蓋皺紋，具有輕柔的接觸感覺(jué)并具有優(yōu)異的附著性。