本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及無縫隙牙齒填充材料及其制備工藝。
背景技術(shù)：
：隨著膳食結(jié)構(gòu)和飲食習(xí)慣的變化，口腔疾病特別是牙齲病發(fā)生率不斷攀升。齲齒是由口腔中多種因素復(fù)合作用所導(dǎo)致的牙齒硬組織進(jìn)行性病損，表現(xiàn)為無機(jī)質(zhì)脫礦和有機(jī)質(zhì)分解，隨病程發(fā)展而從色澤改變到形成實(shí)質(zhì)性病損的演變過程；并且齲齒是細(xì)菌性疾病，其可引發(fā)牙髓炎和根尖周炎，甚至能引起牙槽骨和頜骨炎癥，嚴(yán)重危害人類健康。隨著醫(yī)學(xué)研究的深入和技術(shù)的改進(jìn)，利用牙齒修復(fù)填充材料進(jìn)行齲洞修復(fù)技術(shù)在臨床上應(yīng)用越來越廣泛。目前，臨床上常用的牙齒填充材料有金屬材料、陶瓷材料、玻璃材料、復(fù)合樹脂材料等，其中復(fù)合樹脂牙齒填充材料由于其色澤接近牙齒，外表美觀以及臨床操作簡單而備受廣大患者喜愛。然而復(fù)合樹脂牙齒填充材料存在固化時(shí)收縮率大導(dǎo)致縫隙而造成牙齒填充材料的脫落或者產(chǎn)生二次齲洞，以及易過敏、抗壓、耐磨性和耐熱性差等缺陷。雖然研究學(xué)者試圖采用一些改性方法，例如采用大分子量的單體減少收縮，以及加入耐磨填料提高耐磨性等，但是其改性效果均不夠理想。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供無縫隙牙齒填充材料及其制備工藝，以解決上述至少一種技術(shù)問題。本發(fā)明的技術(shù)方案來如下：無縫隙牙齒填充材料，由以下原料所制備而得，以重量份計(jì)為：氟化丙烯酸酯14-28份、胺改性環(huán)氧丙烯酸酯5-13份、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯3-10份、胱氨酸二乙酯4-9份、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨1-6份、桉油精0.8-3.6份、納米填料2.2-5份、透明質(zhì)酸鎂3-6份、聚乙烯醇1.8-4份、硼酸鈉2.6-5份、樟腦磺酸酯0.5-2份、對甲氧基苯酚0.2-1.1份、三氟化硼乙醇胺1.4-3份、硅烷偶聯(lián)劑0.1-1.2份；所述納米填料為質(zhì)量比為1:（0.2-0.6）:（0.1-0.4）:（0.5-0.9）的埃洛石納米管粉末、納米硅粉、氧化鋅、氟化鐿的混合物；所述埃洛石納米管的比表面積為53.6m2/g。上述技術(shù)方案中，所述埃洛石納米管中的元素組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Al2O334-40wt.%、BaO0.8-1.2wt.%、TiO20.02-0.05wt.%、Fe2O30.3-1wt.%，余量為SiO2。上述技術(shù)方案中，所述納米填料為質(zhì)量比為1:0.28:0.13:0.74的埃洛石納米管粉末、納米硅粉、氧化鋅、氟化鐿的混合物。上述技術(shù)方案中，由以下原料所制備而得，以重量份計(jì)為：氟化丙烯酸酯16-25份、胺改性環(huán)氧丙烯酸酯5.8-11份、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯3.5-9.2份、胱氨酸二乙酯4.5-8份、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨1.6-5.2份、桉油精1.1-3.2份、納米填料2.5-4.7份、透明質(zhì)酸鎂3.7-5.4份、聚乙烯醇2.1-3.8份、硼酸鈉2.8-4.6份、樟腦磺酸酯0.7-1.6份、對甲氧基苯酚0.4-1份、三氟化硼乙醇胺1.6-2.3份、硅烷偶聯(lián)劑0.2-1份。上述技術(shù)方案中，所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。本發(fā)明的另一技術(shù)方案來如下：無縫隙牙齒填充材料的制備工藝，包括以下制備步驟：（1）按重量份稱重；（2）將硅烷偶聯(lián)劑配成3wt.%的乙醇溶液，然后加入聚乙烯醇和桉油精，攪拌30-50min，再加入納米填料，攪拌混合均勻，冷凍干燥，得到改性納米填料；（3）將氟化丙烯酸酯、胺改性環(huán)氧丙烯酸酯、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、胱氨酸二乙酯和對甲氧基苯酚加熱至50-70℃，攪拌30-80min；然后加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、透明質(zhì)酸鎂和硼酸鈉，繼續(xù)在50-70℃下攪拌20-50min，得到樹脂混合物；（4）將步驟（2）中的改性納米填料加入至步驟（3）中的樹脂混合物，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，然后加入樟腦磺酸酯和三氟化硼乙醇胺，攪拌均勻，在25-40℃下真空干燥12-24小時(shí)，即得無縫隙牙齒填充材料。進(jìn)一步的，無縫隙牙齒填充材料的制備工藝，包括以下制備步驟：（1）按重量份稱重；（2）將硅烷偶聯(lián)劑配成3wt.%的乙醇溶液，然后加入聚乙烯醇和桉油精，攪拌45min，再加入納米填料，攪拌混合均勻，冷凍干燥，得到改性納米填料；（3）將氟化丙烯酸酯、胺改性環(huán)氧丙烯酸酯、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、胱氨酸二乙酯和對甲氧基苯酚加熱至68℃，攪拌40min；然后加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、透明質(zhì)酸鎂和硼酸鈉，繼續(xù)在55℃下攪拌35min，得到樹脂混合物；（4）將步驟（2）中的改性納米填料加入至步驟（3）中的樹脂混合物，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍缓蠹尤胝聊X磺酸酯和三氟化硼乙醇胺，攪拌均勻，在30℃下真空干燥18小時(shí)，即得無縫隙牙齒填充材料。由于采用了以上技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明所制備的牙齒填充材料的耐磨損度顯著提高，其摩擦15萬次后厚度減量僅為1.8um及以下，收縮率降低至1.57-1.74%，同時(shí)力學(xué)強(qiáng)度高，其壓縮強(qiáng)度高于360MPa，抗彎強(qiáng)度高于150MPa，此外該牙齒填充材料與牙齒粘結(jié)強(qiáng)度高，使用壽命可達(dá)20年以上。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1無縫隙牙齒填充材料，由以下原料所制備而得，以重量份計(jì)為：氟化丙烯酸酯14份、胺改性環(huán)氧丙烯酸酯5份、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯3份、胱氨酸二乙酯4份、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨1份、桉油精0.8份、納米填料2.2份、透明質(zhì)酸鎂3份、聚乙烯醇1.8份、硼酸鈉2.6份、樟腦磺酸酯0.5份、對甲氧基苯酚0.2份、三氟化硼乙醇胺1.4份、硅烷偶聯(lián)劑0.1；其中，所述納米填料為質(zhì)量比為1:0.2:0.1:0.5的埃洛石納米管粉末、納米硅粉、氧化鋅、氟化鐿的混合物；所述埃洛石納米管的比表面積為53.6m2/g。所述埃洛石納米管中的元素組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Al2O334wt.%、BaO0.8wt.%、TiO20.02wt.%、Fe2O30.3wt.%，余量為SiO2。所述納米填料為質(zhì)量比為1:0.28:0.13:0.74的埃洛石納米管粉末、納米硅粉、氧化鋅、氟化鐿的混合物。所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。無縫隙牙齒填充材料的制備工藝，包括以下制備步驟：（1）按上述重量份稱重；（2）將硅烷偶聯(lián)劑配成3wt.%的乙醇溶液，然后加入聚乙烯醇和桉油精，攪拌30min，再加入納米填料，攪拌混合均勻，冷凍干燥，得到改性納米填料；（3）將氟化丙烯酸酯、胺改性環(huán)氧丙烯酸酯、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、胱氨酸二乙酯和對甲氧基苯酚加熱至50℃，攪拌30min；然后加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、透明質(zhì)酸鎂和硼酸鈉，繼續(xù)在50℃下攪拌20min，得到樹脂混合物；（4）將步驟（2）中的改性納米填料加入至步驟（3）中的樹脂混合物，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，然后加入樟腦磺酸酯和三氟化硼乙醇胺，攪拌均勻，在25℃下真空干燥12-24小時(shí)，即得無縫隙牙齒填充材料。實(shí)施例2無縫隙牙齒填充材料，由以下原料所制備而得，以重量份計(jì)為：氟化丙烯酸酯28份、胺改性環(huán)氧丙烯酸酯13份、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯10份、胱氨酸二乙酯9份、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨6份、桉油精3.6份、納米填料5份、透明質(zhì)酸鎂6份、聚乙烯醇1.8-4份、硼酸鈉5份、樟腦磺酸酯2份、對甲氧基苯酚1.1份、三氟化硼乙醇胺3份、硅烷偶聯(lián)劑1.2份；其中，所述納米填料為質(zhì)量比為1:0.6:0.4:0.9的埃洛石納米管粉末、納米硅粉、氧化鋅、氟化鐿的混合物；所述埃洛石納米管的比表面積為53.6m2/g。所述埃洛石納米管中的元素組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Al2O340wt.%、BaO1.2wt.%、TiO20.05wt.%、Fe2O31wt.%，余量為SiO2。所述納米填料為質(zhì)量比為1:0.28:0.13:0.74的埃洛石納米管粉末、納米硅粉、氧化鋅、氟化鐿的混合物。所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲基硅烷。無縫隙牙齒填充材料的制備工藝，包括以下制備步驟：（1）按上述重量份稱重；（2）將硅烷偶聯(lián)劑配成3wt.%的乙醇溶液，然后加入聚乙烯醇和桉油精，攪拌30-50min，再加入納米填料，攪拌混合均勻，冷凍干燥，得到改性納米填料；（3）將氟化丙烯酸酯、胺改性環(huán)氧丙烯酸酯、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、胱氨酸二乙酯和對甲氧基苯酚加熱至50-70℃，攪拌30-80min；然后加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、透明質(zhì)酸鎂和硼酸鈉，繼續(xù)在50-70℃下攪拌20-50min，得到樹脂混合物；（4）將步驟（2）中的改性納米填料加入至步驟（3）中的樹脂混合物，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，然后加入樟腦磺酸酯和三氟化硼乙醇胺，攪拌均勻，在25-40℃下真空干燥12-24小時(shí)，即得無縫隙牙齒填充材料。實(shí)施例3無縫隙牙齒填充材料，由以下原料所制備而得，以重量份計(jì)為：氟化丙烯酸酯16份、胺改性環(huán)氧丙烯酸酯5.8份、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯3.5份、胱氨酸二乙酯4.5份、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨1.6份、桉油精1.1份、納米填料2.5份、透明質(zhì)酸鎂3.7份、聚乙烯醇2.1份、硼酸鈉2.8份、樟腦磺酸酯0.7份、對甲氧基苯酚0.4份、三氟化硼乙醇胺1.6份、硅烷偶聯(lián)劑0.2份；其中，所述納米填料為質(zhì)量比為1:0.3:0.15:0.7的埃洛石納米管粉末、納米硅粉、氧化鋅、氟化鐿的混合物；所述埃洛石納米管的比表面積為53.6m2/g。所述埃洛石納米管中的元素組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Al2O337wt.%、BaO1.1wt.%、TiO20.04wt.%、Fe2O30.7wt.%，余量為SiO2。所述納米填料為質(zhì)量比為1:0.28:0.13:0.74的埃洛石納米管粉末、納米硅粉、氧化鋅、氟化鐿的混合物。所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。無縫隙牙齒填充材料的制備工藝，包括以下制備步驟：（1）按上述重量份稱重；（2）將硅烷偶聯(lián)劑配成3wt.%的乙醇溶液，然后加入聚乙烯醇和桉油精，攪拌45min，再加入納米填料，攪拌混合均勻，冷凍干燥，得到改性納米填料；（3）將氟化丙烯酸酯、胺改性環(huán)氧丙烯酸酯、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、胱氨酸二乙酯和對甲氧基苯酚加熱至68℃，攪拌55min；然后加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、透明質(zhì)酸鎂和硼酸鈉，繼續(xù)在60℃下攪拌45min，得到樹脂混合物；（4）將步驟（2）中的改性納米填料加入至步驟（3）中的樹脂混合物，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，然后加入樟腦磺酸酯和三氟化硼乙醇胺，攪拌均勻，在38℃下真空干燥18小時(shí)，即得無縫隙牙齒填充材料。實(shí)施例4無縫隙牙齒填充材料，由以下原料所制備而得，以重量份計(jì)為：氟化丙烯酸酯25份、胺改性環(huán)氧丙烯酸酯11份、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯9.2份、胱氨酸二乙酯8份、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨5.2份、桉油精3.2份、納米填料4.7份、透明質(zhì)酸鎂5.4份、聚乙烯醇3.8份、硼酸鈉4.6份、樟腦磺酸酯1.6份、對甲氧基苯酚1份、三氟化硼乙醇胺2.3份、硅烷偶聯(lián)劑1份；其中，所述納米填料為質(zhì)量比為1:0.35:0.2:0.6的埃洛石納米管粉末、納米硅粉、氧化鋅、氟化鐿的混合物；所述埃洛石納米管的比表面積為53.6m2/g。所述埃洛石納米管中的元素組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Al2O337wt.%、BaO0.9wt.%、TiO20.02-0.05wt.%、Fe2O30.5wt.%，余量為SiO2。所述納米填料為質(zhì)量比為1:0.28:0.13:0.74的埃洛石納米管粉末、納米硅粉、氧化鋅、氟化鐿的混合物。所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。無縫隙牙齒填充材料的制備工藝，包括以下制備步驟：（1）按上述重量份稱重；（2）將硅烷偶聯(lián)劑配成3wt.%的乙醇溶液，然后加入聚乙烯醇和桉油精，攪拌45min，再加入納米填料，攪拌混合均勻，冷凍干燥，得到改性納米填料；（3）將氟化丙烯酸酯、胺改性環(huán)氧丙烯酸酯、雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、胱氨酸二乙酯和對甲氧基苯酚加熱至68℃，攪拌40min；然后加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、透明質(zhì)酸鎂和硼酸鈉，繼續(xù)在55℃下攪拌35min，得到樹脂混合物；（4）將步驟（2）中的改性納米填料加入至步驟（3）中的樹脂混合物，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，然后加入樟腦磺酸酯和三氟化硼乙醇胺，攪拌均勻，在30℃下真空干燥18小時(shí)，即得無縫隙牙齒填充材料。對比例1本對比例與實(shí)施例1的區(qū)別之處為：不添加雙酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、硼酸鈉和桉油精。本對比例的其他組分、含量及其制備方法同實(shí)施例2。對比例2本對比例與實(shí)施例1的區(qū)別之處為：不添加3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和三氟化硼乙醇胺。本對比例的其他組分、含量及其制備方法同實(shí)施例2。對比例3本對比例與實(shí)施例1的區(qū)別之處為：所述納米填料為納米硅粉。本對比例的其他組分、含量及其制備方法同實(shí)施例2。性能測試對上述實(shí)施例和對比例所制備的牙齒填充材料進(jìn)行相關(guān)性能測試，其測試結(jié)果見下表所示：壓縮強(qiáng)度/MPa抗彎強(qiáng)度/MPa磨耗/um（摩擦15萬次后厚度減量）聚合收縮率/%實(shí)施例13651581.81.74實(shí)施例23721641.31.68實(shí)施例33811721.11.63實(shí)施例43761681.21.57對比例13221162.21.87對比例23411242.11.92對比例32531062.72.53經(jīng)測試，本發(fā)明所制備的牙齒填充材料的耐磨損度顯著提高，其摩擦15萬次后厚度減量僅為1.8um及以下，收縮率降低至1.57-1.74%，同時(shí)力學(xué)強(qiáng)度高，其壓縮強(qiáng)度高于360MPa，抗彎強(qiáng)度高于150MPa，此外該牙齒填充材料與牙齒粘結(jié)強(qiáng)度高，使用壽命可達(dá)20年以上。當(dāng)前第1頁1 2 3