本發(fā)明涉及醫(yī)療器材的制造方法和醫(yī)療器材。
背景技術(shù):
隱形眼鏡大致分為含水性隱形眼鏡(包括軟性隱形眼鏡)和非含水性隱形眼鏡(包含硬性隱形眼鏡和軟性隱形眼鏡),含水性隱形眼鏡與非含水性隱形眼鏡相比一般具有佩戴感良好這樣的優(yōu)點。
然而,現(xiàn)有的含水性隱形眼鏡由于含水性高,所以有時存在透鏡干燥快、透氧性下降等問題。
因此,開發(fā)了低含水性且具有高透氧性的有機(jī)硅水凝膠隱形眼鏡,其近年來已成為隱形眼鏡的主流。然而,由于有機(jī)硅水凝膠中所含的有機(jī)硅鏈顯示疏水性,所以存在佩戴感不優(yōu)異這樣的問題。將它們放置后直接繼續(xù)使用時,有可能產(chǎn)生眼睛疲勞、發(fā)紅、疼痛、矯正視力能力下降、對眼角膜的不良影響等。
在上述背景下,出于提高透鏡表面的親水性、防止脂質(zhì)等污染物的附著或者賦予潤滑性等的目的,開發(fā)有透鏡材料的改性技術(shù)。例如,在專利文獻(xiàn)1中,公開了對眼用透鏡表面照射高頻等離子體或者準(zhǔn)分子激光,使親水性單體溶液接觸后,照射紫外線,將親水性單體固定(接枝聚合)于眼用透鏡表面的技術(shù)。另外,在專利文獻(xiàn)2中,利用等離子體聚合反應(yīng),對眼用透鏡表面進(jìn)行碳被覆,進(jìn)一步與親水性單體進(jìn)行接枝聚合,由此對透鏡表面進(jìn)行改性。
另外,在專利文獻(xiàn)3中,通過在含有浸潤劑的溶液中將聚合后的透鏡加熱以改善隱形眼鏡的佩戴感。
此外,為了改善隱形眼鏡表面的親水性,提出有各種隱形眼鏡用的清洗液、保存液、涂布劑。例如,作為隱形眼鏡用清洗液,目前廣泛使用非離子性表面活性劑聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)嵌段共聚物(泊洛沙姆、泊洛沙胺)(專利文獻(xiàn)4)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-337298號公報
專利文獻(xiàn)2:日本特表2003-500507號公報
專利文獻(xiàn)3:日本特許第5154231號公報
專利文獻(xiàn)4:美國專利第6037328號說明書
技術(shù)實現(xiàn)要素:
然而,在專利文獻(xiàn)1和2中記載的技術(shù)中,需要等離子體照射裝置、紫外線照射裝置等設(shè)備,制造工序數(shù)也增加,因此必然增加成本。另外,在這樣的表面改性工序之后還需要進(jìn)行用于除去未反應(yīng)單體的清洗工序。該清洗時,對微生物繁殖的防御手段是必不可少的,需要細(xì)心注意。因此,專利文獻(xiàn)1和2中記載的技術(shù)存在成本高的問題。
另外,用專利文獻(xiàn)3中記載的方法改性的透鏡在潤滑性方面尚不充分。
此外,專利文獻(xiàn)4中記載的非離子性表面活性劑在使透鏡表面親水性化的性能、賦予潤滑性的性能方面尚不充分。
本發(fā)明是鑒于上述課題而進(jìn)行的,其目的在于提供能夠容易地制造親水性和潤滑性優(yōu)異的醫(yī)療器材的方法。
因此,本發(fā)明人等經(jīng)過深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將器材與含有具有親水性重復(fù)單元和側(cè)鏈具有聚氧亞烷基且其側(cè)鏈末端具有特定基團(tuán)的重復(fù)單元的聚合物的溶液一起加熱,或者使器材與上述溶液的加熱物接觸,則能夠?qū)υ撈鞑馁x予高的親水性和潤滑性,從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的構(gòu)成例如下。
[1]一種醫(yī)療器材的制造方法,包括如下工序:
將器材與含有具有下述重復(fù)單元(a)和下述重復(fù)單元(b)的聚合物的溶液一起加熱的工序,或者,
將器材與含有具有下述重復(fù)單元(a)和下述重復(fù)單元(b)的聚合物的溶液的加熱物進(jìn)行接觸的工序:
(a)親水性重復(fù)單元;
(b)側(cè)鏈具有聚氧亞烷基且其側(cè)鏈末端由碳原子數(shù)5~30的烷基、碳原子數(shù)5~30的烷?;蛘咛荚訑?shù)6~30的芳基構(gòu)成的重復(fù)單元。
[2]根據(jù)[1]所述的醫(yī)療器材的制造方法,其中,重復(fù)單元(a)為選自以下重復(fù)單元中的1種以上:側(cè)鏈具有聚氧亞烷基且其側(cè)鏈末端由氫原子或者碳原子數(shù)1~4的烷基構(gòu)成的重復(fù)單元(a-1)、側(cè)鏈末端具有銨基烷基磷酸酯基的重復(fù)單元(a-2)、側(cè)鏈具有酰胺基的重復(fù)單元(a-3)、側(cè)鏈末端具有含氮和氧的雜環(huán)的重復(fù)單元(a-4)、側(cè)鏈具有內(nèi)酰胺的重復(fù)單元(a-5)、側(cè)鏈末端具有甜菜堿性基團(tuán)的重復(fù)單元(a-6)、陰離子性重復(fù)單元(a-7)以及陽離子性重復(fù)單元(a-8)。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的醫(yī)療器材的制造方法,其中,上述重復(fù)單元(a)為選自下述式(1)表示的重復(fù)單元(a-1)、下述式(2)表示的重復(fù)單元(a-2)、下述式(3)表示的重復(fù)單元(a-3)、下述式(4)表示的重復(fù)單元(a-4)、下述式(5)表示的重復(fù)單元(a-5)、下述式(6)表示的重復(fù)單元(a-6)、陰離子性重復(fù)單元(a-7)以及下述式(8)表示的重復(fù)單元(a-8)中的1種以上。
〔式(1)中,r1表示碳原子數(shù)2~4的亞烷基,r2表示氫原子或者碳原子數(shù)1~4的烷基,r3表示氫原子或者甲基,r4表示-o-、*-(c=o)-o-、*-(c=o)-nr5-、*-nr5-(c=o)-(r5表示氫原子或者碳原子數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán),*表示與式(1)中的r3所鍵合的碳原子進(jìn)行鍵合的位置)或者亞苯基,n以平均值計表示2~100。〕
〔式(2)中,r6表示氫原子或者甲基,r7表示碳原子數(shù)2~4的亞烷基,r8表示碳原子數(shù)1~10的亞烷基,r9、r10和r11各自獨立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1~8的烴基,q以平均值計表示1~10?!?/p>
〔式(3)中,r12表示氫原子或者甲基,r13和r14各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~6的烷基或者羥烷基?!?/p>
〔式(4)中,r15表示氫原子或者甲基,r16和r17各自獨立地表示碳原子數(shù)1~3的亞烷基。〕
〔式(5)中,r18表示碳原子數(shù)1~5的亞烷基?!?/p>
〔式(6)中,y表示-(c=o)o-、-(o=s=o)o-、-o(o=s=o)o-、-(s=o)o-、-o(s=o)o-、-op(=o)(or24)o-、-op(=o)(r24)o-、-p(=o)(or24)o-或者-p(=o)(r24)o-(r24表示碳原子數(shù)1~3的烷基),r19表示氫原子或者甲基,r20表示碳原子數(shù)1~10的2價的有機(jī)基團(tuán),r21和r22各自獨立地表示碳原子數(shù)1~10的烴基,r23表示碳原子數(shù)1~10的2價的有機(jī)基團(tuán)?!?/p>
〔式(8)中,r25表示氫原子或者甲基,r26表示-o-、*-(c=o)-o-、*-(c=o)-nr31-、*-nr31-(c=o)-(r31表示氫原子或者碳原子數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán),*表示與式(8)中的r25所鍵合的碳原子進(jìn)行鍵合的位置)或者亞苯基,r27表示碳原子數(shù)1~10的2價的有機(jī)基團(tuán),r28、r29和r30各自獨立地表示碳原子數(shù)1~10的烴基?!?/p>
[4]根據(jù)[1]~[3]中任一項所述的醫(yī)療器材的制造方法,其中,上述重復(fù)單元(b)為選自具有烯鍵式不飽和鍵的單體中的重復(fù)單元。
[5]根據(jù)[1]~[4]中任一項所述的醫(yī)療器材的制造方法,其中,上述重復(fù)單元(b)由下述式(b2)表示。
〔式(b2)中,r32表示碳原子數(shù)2~4的亞烷基,r33表示碳原子數(shù)5~30的烷基、碳原子數(shù)5~30的烷?;蛘咛荚訑?shù)6~30的芳基,r34表示氫原子或者甲基,r35表示-o-、**-(c=o)-o-、**-(c=o)-nr36-、**-nr36-(c=o)-(r36表示氫原子或者碳原子數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán),**表示與式(b2)中的r34所鍵合的碳原子進(jìn)行鍵合的位置)或者亞苯基,m以平均值計表示2~100?!?/p>
[6]根據(jù)[1]~[5]中任一項所述的醫(yī)療器材的制造方法,其中,上述聚合物進(jìn)一步具有選自下述式(c1)表示的重復(fù)單元(c-1)和側(cè)鏈末端具有下述式(c2)表示的基團(tuán)的重復(fù)單元(c-2)中的1種以上的重復(fù)單元(c)。
〔式(c1)中,r37表示氫原子或者甲基,r38表示-o-、***-(c=o)-o-、***-(c=o)-nr40-、***-nr40-(c=o)-(r40表示氫原子或者碳原子數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán),***表示與式(c1)中的r37所鍵合的碳原子進(jìn)行鍵合的位置)或者亞苯基,r39表示碳原子數(shù)4~30的烴基。〕
〔式(c2)中,r41表示碳原子數(shù)1~10的2價的有機(jī)基團(tuán),r42和r43各自獨立地表示碳原子數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán),r44、r45和r46各自獨立地表示-osi(r49)3(r49各自獨立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1~8的有機(jī)基團(tuán))或者碳原子數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán),r以平均值計表示0~200?!?/p>
[7]根據(jù)[1]~[6]中任一項所述的醫(yī)療器材的制造方法,其中,上述聚合物為水溶性。
[8]根據(jù)[1]~[7]中任一項所述的醫(yī)療器材的制造方法,其中,上述器材含有有機(jī)硅。
[9]根據(jù)[1]~[8]中任一項所述的醫(yī)療器材的制造方法,其中,上述器材為有機(jī)硅水凝膠。
[10]根據(jù)[1]~[9]中任一項所述的醫(yī)療器材的制造方法,其中,上述器材為有機(jī)硅水凝膠隱形眼鏡。
[11]一種醫(yī)療器材,是利用[1]~[10]中任一項所述的制造方法制造的。
[12]一種醫(yī)療器材,至少表面的一部分具有含有如下聚合物的溶液的加熱物,上述聚合物具有下述重復(fù)單元(a)和下述重復(fù)單元(b):
(a)親水性重復(fù)單元;
(b)側(cè)鏈具有聚氧亞烷基且其側(cè)鏈末端由碳原子數(shù)5~30的烷基、碳原子數(shù)5~30的烷?;蛘咛荚訑?shù)6~30的芳基構(gòu)成的重復(fù)單元。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法,能夠容易地制造親水性、潤滑性優(yōu)異的醫(yī)療器材,并且,能夠容易地制造這些效果的持續(xù)性優(yōu)異的醫(yī)療器材。
因此,根據(jù)本發(fā)明的醫(yī)療器材的制造方法,能夠簡便且以低成本制造發(fā)揮上述效果的醫(yī)療器材,特別是含有有機(jī)硅的醫(yī)療器材、有機(jī)硅水凝膠醫(yī)療器材、有機(jī)硅水凝膠隱形眼鏡。
具體實施方式
《醫(yī)療器材的制造方法》
本發(fā)明的醫(yī)療器材的制造方法包括:將器材與含有下述聚合物的溶液一起加熱的工序,或者使器材與含有下述聚合物的溶液的加熱物接觸的工序。
如此,僅通過使用特定的溶液,并且在該溶液與器材接觸的狀態(tài)下加熱或者使該溶液的加熱物與器材接觸,就能夠簡便且以低成本制造親水性、潤滑性和防污性優(yōu)異的醫(yī)療器材,特別是含有有機(jī)硅的醫(yī)療器材、有機(jī)硅水凝膠醫(yī)療器材、有機(jī)硅水凝膠隱形眼鏡。
特別是下述聚合物由于具有重復(fù)單元(a)和特定的重復(fù)單元(b),所以顯示lcst(最低臨界共溶溫度),通過加熱而相變成固相,此時容易吸附于器材,雖然理由尚不明,但認(rèn)為是因根據(jù)本發(fā)明,即便進(jìn)一步冷卻,也能夠保持上述聚合物對器材的吸附狀態(tài),形成了潤滑性層。本發(fā)明中,通過使用特定的溶液并經(jīng)過加熱工序首次發(fā)揮所希望的效果,通常,顯示lcst的聚合物如果被冷卻則返回液相,完全無法想到會產(chǎn)生這樣的效果,因此,本發(fā)明的效果是以往無法想像的顯著效果。
應(yīng)予說明,對于本發(fā)明中得到的醫(yī)療器材而言,直接特定其結(jié)構(gòu)等基本上是不實際的。
將器材與含有上述聚合物的溶液一起加熱時,只要使上述溶液與器材接觸并加熱即可,作為加熱條件,溫度優(yōu)選為30~150℃,更優(yōu)選為30~135℃,進(jìn)一步優(yōu)選為35~135℃,時間優(yōu)選為20分鐘~72小時,更優(yōu)選為20分鐘~24小時。加熱條件根據(jù)使用的器材、聚合物來決定即可,此外,根據(jù)加熱溫度選擇加熱時間即可,比如溫度低時,可以延長時間等,或者也可以根據(jù)加熱時間選擇加熱溫度。
上述加熱條件更具體而言可以是在下述常壓下條件和滅菌條件中的任一條件下或者組合這些條件來實施的。
作為上述常壓下條件,優(yōu)選常壓下在30~80℃加熱30分鐘~72小時,更優(yōu)選常壓下在35~70℃加熱1小時~24小時,進(jìn)一步優(yōu)選常壓下在35℃~60℃加熱1小時~24小時。
另外,上述加熱可以在對器材進(jìn)行高壓滅菌時進(jìn)行,此時優(yōu)選的滅菌條件是從115℃下的30分鐘到135℃下的20分鐘的范圍。更優(yōu)選的滅菌條件是從120℃下30分鐘到135℃下20分鐘的范圍。
應(yīng)予說明,本說明書中的高壓滅菌是指第十六改正版日本藥典中記載的高壓蒸氣法,可以在與該藥典中記載的通例同樣或者更長時間的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明的制造方法除上述工序以外與通常的醫(yī)療器材的制造方法同樣地制造即可,例如,在進(jìn)行上述工序后,可以根據(jù)需要進(jìn)行清洗、干燥工序。
另外,作為使器材與含有下述聚合物的溶液的加熱物接觸的工序中的加熱物,可舉出在與上述條件同樣的條件下加熱上述溶液而得的加熱物,該加熱物與器材接觸可以在常溫常壓下進(jìn)行,也可以在與上述同樣的條件等的加熱下進(jìn)行。
<器材>
作為與上述溶液一起加熱的器材或者與被加熱的上述溶液接觸的器材,沒有特別限制,從能夠進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的效果等觀點考慮,優(yōu)選含有有機(jī)硅的器材,更優(yōu)選有機(jī)硅水凝膠器材,進(jìn)一步優(yōu)選有機(jī)硅水凝膠隱形眼鏡。上述器材經(jīng)過與上述溶液一起加熱處理的工序或者與被加熱的上述溶液接觸的工序成為醫(yī)療器材。
作為上述含有有機(jī)硅的器材,只要含有有機(jī)硅就沒有特別限制,例如,可舉出含有有機(jī)硅的隱形眼鏡、醫(yī)療用導(dǎo)管、醫(yī)療用球囊等。
作為上述有機(jī)硅水凝膠器材,優(yōu)選有機(jī)硅水凝膠制的器材,更優(yōu)選有機(jī)硅水凝膠隱形眼鏡。根據(jù)本發(fā)明的制造方法,特別是能夠?qū)τ袡C(jī)硅水凝膠器材賦予更好的上述效果,因此優(yōu)選使用這樣的器材。
作為上述器材,可以是實施了等離子體處理、uv臭氧處理、內(nèi)部浸潤劑處理等的器材。
<聚合物>
上述溶液含有的聚合物具有下述重復(fù)單元(a)和下述重復(fù)單元(b):
(a)親水性重復(fù)單元;
(b)側(cè)鏈具有聚氧亞烷基且其側(cè)鏈末端由碳原子數(shù)5~30的烷基、碳原子數(shù)5~30的烷酰基或者碳原子數(shù)6~30的芳基構(gòu)成的重復(fù)單元。
〔重復(fù)單元(a)〕
重復(fù)單元(a)為親水性重復(fù)單元,只要為除上述重復(fù)單元(b)以外的重復(fù)單元就沒有特別限制,優(yōu)選為選自側(cè)鏈具有聚氧亞烷基且其側(cè)鏈末端由氫原子或者碳原子數(shù)1~4的烷基構(gòu)成的重復(fù)單元(a-1)、側(cè)鏈末端具有銨基烷基磷酸酯基的重復(fù)單元(a-2)、側(cè)鏈具有酰胺基的重復(fù)單元(a-3)、側(cè)鏈末端具有含氮和氧的雜環(huán)的重復(fù)單元(a-4)、側(cè)鏈具有內(nèi)酰胺的重復(fù)單元(a-5)、側(cè)鏈末端具有甜菜堿性基團(tuán)的重復(fù)單元(a-6)、陰離子性重復(fù)單元(a-7)以及陽離子性重復(fù)單元(a-8)中的1種以上。
上述聚合物通過含有這樣的重復(fù)單元(a),能夠容易地得到表面親水性和潤滑性優(yōu)異的醫(yī)療器材,使用隱形眼鏡作為器材時,能夠容易地得到佩戴感優(yōu)異,不易產(chǎn)生眼睛疲勞、發(fā)紅、疼痛、矯正視力的能力下降、對眼角膜的不良影響等的隱形眼鏡。
應(yīng)予說明,本說明書中,親水性重復(fù)單元是指具有與水的親和力強(qiáng)的性質(zhì)的重復(fù)單元。具體而言,僅由1種與構(gòu)成聚合物的某重復(fù)單元相同的重復(fù)單元構(gòu)成的均聚物(利用實施例的測定法得到的數(shù)均分子量為1萬左右的聚合物)在常溫(25℃)的純水100g中的溶解度為1g以上時,該重復(fù)單元被稱為親水性。
(重復(fù)單元(a-1))
重復(fù)單元(a-1)是側(cè)鏈具有聚氧亞烷基且其側(cè)鏈末端由氫原子或者碳原子數(shù)1~4的烷基構(gòu)成的重復(fù)單元。
作為重復(fù)單元(a-1),優(yōu)選側(cè)鏈末端具有下述式(1’)表示的結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。作為側(cè)鏈末端具有式(1’)表示的結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元,可舉出公知的重復(fù)單元,其中,優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯系的重復(fù)單元、(甲基)丙烯酰胺類的重復(fù)單元、苯乙烯系的重復(fù)單元等。這些中,優(yōu)選下述式(1)表示的重復(fù)單元。
〔式(1’)中,r1表示碳原子數(shù)2~4的亞烷基,r2表示氫原子或者碳原子數(shù)1~4的烷基,n以平均值計表示2~100?!?/p>
〔式(1)中,r1、r2和n與式(1’)的意思相同,r3表示氫原子或者甲基,r4表示-o-、*-(c=o)-o-、*-(c=o)-nr5-、*-nr5-(c=o)-(r5表示氫原子或者碳原子數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán),*表示與式(1)中的r3所鍵合的碳原子進(jìn)行鍵合的位置)或者亞苯基。〕
n個r1可以相同也可以不同,重復(fù)單元中含有的多個r1可以相同也可以不同。以下,對于各結(jié)構(gòu)單元中的其它符號也是同樣地,重復(fù)單元中含有的多個相同符號的基團(tuán)可以相同也可以不同。也就是說,例如,重復(fù)單元中含有的多個r2可以相同也可以不同。
r1表示的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2或者3,更優(yōu)選為2。
另外,r1表示的亞烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,具體而言,可舉出乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等。這些中,從獲取容易性、親水性化性能優(yōu)異等觀點考慮,優(yōu)選乙烷-1,2-二基。
從獲取容易性、親水性化性能優(yōu)異等觀點考慮,r2的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~3,更優(yōu)選為1或者2,進(jìn)一步優(yōu)選為1。另外,r2表示的烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,具體而言,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
在這樣的r2中,從獲取容易性、親水性化性能優(yōu)異等觀點考慮,優(yōu)選氫原子或者碳原子數(shù)1~3的烷基,更優(yōu)選氫原子或者碳原子數(shù)1或2的烷基,進(jìn)一步優(yōu)選氫原子或者甲基,特別優(yōu)選甲基。
作為r4中的亞苯基,可舉出1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基。
r5中的有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~6。作為該有機(jī)基團(tuán),可舉出烴基。所述烴基是包含脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基和芳香族烴基的概念。
r5中的脂肪族烴基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,具體而言,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基。
脂環(huán)式烴基大致分為單環(huán)的脂環(huán)式烴基和橋環(huán)烴基。作為上述單環(huán)的脂環(huán)式烴基,可舉出環(huán)丙基、環(huán)己基等環(huán)烷基。另外,作為橋環(huán)烴基,可舉出異冰片基等。
作為芳香族烴基,可舉出苯基等芳基。
在r4中,從親水性化性能優(yōu)異等觀點考慮,優(yōu)選*-(c=o)-o-或者亞苯基,特別優(yōu)選*-(c=o)-o-。
n以平均值計優(yōu)選為4~90,以平均值計更優(yōu)選為8~90,以平均值計進(jìn)一步優(yōu)選為8~60,以平均值計進(jìn)一步優(yōu)選為8~40,以平均值計特別優(yōu)選為9~25。
應(yīng)予說明,本說明書中的各“平均值”可以用nmr測定。例如,可通過對上述式(1)的結(jié)構(gòu)測定1h-nmr,比較r1的碳原子數(shù)2~4的亞烷基與r2的碳原子數(shù)1~4的烷基的末端的甲基各自的質(zhì)子峰的積分值,從而計算n的平均值。
作為衍生這樣的重復(fù)單元(a-1)的單體,可舉出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等,這些中,優(yōu)選聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
作為重復(fù)單元(a-1),可舉出將上述單體單獨使用或者使用2種以上得到的重復(fù)單元。
(重復(fù)單元(a-2))
重復(fù)單元(a-2)是側(cè)鏈末端具有銨基烷基磷酸酯基的重復(fù)單元。作為重復(fù)單元(a-2),優(yōu)選下述式(2)表示的重復(fù)單元。
〔式(2)中,r6表示氫原子或者甲基,r7表示碳原子數(shù)2~4的亞烷基,r8表示碳原子數(shù)1~10的亞烷基,r9、r10和r11各自獨立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1~8的烴基,q以平均值計表示1~10?!?/p>
r7中的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2或者3,更優(yōu)選為2。
r7中的亞烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,可舉出與在r1例示的基團(tuán)同樣的基團(tuán)等。這些中,從獲取容易性、親水性化性能優(yōu)異等觀點考慮,優(yōu)選乙烷-1,2-二基。
應(yīng)予說明,r7為多個時,r7可以相同也可以不同。
r8中的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~6,更優(yōu)選為1~4,進(jìn)一步優(yōu)選為2或者3,特別優(yōu)選為2。
r8中的亞烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,作為優(yōu)選的具體例,可舉出與r7中的亞烷基同樣的基團(tuán)。
r9、r10和r11各自獨立地優(yōu)選為碳原子數(shù)1~8的烴基。該烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~4,更優(yōu)選為1或者2,特別優(yōu)選為1。
作為該烴基,可舉出烷基;苯基等芳基;芐基等芳烷基等,優(yōu)選烷基。
該烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,作為優(yōu)選的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
q以平均值計優(yōu)選為1~7,以平均值計更優(yōu)選為1~4,特別優(yōu)選為1。
應(yīng)予說明,重復(fù)單元(a-2)可以具有鈉離子、鉀離子等堿金屬離子,鈣離子、鎂離子等堿土金屬離子,銨離子、氫離子、氫氧根離子等抗衡離子。
作為衍生這樣的重復(fù)單元(a-2)的單體,可舉出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸膽堿)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基乙基-2’-(三甲基銨基)乙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2’-(三乙基銨基)乙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2’-(三丁基銨基)乙基磷酸酯等。
作為重復(fù)單元(a-2),可舉出將上述單體單獨使用或者使用2種以上而得到的重復(fù)單元。
(重復(fù)單元(a-3))
重復(fù)單元(a-3)是側(cè)鏈具有酰胺基的重復(fù)單元。作為重復(fù)單元(a-3),優(yōu)選下述式(3)表示的重復(fù)單元。
〔式(3)中,r12表示氫原子或者甲基,r13和r14各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~6的烷基或者羥烷基。〕
r13和r14中的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~3。
另外,該烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,作為優(yōu)選的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基。
r13和r14中的羥烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~6,更優(yōu)選為1~3。羥烷基含有的烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,作為羥烷基的優(yōu)選的具體例,可舉出羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥基異丙基。應(yīng)予說明,羥烷基中的羥基的取代位置是任意的。
作為衍生這樣的重復(fù)單元(a-3)的單體,可舉出二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-異丙基(甲基)丙烯酰胺、n-(羥甲基)(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺等。
作為重復(fù)單元(a-3),可舉出將上述單體單獨使用或者使用2種以上而得到的重復(fù)單元。
(重復(fù)單元(a-4))
重復(fù)單元(a-4)是側(cè)鏈末端具有含氮和氧的雜環(huán)的重復(fù)單元。作為重復(fù)單元(a-4),優(yōu)選下述式(4)表示的重復(fù)單元。
〔式(4)中,r15表示氫原子或者甲基,r16和r17各自獨立地表示碳原子數(shù)1~3的亞烷基。〕
r16和r17中的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~2。
另外,該亞烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,但優(yōu)選直鏈狀。作為優(yōu)選的具體例,可舉出甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基。
作為衍生這樣的重復(fù)單元(a-4)的單體,可舉出4-(甲基)丙烯酰嗎啉等。
作為重復(fù)單元(a-4),可舉出將上述單體單獨使用或者使用2種以上而得到的重復(fù)單元。
(重復(fù)單元(a-5))
重復(fù)單元(a-5)是側(cè)鏈具有內(nèi)酰胺的重復(fù)單元。作為重復(fù)單元(a-5),優(yōu)選下述式(5)表示的重復(fù)單元。
〔式(5)中,r18表示碳原子數(shù)1~5的亞烷基?!?/p>
r18中的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3~5。
另外,該亞烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,但優(yōu)選直鏈狀。作為優(yōu)選的具體例,可舉出丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基。
作為衍生這樣的重復(fù)單元(a-5)的單體,可舉出1-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-ε-己內(nèi)酰胺等。
作為重復(fù)單元(a-5),可舉出將上述單體單獨使用或者使用2種以上而得到的重復(fù)單元。
(重復(fù)單元(a-6))
重復(fù)單元(a-6)是側(cè)鏈末端具有甜菜堿性基團(tuán)的重復(fù)單元。作為重復(fù)單元(a-6),優(yōu)選下述式(6)表示的重復(fù)單元。
〔式(6)中,y表示-(c=o)o-、-(o=s=o)o-、-o(o=s=o)o-、-(s=o)o-、-o(s=o)o-、-op(=o)(or24)o-、-op(=o)(r24)o-、-p(=o)(or24)o-或者-p(=o)(r24)o-(r24表示碳原子數(shù)1~3的烷基),r19表示氫原子或者甲基,r20表示碳原子數(shù)1~10的2價的有機(jī)基團(tuán),r21和r22各自獨立地表示碳原子數(shù)1~10的烴基,r23表示碳原子數(shù)1~10的2價的有機(jī)基團(tuán)。〕
作為y,優(yōu)選-(c=o)o-。應(yīng)予說明,作為r24中的烷基,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基。
r20和r23中的2價的有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~8,更優(yōu)選為1~6。
另外,作為2價的有機(jī)基團(tuán),優(yōu)選2價的烴基,更優(yōu)選2價的脂肪族烴基。該2價的脂肪族烴基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀。另外,作為2價的脂肪族烴基,優(yōu)選烷烴二基。例如,可舉出甲烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基。
r21和r22中的烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~6,更優(yōu)選為1~4。
作為r21和r22中的烴基,可舉出烷基;苯基等芳基;芐基等芳烷基等,優(yōu)選烷基。該烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,例如,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
應(yīng)予說明,重復(fù)單元(a-6)可以具有鈉離子、鉀離子等堿金屬離子,鈣離子、鎂離子等堿土金屬離子,銨離子、氫離子、氫氧根離子等抗衡離子。
作為衍生這樣的重復(fù)單元(a-6)的單體,可舉出n-(甲基)丙烯酰氧基乙基-n,n-二甲基銨-α-n-甲基羧基甜菜堿、n-(甲基)丙烯酰氧基乙基-n,n-二甲基銨-α-正丙基磺基甜菜堿等(甲基)丙烯酸酯系單體等。
作為重復(fù)單元(a-6),可舉出將上述單體單獨使用或者使用2種以上而得到的重復(fù)單元。
(重復(fù)單元(a-7))
重復(fù)單元(a-7)為陰離子性重復(fù)單元。
作為重復(fù)單元(a-7),可舉出具有酸性基團(tuán)的重復(fù)單元。
另外,作為重復(fù)單元(a-7),從導(dǎo)入的容易性、安全性優(yōu)異等觀點考慮,優(yōu)選來自含有烯鍵式不飽和鍵的單體的單元。
作為上述酸性基團(tuán),可舉出羧基、磺基、磷酸基或者它們的鹽的基團(tuán)等,可以具有它們中的1個,也可以具有2個以上。應(yīng)予說明,作為鹽,可舉出鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽;鎂鹽、鈣鹽等堿土金屬鹽;銨鹽;有機(jī)銨鹽等。
作為衍生重復(fù)單元(a-7)的單體,可舉出富馬酸、馬來酸、衣康酸等不飽和二羧酸或其鹽;(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸或其鹽;亞乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含有磺基的聚合性不飽和單體或其鹽;酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯等含有磷酸基的聚合性不飽和單體或其鹽。另外,重復(fù)單元(a-7)也可以使用丙烯酸酯的水解物;馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和二羧酸的酸酐的水解物;甲基丙烯酸縮水甘油酯、(4-乙烯基芐基)縮水甘油醚等的環(huán)氧基與含有酸性基團(tuán)的硫醇的加成物等而得到。
這些中,從導(dǎo)入的容易性、反應(yīng)性優(yōu)異等觀點考慮,優(yōu)選(甲基)丙烯酸。
對于重復(fù)單元(a-7),可舉出將上述單體單獨使用或者使用2種以上而得到的重復(fù)單元。
(重復(fù)單元(a-8))
重復(fù)單元(a-8)為陽離子性重復(fù)單元。作為重復(fù)單元(a-8),優(yōu)選下述式(8)表示的重復(fù)單元。
〔式(8)中,r25表示氫原子或者甲基,r26表示-o-、*-(c=o)-o-、*-(c=o)-nr31-、*-nr31-(c=o)-(r31表示氫原子或者碳原子數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán),*表示與式(8)中的r25所鍵合的碳原子進(jìn)行鍵合的位置)或者亞苯基,r27表示碳原子數(shù)1~10的2價的有機(jī)基團(tuán),r28、r29和r30各自獨立地表示碳原子數(shù)1~10的烴基。〕
作為r26中的亞苯基,可舉出1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基。
另外,r31中的有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~6。作為該有機(jī)基團(tuán),可舉出烴基。作為該烴基,可舉出與在r5例示的基團(tuán)同樣的基團(tuán)等。
r27中的2價的有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~8,更優(yōu)選為1~6。
作為該2價的有機(jī)基團(tuán),優(yōu)選2價的烴基,更優(yōu)選2價的脂肪族烴基。該2價的脂肪族烴基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀。作為2價的脂肪族烴基,可舉出與在r20和r23例示的基團(tuán)同樣的基團(tuán)等。
r28、r29和r30中的烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~6,更優(yōu)選為1~4。
作為r28、r29和r30中的烴基,可舉出與作為r9、r10和r11中的烴基例示的基團(tuán)同樣的基團(tuán)等。
應(yīng)予說明,重復(fù)單元(a-8)可以具有抗衡離子。作為抗衡離子,可舉出氯離子、溴離子、碘離子等鹵素離子;硫酸氫根離子;甲基硫酸根離子、乙基硫酸根離子等烷基硫酸根離子;烷基磺酸根離子;十二烷基苯磺酸根離子、對甲苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子;2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉等烯基磺酸根離子;乙酸根離子等羧酸根離子等。
作為衍生重復(fù)單元(a-8)的單體的優(yōu)選的具體例,可舉出(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類。
作為(甲基)丙烯酸酯類的單體種類,可舉出((甲基)丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化銨等((甲基)丙烯酰氧基c1-10烷基)三c1-10烷基氯化銨、((甲基)丙烯酰氧基乙基)二甲基芐基氯化銨等((甲基)丙烯酰氧基c1-10烷基)二c1-10烷基c6-10芳烷基氯化銨。作為(甲基)丙烯酰胺類的單體種類,可舉出(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨等(3-(甲基)丙烯酰胺c1-10烷基)三c1-10烷基氯化銨、(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)二甲基芐基氯化銨等(3-(甲基)丙烯酰胺c1-10烷基)二c1-10烷基c6-10芳烷基氯化銨等。這些中,從導(dǎo)入的容易性、反應(yīng)性優(yōu)異等觀點考慮,優(yōu)選(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨。
作為重復(fù)單元(a-8),可舉出將上述單體單獨使用或者使用2種以上而得到的重復(fù)單元。
在上述重復(fù)單元(a-1)~(a-8)中,從親水性化性能和賦予潤滑性的效果優(yōu)異等觀點考慮,優(yōu)選重復(fù)單元(a-1)、重復(fù)單元(a-2)、重復(fù)單元(a-3)、重復(fù)單元(a-4)、重復(fù)單元(a-6),更優(yōu)選重復(fù)單元(a-1)、重復(fù)單元(a-2)、重復(fù)單元(a-3)、重復(fù)單元(a-6)。其中,作為重復(fù)單元(a),從親水性化性能和賦予潤滑性的效果更優(yōu)異的觀點考慮,優(yōu)選以下的(i)~(ii),特別優(yōu)選(ii)。
(i)選自重復(fù)單元(a-1)和(a-3)中的1種以上,優(yōu)選重復(fù)單元(a-3)
(ii)選自重復(fù)單元(a-1)和(a-3)中的1種以上與選自重復(fù)單元(a-2)和(a-6)中的1種以上的組合,優(yōu)選重復(fù)單元(a-3)與選自重復(fù)單元(a-2)和(a-6)中的1種以上的組合
相對于上述聚合物的全部重復(fù)單元,重復(fù)單元(a)的合計含量優(yōu)選為2.5~95質(zhì)量%,從對器材的親水性化性能和賦予潤滑性的效果更優(yōu)異等觀點考慮,更優(yōu)選為5~95質(zhì)量%,更優(yōu)選為20~95質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選為30~95質(zhì)量%,特別優(yōu)選為40~90質(zhì)量%。
應(yīng)予說明,重復(fù)單元(a)的含量可以利用1h-nmr、13c-nmr等測定。
〔重復(fù)單元(b)〕
重復(fù)單元(b)是側(cè)鏈具有聚氧亞烷基且其側(cè)鏈末端由碳原子數(shù)5~30的烷基、碳原子數(shù)5~30的烷?;蛘咛荚訑?shù)6~30的芳基構(gòu)成的重復(fù)單元,聚合物可以具有1種或者2種以上的相當(dāng)于重復(fù)單元(b)的重復(fù)單元。
上述聚合物通過含有這樣的重復(fù)單元(b),從而提高聚合物對器材、特別是含有有機(jī)硅的器材以及有機(jī)硅水凝膠制器材的附著力,通過與重復(fù)單元(a)的相互作用,能夠容易地得到表面親水性和潤滑性優(yōu)異的醫(yī)療器材以及該效果的持續(xù)性優(yōu)異的醫(yī)療器材。
作為這樣的重復(fù)單元(b),從合成容易性等的觀點考慮,優(yōu)選來自具有烯鍵式不飽和鍵的單體的重復(fù)單元,優(yōu)選側(cè)鏈末端具有下述式(b1)表示的結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。作為側(cè)鏈末端具有式(b1)表示的結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元,可舉出公知的重復(fù)單元,其中,優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯系的重復(fù)單元、(甲基)丙烯酰胺類的重復(fù)單元、苯乙烯系的重復(fù)單元等。這些中,優(yōu)選下述式(b2)表示的重復(fù)單元。
〔式(b1)中,r32表示碳原子數(shù)2~4的亞烷基,r33表示碳原子數(shù)5~30的烷基、碳原子數(shù)5~30的烷?;蛘咛荚訑?shù)6~30的芳基,m以平均值計表示2~100?!?/p>
〔式(b2)中,r32、r33和m與式(b1)中的意思相同,r34表示氫原子或者甲基,r35表示-o-、**-(c=o)-o-、**-(c=o)-nr36-、**-nr36-(c=o)-(r36表示氫原子或者碳原子數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán),**表示與式(b2)中的r34所鍵合的碳原子進(jìn)行鍵合的位置)或者亞苯基。〕
r32中的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2或者3,更優(yōu)選為2。
r32表示的亞烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,具體而言,可舉出乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等。這些中,從獲取容易性等觀點考慮,優(yōu)選乙烷-1,2-二基。
應(yīng)予說明,m個r32可以相同也可以不同。
從獲取容易性等觀點考慮,r33中的烷基、烷?;奶荚訑?shù)優(yōu)選為6~25,更優(yōu)選為7~20,進(jìn)一步優(yōu)選為8~18,進(jìn)一步優(yōu)選為9~18,特別優(yōu)選為10~18。
r33中的烷基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,具體而言,可舉出2-乙基己基、辛基、癸基、月桂基、棕櫚基、硬脂基等。這些中,優(yōu)選2-乙基己基、月桂基、硬脂基,更優(yōu)選月桂基、硬脂基。
另外,作為r33中的烷?;?,可舉出2-乙基己?;?、月桂酰基、硬脂?;?/p>
另外,r33中的芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6~12。具體而言,可舉出苯基。
另外,該芳基可以具有碳原子數(shù)1~24的烷基作為取代基。作為這種烷基的碳原子數(shù),優(yōu)選為3~24,更優(yōu)選為5~16。應(yīng)予說明,該取代烷基的取代位置和取代個數(shù)是任意的,但優(yōu)選的取代個數(shù)為1個或者2個。
另外,作為具有這樣的碳原子數(shù)1~24的烷基作為取代基的芳基,可舉出壬基苯基。
在上述r33中,從獲取容易性等觀點考慮,優(yōu)選碳原子數(shù)5~30的烷基、碳原子數(shù)6~30的芳基,更優(yōu)選碳原子數(shù)5~30的烷基。
作為r35中的亞苯基,可舉出1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基。
另外,r36中的有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~6。作為該有機(jī)基團(tuán),可舉出烴基。作為該烴基,可舉出與在r5例示的烴基同樣的基團(tuán)等。
在r35中,優(yōu)選**-(c=o)-o-或者亞苯基,特別優(yōu)選**-(c=o)-o-。
m以平均值計優(yōu)選為2~90,以平均值計更優(yōu)選為4~90,以平均值計進(jìn)一步優(yōu)選為9~60,以平均值計特別優(yōu)選為10~40。
作為衍生這樣的重復(fù)單元(b)的單體,可舉出聚乙二醇(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、月桂酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸壬酯、聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯氧基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸壬酯等,這些中,優(yōu)選月桂酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
作為重復(fù)單元(b),可舉出將上述單體單獨使用或者使用2種以上而得到的重復(fù)單元。
相對于上述聚合物的全部重復(fù)單元,重復(fù)單元(b)的合計含量優(yōu)選為2.5~95質(zhì)量%,從親水性化性能和賦予潤滑性的效果更優(yōu)異等觀點考慮,更優(yōu)選為2.5~80質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選為5~70質(zhì)量%,特別優(yōu)選為5~60質(zhì)量%。
應(yīng)予說明,重復(fù)單元(b)的含量可以與重復(fù)單元(a)的含量同樣地進(jìn)行測定。
〔重復(fù)單元(c)〕
作為本發(fā)明中使用的聚合物,優(yōu)選含有選自下述式(c1)表示的重復(fù)單元(c-1)和側(cè)鏈末端具有下述式(c2)表示的基團(tuán)的重復(fù)單元(c-2)中的1種以上的重復(fù)單元(c)。上述聚合物通過具備這樣的重復(fù)單元(c),使聚合物對器材的吸附力變更強(qiáng),進(jìn)一步提高親水性化性能和賦予潤滑性的效果。
(重復(fù)單元(c-1))
重復(fù)單元(c-1)為下述式(c1)表示的重復(fù)單元。
〔式(c1)中,r37表示氫原子或者甲基,r38表示-o-、***-(c=o)-o-、***-(c=o)-nr40-、***-nr40-(c=o)-(r40表示氫原子或者碳原子數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán),***表示與式(c1)中的r37所鍵合的碳原子進(jìn)行鍵合的位置)或者亞苯基,r39表示碳原子數(shù)4~30的烴基。〕
作為r38中的亞苯基,可舉出1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基。
另外,r40中的有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~6。作為該有機(jī)基團(tuán),可舉出烴基。作為該烴基,可舉出與在r5例示的烴基同樣的基團(tuán)等。
在r38中,從親水性化性能、賦予防污性的效果和賦予潤滑性的效果優(yōu)異等觀點考慮,優(yōu)選***-(c=o)-o-、***-(c=o)-nr40-或者亞苯基,更優(yōu)選***-(c=o)-o-、***-(c=o)-nr40-,進(jìn)一步優(yōu)選***-(c=o)-o-、***-(c=o)-nh-,特別優(yōu)選***-(c=o)-nh-。
r39中的烴基可以為直鏈狀、支鏈狀中的任一個,可以含有環(huán)結(jié)構(gòu),但優(yōu)選為烷基。
從親水性化性能、賦予防污性的效果和賦予潤滑性的效果優(yōu)異等觀點考慮,r39中的烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6~24,更優(yōu)選為8~18,進(jìn)一步優(yōu)選為8~14,特別優(yōu)選為10~14。
作為上述烷基,例如,可舉出2-乙基己基、辛基、癸基、月桂基、棕櫚基、硬脂基等。這些中,從獲取容易性、賦予防污性的效果等觀點考慮,優(yōu)選2-乙基己基、月桂基、硬脂基,更優(yōu)選2-乙基己基、月桂基。
作為衍生這樣的重復(fù)單元(c-1)的單體,可舉出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、n-十二烷基(甲基)丙烯酰胺等。
作為重復(fù)單元(c-1),可舉出將上述單體單獨使用或者使用2種以上而得到的重復(fù)單元。
(重復(fù)單元(c-2))
重復(fù)單元(c-2)為下述式(c2)表示的重復(fù)單元。作為側(cè)鏈末端具有式(c2)表示的基團(tuán)的重復(fù)單元,可舉出公知的重復(fù)單元,其中,優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯系的重復(fù)單元、(甲基)丙烯酰胺類的重復(fù)單元、苯乙烯系的重復(fù)單元等。這些中,優(yōu)選下述式(c3)表示的重復(fù)單元。
〔式(c2)中,r41表示碳原子數(shù)1~10的2價的有機(jī)基團(tuán),r42和r43各自獨立地表示碳原子數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán),r44、r45和r46各自獨立地表示-osi(r49)3(r49各自獨立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1~8的有機(jī)基團(tuán))或者碳原子數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán),r以平均值計表示0~200?!?/p>
〔式(c3)中,r47表示氫原子或者甲基,r48表示-o-、*-(c=o)-o-、*-(c=o)-nr50-、*-nr50-(c=o)-(r50表示氫原子或者碳原子數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán),*表示與式(c3)中的r47所鍵合的碳原子進(jìn)行鍵合的位置)或者亞苯基,其它的符號與式(c2)中的符號意思相同?!?/p>
r41中的2價的有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為2~8,更優(yōu)選為2~6,進(jìn)一步優(yōu)選為2~4。
作為該2價的有機(jī)基團(tuán),可舉出2價的烴基。2價的烴基優(yōu)選為2價的脂肪族烴基,可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,更優(yōu)選為烷烴二基。作為該烷烴二基的優(yōu)選的具體例,可舉出乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基。
另外,r42和r43中的有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~6,更優(yōu)選為1~4,進(jìn)一步優(yōu)選為1或者2。
作為該有機(jī)基團(tuán),可舉出烴基。烴基可以為直鏈狀,也可以為支鏈狀,優(yōu)選為烷基。作為該烷基的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
應(yīng)予說明,r42和r43有多個時,r42可以相同也可以不同,r43也可以相同或者不同。
r44、r45和r46中的有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~6,更優(yōu)選為1~4,進(jìn)一步優(yōu)選為1或者2。另外,作為r44、r45、r46和r49中的有機(jī)基團(tuán),可舉出與r42和r43中的有機(jī)基團(tuán)同樣的基團(tuán)。
從親水性化性能優(yōu)異等觀點考慮,r44、r45和r46優(yōu)選為-osi(r49)3。另外,在r49中,從親水性化性能的觀點考慮,優(yōu)選碳原子數(shù)1~8的有機(jī)基團(tuán),該碳原子數(shù)更優(yōu)選為1~6,進(jìn)一步優(yōu)選為1~4,特別優(yōu)選為1或者2。
從親水性化性能優(yōu)異等觀點考慮,r以平均值計優(yōu)選為0~100,以平均值計更優(yōu)選為0~50,以平均值計進(jìn)一步優(yōu)選為0~25,以平均值計特別優(yōu)選為0~10。
應(yīng)予說明,對于r48,可舉出與上述r38同樣的基團(tuán),對于r50,可舉出與上述r40同樣的基團(tuán)。
作為衍生這樣的重復(fù)單元(c-2)的單體,可舉出(甲基)丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[雙(三甲基甲硅烷氧基)(甲基)甲硅烷基]丙酯、有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯(x-22-2475(信越有機(jī)硅公司制)、fm-0711(jnc公司制)等)等。
作為重復(fù)單元(c-2),可舉出將上述單體單獨使用或者使用2種以上而得到的重復(fù)單元。
在這些重復(fù)單元(c-1)~(c-2)中,從親水性化性能、賦予防污性的效果和賦予潤滑性的效果優(yōu)異等觀點考慮,優(yōu)選重復(fù)單元(c-1)中r38為***-(c=o)-nh-的重復(fù)單元和式(c3)表示的重復(fù)單元。
從親水性化性能和賦予潤滑性的效果優(yōu)異等觀點考慮,相對于聚合物的全部重復(fù)單元,重復(fù)單元(c)的合計含量優(yōu)選為40質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為0.1~30質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~20質(zhì)量%,特別優(yōu)選為1.0~10質(zhì)量%。
應(yīng)予說明,重復(fù)單元(c)的含量可以與重復(fù)單元(a)的含量同樣地進(jìn)行測定。
〔交聯(lián)用重復(fù)單元(d)〕
本發(fā)明中使用的聚合物可以使用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。在上述重復(fù)單元(a)~(c)沒有與交聯(lián)劑反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的情況或者反應(yīng)性弱而無法充分進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的情況下,在不損害本發(fā)明的效果的范圍,本發(fā)明中使用的聚合物可以含有在側(cè)鏈具有反應(yīng)性官能團(tuán)的重復(fù)單元(d)作為除上述重復(fù)單元(a)~(c)以外的其它重復(fù)單元。
上述聚合物通過具備重復(fù)單元(d)且在醫(yī)療器材上使上述聚合物交聯(lián),從而使聚合物(交聯(lián)體)的從醫(yī)療器材的耐剝離性變更強(qiáng),使優(yōu)異的賦予潤滑性效果更長期間持續(xù)。
作為上述反應(yīng)性官能團(tuán),沒有特別限制,優(yōu)選選擇在重復(fù)單元(d)含有的反應(yīng)性官能團(tuán)交聯(lián)時,上述重復(fù)單元(a)~(c)可含有的羧基、羥基等官能團(tuán)不同時反應(yīng)的選擇性高的反應(yīng)性官能團(tuán)。作為優(yōu)選的反應(yīng)性官能團(tuán),將基于作為上述重復(fù)單元(a)~(c)選擇什么,但例如可舉出環(huán)氧基、羧基、羥基、酸酐基、酮基、醛基、異氰酸酯基、烯鍵式不飽和基團(tuán)等。這些中,作為反應(yīng)性官能團(tuán),從導(dǎo)入的容易性、反應(yīng)性的觀點考慮,優(yōu)選環(huán)氧基、酮基、烯鍵式不飽和基團(tuán)。
上述重復(fù)單元(d)可以使用具有上述反應(yīng)性官能團(tuán)的單體導(dǎo)入。這些反應(yīng)性官能團(tuán)在該單體中可以單獨存在1種,另外,也可以存在2種以上。
作為衍生重復(fù)單元(d)的單體,具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等分子內(nèi)具有環(huán)氧基的單體;馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等分子內(nèi)具有酸酐基的單體;雙丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等分子內(nèi)具有酮基的單體;(甲基)丙烯醛、巴豆醛、丙烯醛、甲基丙烯醛等分子內(nèi)具有醛基的單體;(甲基)丙烯酰氧基甲基異氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基異氰酸酯、(甲基)丙烯酰基異氰酸酯等分子內(nèi)具有異氰酸酯基的單體;(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等分子內(nèi)具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體等。重復(fù)單元(d)可以通過將這些單體單獨使用或者使用2種以上而導(dǎo)入。
這些中,從導(dǎo)入的容易性、反應(yīng)性的觀點考慮,優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙基酯。
〔聚合物的構(gòu)成等〕
作為本發(fā)明中使用的聚合物含有的重復(fù)單元(a)與重復(fù)單元(b)的質(zhì)量比〔(a):(b)〕,從親水性化性能和賦予潤滑性的效果優(yōu)異等觀點考慮,優(yōu)選為20:80~95:5,更優(yōu)選為30:70~95:5,進(jìn)一步優(yōu)選為40:60~95:5,進(jìn)一步優(yōu)選為50:50~95:5,特別優(yōu)選為55:45~95:5。
上述聚合物具有重復(fù)單元(c)時,作為質(zhì)量比〔((a)+(b)):(c)〕,從親水性化性能、賦予防污性的效果和賦予潤滑性的效果優(yōu)異且得到透明性優(yōu)異的醫(yī)療器材等觀點考慮,優(yōu)選為60:40~99:1,更優(yōu)選為70:30~99:1,進(jìn)一步優(yōu)選為75:25~99:1,進(jìn)一步優(yōu)選為80:20~99:1,特別優(yōu)選為85:15~99:1。
另外,特別優(yōu)選質(zhì)量比〔(a):(b)〕為上述質(zhì)量比〔(a):(b)〕的范圍且質(zhì)量比〔((a)+(b)):(c)〕為上述質(zhì)量比〔((a)+(b)):(c)〕的范圍。
上述聚合物具有重復(fù)單元(d)時,重復(fù)單元(a)、重復(fù)單元(b)和重復(fù)單元(c)與重復(fù)單元(d)的比率沒有特別限制,從賦予潤滑性的性能、提高對醫(yī)療器材的吸附性和交聯(lián)強(qiáng)度的觀點考慮,質(zhì)量比((a)+(b)+(c)):(d)優(yōu)選為50:50~99:1,更優(yōu)選為80:20~99:1,進(jìn)一步優(yōu)選為90:10~98:2。
上述聚合物為共聚物即可,可以為嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物中的任一種。
作為上述聚合物的重均分子量(mw),其下限優(yōu)選為3千,更優(yōu)選為5千,進(jìn)一步優(yōu)選為8千,特別優(yōu)選為1萬,其上限優(yōu)選為1000萬,更優(yōu)選為500萬,進(jìn)一步優(yōu)選為300萬,特別優(yōu)選為200萬。如果重均分子量在這樣的范圍,則賦予潤滑性的效果、對器材的吸附性和操作性提高。
作為上述聚合物的數(shù)均分子量(mn),其下限優(yōu)選為2千,更優(yōu)選為3千,進(jìn)一步優(yōu)選為5千,更優(yōu)選為8千,特別優(yōu)選為1萬,其上限優(yōu)選為1000萬,更優(yōu)選為500萬,進(jìn)一步優(yōu)選為300萬,更優(yōu)選為200萬,特別優(yōu)選為50萬。
另外,作為分子量分布(mw/mn),優(yōu)選為1~10,更優(yōu)選為1~7,特別優(yōu)選為1~5。
應(yīng)予說明,上述重均分子量、數(shù)均分子量和分子量分布可以基于后述的實施例中記載的方法進(jìn)行測定。
上述聚合物優(yōu)選為水溶性。通過使聚合物為水溶性,能夠在不損害器材、特別是有機(jī)硅水凝膠制器材的特性的情況下容易地制造表面親水性和潤滑性優(yōu)異的醫(yī)療器材。
應(yīng)予說明,本說明書中,水溶性的聚合物是指以聚合物濃度成為0.5質(zhì)量%的方式向水(25℃)中添加聚合物,混合時,目視觀察得到透明的溶液。
上述聚合物例如可以通過將衍生各重復(fù)單元的單體混合,使該混合物根據(jù)需要溶解于水、乙腈、叔丁醇等溶劑,并加入聚合引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合而得到。
作為進(jìn)行上述自由基聚合時使用的聚合引發(fā)劑,只要為通常的自由基聚合引發(fā)劑就沒有特別限定,例如,可舉出過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二異丁酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異二甲基戊腈、過硫酸鹽、過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽系等。
相對于單體成分100質(zhì)量份,上述聚合引發(fā)劑的投入量優(yōu)選為0.001~10質(zhì)量份,更優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量份。另外,聚合溫度優(yōu)選為20~100℃,聚合時間優(yōu)選為0.5~48小時。
〔含有聚合物的溶液〕
在本發(fā)明的制造方法中,使用含有上述聚合物的溶液。
從親水性化性能和賦予潤滑性的效果優(yōu)異等觀點考慮,該溶液中的上述聚合物的含量優(yōu)選為0.001~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量%。
在不損害本發(fā)明的效果的范圍,除上述聚合物以外,上述溶液還可以含有溶劑、除上述聚合物以外的表面活性劑、等滲劑、螯合劑、ph調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、增粘劑、穩(wěn)定劑、蛋白質(zhì)分解酶、藥理活性成分、生理活性成分、醫(yī)藥品添加物百科辭典2007(日本醫(yī)藥品添加劑協(xié)會編輯)中記載的各種添加物等。這些物質(zhì)可以單獨含有1種,另外可以含有2種以上。
作為上述溶劑,可舉出水;磷酸緩沖液、甘氨酸緩沖液、good’s緩沖液、tris緩沖液、氨緩沖液等各種緩沖液等。
作為上述表面活性劑,可舉出烷基二氨基乙基甘氨酸或其鹽(例如,鹽酸鹽)等兩性表面活性劑;苯扎氯銨、芐索氯銨等陽離子性表面活性劑;烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、脂肪族α-磺基甲酯、α-烯烴磺酸等陰離子性表面活性劑。
作為上述等滲劑,可舉出磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鈉、氯化鎂、乙酸鉀、乙酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸鎂、甘油、丙二醇等。
作為上述螯合劑,可舉出乙二胺四乙酸(edta)、乙二胺四乙酸·二鈉(edta·2na)、乙二胺四乙酸·三鈉(edta·3na)等乙二胺四乙酸的鹽、檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、它們的鹽(例如,鈉鹽)等。
作為上述ph調(diào)節(jié)劑,可舉出鹽酸、硼酸、ε-氨基己酸、檸檬酸、乙酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硼砂、三乙醇胺、單乙醇胺、二異丙醇胺、硫酸、磷酸、聚磷酸、丙酸、草酸、葡萄糖酸、富馬酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸、葡萄糖酸內(nèi)酯、乙酸銨等。
可以使用ph調(diào)節(jié)劑將上述溶液的ph值調(diào)節(jié)為4.0~9.0左右、優(yōu)選為6.0~8.0左右、更優(yōu)選為7.0附近。
作為上述緩沖劑,可舉出檸檬酸、蘋果酸、乳酸、抗壞血酸、馬來酸、葡萄糖酸、磷酸、硼酸、羥基酸、甘氨酸、谷氨酸等氨基酸、三(羥甲基)氨基甲烷(tris)等的酸及其鹽(例如鈉鹽)、含有?;撬峒捌溲苌锏膅ood’s緩沖液、雙(2-羥乙基)亞氨基三(羥甲基)甲烷(bis-tris)等的羥烷基胺等。
作為上述增粘劑、穩(wěn)定劑,可舉出聚乙烯醇、聚-n-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺等合成有機(jī)高分子化合物,羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物,羧甲基淀粉鈉、羥乙基淀粉等淀粉衍生物,軟骨素硫酸鹽、透明質(zhì)酸鹽等。
作為上述蛋白質(zhì)分解酶,可舉出木瓜蛋白酶、菠蘿蛋白酶、無花果蛋白酶、胰蛋白酶、糜蛋白酶、胰酶等來自生物體的蛋白酶。
作為上述藥理活性成分、生理活性成分,例如,可舉出非處方藥制造(進(jìn)口)審批標(biāo)準(zhǔn)2000年版(藥事審查研究會監(jiān)修)中記載的眼科用藥中的有效成分。具體而言,可舉出異丙海汀、鹽酸苯海拉明、馬來酸氯苯那敏、富馬酸酮替芬、吡嘧司特鉀等抗組胺劑;鹽酸四氫唑啉、鹽酸萘甲唑啉、硫酸萘甲唑啉、鹽酸腎上腺素、鹽酸麻黃堿、鹽酸甲基麻黃堿等減充血劑;十六烷吡啶、苯扎氯銨、芐索氯銨、鹽酸洗必泰、葡萄糖酸氯己定等殺菌劑;黃素腺嘌呤二核苷酸鈉、氰鈷胺、維生素a醋酸酯、維生素a棕櫚酸酯、鹽酸吡哆醇、泛酰醇、泛酸鈣、醋酸生育酚等維生素類;天冬氨酸鉀、天冬氨酸鎂等氨基酸類;甘草酸二鉀、普拉洛芬、尿囊素、薁、薁磺酸鈉、愈創(chuàng)藍(lán)油烴、ε-氨基己酸、鹽酸小檗堿、硫酸小檗堿、氯化溶菌酶、甘草等消炎劑、以及色甘酸鈉、軟骨素硫酸鈉、透明質(zhì)酸鈉、磺胺甲
使上述聚合物交聯(lián)時,可以含有能與上述重復(fù)單元(a)~(c)所含的官能團(tuán)或重復(fù)單元(d)的反應(yīng)性官能團(tuán)等反應(yīng)的多官能化合物等交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑。
作為該多官能化合物,例如,可舉出多元醇、多官能胺、多官能硫醇、多官能異氰酸酯、酰肼化合物、多官能烯鍵式不飽和化合物??梢詥为毷褂眠@些中的1種,另外也可以使用2種以上。
作為上述多元醇,例如,可舉出碳原子數(shù)2~20的2元醇(脂肪族二醇〔例如:乙二醇、丙二醇、1,3-或者1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等亞烷基二醇〕、脂環(huán)式二醇〔例如:環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇等亞環(huán)烷基二醇〕);碳原子數(shù)3~20的3元醇(脂肪族三醇,例如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇等烷烴三醇);碳原子數(shù)5~20的4~8元或其以上的多元醇(脂肪族多元醇〔例如:季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、失水山梨糖醇、二甘油、二季戊四醇等烷烴多元醇〕、烷烴三醇或者烷烴多元醇的分子內(nèi)或分子間脫水物、糖類及其衍生物〔例如:蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡萄糖苷〕)。
作為上述多官能胺,例如,可舉出乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、二亞烷基三胺、三亞烷基四胺、四亞烷基五胺、五亞烷基六胺、六亞烷基七胺。
作為上述多官能硫醇,例如,可舉出乙二硫醇、1,6-己烷二硫醇、3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇。
作為上述多官能異氰酸酯,例如,可舉出1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、1,3-或者1,4-苯二異氰酸酯、2,4-或者2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4’-或者4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
作為上述酰肼化合物,例如,可舉出乙二酸二酰肼,丙二酸二酰肼,丁二酸二酰肼,戊二酸二酰肼,己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼、檸檬酸三酰肼、次氮基三乙酸三酰肼、環(huán)己烷三羧酸三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、乙烯-1,2-二肼、丙烯-1,2-二肼、丙烯-1,3-二肼、丁烯-1,2-二肼、丁烯-1,3-二肼、丁烯-1,4-二肼、丁烯-2,3-二肼。
作為上述多官能烯鍵式不飽和化合物,例如,可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧基·乙氧基)苯基]丙烷、2-羥基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯。
在含有上述聚合物的溶液中含有具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物時,可以使用聚合引發(fā)劑,作為該聚合引發(fā)劑,可以使用公知的光聚合引發(fā)劑、熱聚合引發(fā)劑。
聚合引發(fā)劑可以單獨使用1種,另外可以使用2種以上。
作為光聚合引發(fā)劑,例如,可舉出噻噸酮化合物、苯乙酮化合物、苯偶酰化合物、聯(lián)咪唑化合物、三嗪化合物、o-酰基肟化合物、
具體而言,可舉出2,2-二乙氧基苯乙酮、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基-苯丙酮、2-羥基-2-甲基-苯丙酮、對二甲基氨基丙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、對疊氮基亞芐基苯乙酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基縮酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基縮醛、1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、二苯甲酮、鄰苯甲?;郊姿峒柞ァ⒚昨客?、4,4’-雙二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等。
作為熱聚合引發(fā)劑,可舉出與在合成上述聚合物時可使用的自由基聚合引發(fā)劑同樣的引發(fā)劑。
實施例
以下,舉出實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明,但本發(fā)明不限于這些實施例。
各分析條件如下所示。
<分子量測定>
重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)通過如下方式測定:使用tosoh公司制tskgelα-m柱,在流量:0.5毫升/分鐘、洗脫溶劑:n-甲基-2-吡咯烷酮溶劑(h3po4:0.016m、libr:0.030m)、柱溫:40℃的分析條件下,利用以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜(gpc)測定。
<nmr譜>
以下得到的共聚物的結(jié)構(gòu)(重復(fù)單元的含量)基于1h-nmr譜測定。
1h-nmr譜是使用d6-dmso作為溶劑和內(nèi)標(biāo)物,利用bruker制模型avance500(500mhz)測定的。
[合成例1]共聚物(n-1)的合成
將甲氧基聚乙二醇(23)單甲基丙烯酸酯(m-230g(新中村化學(xué)公司制),以下稱為“mpegm”。應(yīng)予說明,“聚乙二醇(23)”是指“(oc2h4)23”。以下同樣的表述具有同樣的意思。)8.5g、n-甲基丙烯酰氧基乙基-n,n-二甲基銨-α-n-甲基羧基甜菜堿(glbt(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)公司制),以下稱為“glbt”。)0.25g、月桂酰氧基聚乙二醇(30)單甲基丙烯酸酯(ple-1300(日油公司制),以下稱為“l(fā)pegm”。)1.25g、作為聚合引發(fā)劑的2,2’-偶氮二(異丁腈)((和光純藥工業(yè)公司制),以下稱為“aibn”。)0.1g、作為溶劑的純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。將得到的溶液用純水透析,由此得到共聚物(n-1)的水溶液。
在得到的共聚物(n-1)中,來自mpegm的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自glbt的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自lpegm的重復(fù)單元的含量為12.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-1)的重均分子量為235000,數(shù)均分子量為58000,分子量分布為4.1。
[合成例2]共聚物(n-2)的合成
將丙烯酰嗎啉(acmo(kjchemicals公司制),以下稱為“acm”。)8.5g、glbt0.25g、lpegm1.25g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。將得到的溶液用純水透析,由此得到共聚物(n-2)的水溶液。
得到的共聚物(n-2)中,來自acm的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自glbt的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自lpegm的重復(fù)單元的含量為12.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-2)的重均分子量為455000,數(shù)均分子量為137000,分子量分布為3.3。
[合成例3]共聚物(n-3)的合成
將二甲基丙烯酰胺(dmaa(kjchemicals公司制),以下稱為“dma”。)8.5g、glbt0.25g、lpegm1.25g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。將得到的溶液用純水透析,由此得到共聚物(n-3)的水溶液。
在得到的共聚物(n-3)中,來自dma的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自glbt的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自lpegm的重復(fù)單元的含量為12.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-3)的重均分子量為499000,數(shù)均分子量為125000,分子量分布為4.0。
[合成例4]共聚物(n-4)的合成
將n-乙烯基吡咯烷酮((和光純藥工業(yè)公司制),以下稱為“nvp”。)8.5g、glbt0.25g、lpegm1.25g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。將得到的溶液用純水透析,由此得到共聚物(n-4)的水溶液。
在得到的共聚物(n-4)中,來自nvp的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自glbt的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自lpegm的重復(fù)單元的含量為12.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-4)的重均分子量為208000,數(shù)均分子量為43000,分子量分布為4.8。
[合成例5]共聚物(n-5)的合成
將dma8.5g、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸膽堿((東京化成工業(yè)公司制),以下稱為“mpc”)0.25g、lpegm1.25g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。將得到的溶液用純水透析,由此得到共聚物(n-5)的水溶液。
在得到的共聚物(n-5)中,來自dma的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自mpc的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自lpegm的重復(fù)單元的含量為12.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-5)的重均分子量為494000,數(shù)均分子量為153000,分子量分布為3.2。
[合成例6]共聚物(n-6)的合成
將dma8.5g、丙烯酸((日本觸媒公司制),以下稱為“aa”。)0.25g、lpegm1.25g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。向得到的溶液中加入碳酸氫鈉0.31g使其溶解后,用純水透析,由此得到共聚物(n-6)的水溶液。
在得到的共聚物(n-6)中,來自dma的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自aa的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自lpegm的重復(fù)單元的含量為12.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-6)的重均分子量為436000,數(shù)均分子量為103000,分子量分布為4.2。
[合成例7]共聚物(n-7)的合成
將dma8.5g、二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯化甲基季銨鹽(dmapaa-q(kjchemicals公司制),以下稱為“qa”。)0.25g、lpegm1.25g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。將得到的溶液用純水透析,由此得到共聚物(n-7)的水溶液。
在得到的共聚物(n-7)中,來自dma的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自qa的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自lpegm的重復(fù)單元的含量為12.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-7)的重均分子量為549000,數(shù)均分子量為172000,分子量分布為3.2。
[合成例8]共聚物(n-8)的合成
將mpc8.75g、lpegm1.25g、aibn0.1g、叔丁醇((和光純藥工業(yè)公司制),以下稱為“tba”。)90g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。將得到的溶液用純水透析,由此得到共聚物(n-8)的水溶液。
得到的共聚物(n-8)中,來自mpc的重復(fù)單元的含量為87.5質(zhì)量%,來自lpegm的重復(fù)單元的含量為12.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-8)的重均分子量為153000,數(shù)均分子量為39000,分子量分布為3.9。
[合成例9]共聚物(n-9)的合成
將glbt8.75g、lpegm1.25g、aibn0.1g、tba90g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。將得到的溶液用純水透析,由此得到共聚物(n-9)的水溶液。
在得到的共聚物(n-9)中,來自glbt的重復(fù)單元的含量為87.5質(zhì)量%,來自lpegm的重復(fù)單元的含量為12.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-9)的重均分子量為197000,數(shù)均分子量為44000,分子量分布為4.5。
[合成例10]共聚物(n-10)的合成
將dma8.5g、glbt0.25g、硬脂酰氧基聚乙二醇(30)單甲基丙烯酸酯(pse-1300(日油公司制),以下稱為“spegm”。)1.25g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。將得到的溶液用純水透析,由此得到共聚物(n-10)的水溶液。
在得到的共聚物(n-10)中,來自dma的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自glbt的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自spegm的重復(fù)單元的含量為12.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-10)的重均分子量為484000,數(shù)均分子量為122000,分子量分布為4.0。
[合成例11]共聚物(n-11)的合成
將dma8.5g、glbt0.25g、lpegm1.0g、丙烯酸2-乙基己酯((東京化成工業(yè)公司制),以下稱為“eha”。)0.25g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。
向得到的溶液中加入甲基異丁基酮((和光純藥工業(yè)公司制),以下稱為“mibk”。)12.5g和丙酮(和光純藥工業(yè)公司制)87.5g進(jìn)行攪拌后,在室溫下靜置1小時,由此分離成含有共聚物(n-11)的下層和上層。除去該上層后,再次進(jìn)行同樣的操作除去上層。向殘留的共聚物(n-11)層加入mibk75g,進(jìn)行攪拌使其均勻。進(jìn)一步加入二異丙基醚((東京化成工業(yè)公司制),以下稱為“dipe”。)75g進(jìn)行攪拌,使共聚物(n-11)析出。實施過濾和40℃、8小時的真空干燥,得到共聚物(n-11)。
在得到的共聚物(n-11)中,來自dma的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自glbt的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自lpegm的重復(fù)單元的含量為10質(zhì)量%,來自eha的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-11)的重均分子量為513000,數(shù)均分子量為145000,分子量分布為3.5。
[合成例12]共聚物(n-12)的合成
將dma8.5g、glbt0.25g、lpegm1.0g、甲基丙烯酸月桂酯(lightesterl(共榮社化學(xué)公司制),以下稱為“l(fā)ma”。)0.25g、aibn0.1g、tba90g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。
向得到的溶液中加入mibk100g進(jìn)行攪拌使其均勻。向裝有dipe1100g的容器中邊攪拌邊滴加用上述mibk稀釋的聚合液,使共聚物(n-12)析出。實施過濾和40℃、8小時的真空干燥,得到共聚物(n-12)。
在得到的共聚物(n-12)中,來自dma的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自glbt的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自lpegm的重復(fù)單元的含量為10質(zhì)量%,來自lma的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-12)的重均分子量為465000,數(shù)均分子量為119000,分子量分布為3.9。
[合成例13]共聚物(n-13)的合成
將dma8.5g、glbt0.25g、lpegm1.0g、十二烷基丙烯酰胺((東京化成工業(yè)公司制),以下稱為“ddaa”。)0.25g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。
向得到的溶液中加入mibk12.5g和丙酮87.5g進(jìn)行攪拌后,在室溫下靜置1小時,由此分離成含有共聚物(n-13)的下層和上層。除去該上層后,再次進(jìn)行同樣的操作除去上層。向殘留的共聚物(n-13)層中加入mibk75g,進(jìn)行攪拌使其均勻。進(jìn)一步加入dipe75g進(jìn)行攪拌,使共聚物(n-13)析出。實施過濾和40℃、8小時的真空干燥,得到共聚物(n-13)。
在得到的共聚物(n-13)中,來自dma的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自glbt的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自lpegm的重復(fù)單元的含量為10質(zhì)量%,來自ddaa的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-13)的重均分子量為497000,數(shù)均分子量為130000,分子量分布為3.8。
[合成例14]共聚物(n-14)的合成
將dma8.5g、glbt0.25g、lpegm1.0g、下述式(x)表示的有機(jī)硅甲基丙烯酸酯((東京化成工業(yè)公司制),以下稱為“sima”。)0.25g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。
向得到的溶液中加入mibk12.5g和丙酮87.5g進(jìn)行攪拌后,在室溫下靜置1小時,由此分離成含有共聚物(n-14)的下層和上層。除去該上層后,再次進(jìn)行同樣的操作除去上層。向殘留的共聚物(n-14)層中加入mibk75g,進(jìn)行攪拌使其均勻。進(jìn)一步加入dipe75g進(jìn)行攪拌,使共聚物(n-14)析出。實施過濾和40℃、8小時的真空干燥,得到共聚物(n-14)。
在得到的共聚物(n-14)中,來自dma的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自glbt的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自lpegm的重復(fù)單元的含量為10質(zhì)量%,來自sima的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-14)的重均分子量為462000,數(shù)均分子量為108000,分子量分布為4.3。
[合成例15]共聚物(n-15)的合成
將dma8.5g、glbt0.25g、lpegm1.0g、有機(jī)硅甲基丙烯酸酯(silaplanefm-0711(jnc公司制),以下稱為“dmsma”。)0.25g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。
向得到的溶液中加入mibk12.5g和丙酮87.5g進(jìn)行攪拌后,在室溫下靜置1小時,由此分離成含有共聚物(n-15)的下層和上層。除去該上層后,再次進(jìn)行同樣的操作除去上層。向殘留的共聚物(n-15)層加入mibk75g,進(jìn)行攪拌使其均勻。進(jìn)一步加入dipe75g進(jìn)行攪拌,使共聚物(n-15)析出。實施過濾和40℃、8小時的真空干燥,得到共聚物(n-15)。
在得到的共聚物(n-15)中,來自dma的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自glbt的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自lpegm的重復(fù)單元的含量為10質(zhì)量%,來自dmsma的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-15)的重均分子量為497000,數(shù)均分子量為103000,分子量分布為4.8。
[合成例16]共聚物(n-16)的合成
將dma7.75g、glbt0.5g、lpegm1.0g、ddaa0.25g、雙丙酮丙烯酰胺((日本化成公司制),以下稱為“daam”。)0.5g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。
向得到的溶液中加入mibk12.5g和丙酮87.5g進(jìn)行攪拌后,在室溫下靜置1小時,由此分離成含有共聚物(n-16)的下層和上層。除去該上層后,再次進(jìn)行同樣的操作除去上層。向殘留的共聚物(n-16)層中加入mibk75g,進(jìn)行攪拌使其均勻。進(jìn)一步加入dipe75g進(jìn)行攪拌,使共聚物(n-16)析出。實施過濾和40℃、8小時的真空干燥,得到共聚物(n-16)。
在得到的共聚物(n-16)中,來自dma的重復(fù)單元的含量為77.5質(zhì)量%,來自glbt的重復(fù)單元的含量為5質(zhì)量%,來自lpegm的重復(fù)單元的含量為10質(zhì)量%,來自ddaa的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自daam的重復(fù)單元的含量為5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-16)的重均分子量為408000,數(shù)均分子量為106000,分子量分布為3.8。
[參考例1]共聚物(n-17)的合成
將dma8.5g、glbt0.25g、eha1.25g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。將得到的溶液用純水透析,由此得到共聚物(n-17)的水溶液。
得到的共聚物(n-17)中,來自dma的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自glbt的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自eha的重復(fù)單元的含量為12.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-17)的重均分子量為398000,數(shù)均分子量為95000,分子量分布為4.2。
[參考例2]共聚物(n-18)的合成
將dma8.5g、glbt0.25g、lma1.25g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。用純水將得到的溶液再次沉淀并干燥,由此得到共聚物(n-18)。
在得到的共聚物(n-18)中,來自dma的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自glbt的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自lma的重復(fù)單元的含量為12.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-18)的重均分子量為354000,數(shù)均分子量為83000,分子量分布為4.3。
[參考例3]共聚物(n-19)的合成
將dma8.5g、glbt0.25g、ddaa1.25g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。用純水將得到的溶液再次沉淀并干燥,由此得到共聚物(n-19)。
得到的共聚物(n-19)中,來自dma的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自glbt的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自ddaa的重復(fù)單元的含量為12.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-19)的重均分子量為438000,數(shù)均分子量為101000,分子量分布為4.3。
[參考例4]共聚物(n-20)的合成
將dma8.5g、glbt0.25g、sima1.25g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。用純水將得到的溶液再次沉淀并干燥,由此得到共聚物(n-20)。
在得到的共聚物(n-20)中,來自dma的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自glbt的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自sima的重復(fù)單元的含量為12.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-20)的重均分子量為406000,數(shù)均分子量為81000,分子量分布為5.0。
[參考例5]共聚物(n-21)的合成
將dma8.5g、glbt0.25g、dmsma1.25g、aibn0.1g、純水27g和乙腈63g放入燒瓶中,進(jìn)行混合。向其中吹入氮,升溫至60℃,聚合4小時,其后冷卻至室溫。用純水將得到的溶液再次沉淀并干燥,由此得到共聚物(n-21)。
在得到的共聚物(n-21)中,來自dma的重復(fù)單元的含量為85質(zhì)量%,來自glbt的重復(fù)單元的含量為2.5質(zhì)量%,來自dmsma的重復(fù)單元的含量為12.5質(zhì)量%。
另外,得到的共聚物(n-21)的重均分子量為360000,數(shù)均分子量為95000,分子量分布為3.8。
應(yīng)予說明,將各合成例和參考例中得到的共聚物(n-1)~(n-21)以各共聚物的濃度成為0.5質(zhì)量%的方式在25℃下與純化水進(jìn)行混合。共聚物(n-1)~(n-17)、(n-19)和(n-20)溶解于純化水。
[處理劑的制備]
使用合成例1~16和參考例1~5的各共聚物(水溶液)、常用作隱形眼鏡的親水劑的親水性聚合物聚乙烯基吡咯烷酮k-90((東京化成工業(yè)公司制),以下稱為“pvp”。),或者常用作隱形眼鏡清洗劑的非離子性表面活性劑泊洛沙姆407((sigma-aldrich公司制),以下稱為“泊洛沙姆”。),制備成如表2記載的水溶液濃度,得到實施例1~19和比較例1~9的處理劑。制備溶劑全部使用純水。
應(yīng)予說明,該處理劑是含有具有上述重復(fù)單元(a)和重復(fù)單元(b)的聚合物的溶液。
[實施例20]
使用合成例16中得到的共聚物(n-16),制備0.5質(zhì)量%的水溶液。進(jìn)一步向該水溶液中添加共聚物的10分之1質(zhì)量的己二酸二酰肼,使其溶解,由此得到處理劑。
[試驗例1]親水性試驗
首先,在試驗之前制備有機(jī)硅水凝膠。
將sima50質(zhì)量份、dma45質(zhì)量份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯n≒4(東京化成工業(yè)公司制)5質(zhì)量份和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮1質(zhì)量份進(jìn)行混合,澆入玻璃皿中,在大氣中以uv照射量成為1.5j/cm2的方式進(jìn)行uv照射,得到透明聚合物。用純水使聚合物溶脹,由此得到有機(jī)硅水凝膠。將得到的有機(jī)硅水凝膠切成φ12mm、厚度5mm的尺寸后,保存在純水中。
接下來,將制成的有機(jī)硅水凝膠用純水清洗3次后,分別完全浸漬在各實施例和比較例的處理劑2ml中,加熱至表2中記載的處理時溫度,靜置表2中記載的處理時間。
其中,只有在實施例14中,將處理劑2ml加熱至表2中記載的處理時溫度,在達(dá)到該溫度時完全浸漬制備的有機(jī)硅水凝膠,在該溫度下靜置表2中記載的處理時間。另外,實施例18和19的加熱處理是使用了hve-50lb(平山制作所公司制)的高壓滅菌。此外,只有在實施例20中,靜置表2中記載的處理時間后,從處理劑中取出有機(jī)硅水凝膠,用設(shè)定在60℃的烘箱加熱干燥4小時以上,接下來,將有機(jī)硅水凝膠浸漬在純水中10分鐘使其溶脹,由此進(jìn)行交聯(lián)處理。
其后,將用各處理劑處理過的有機(jī)硅水凝膠用純水清洗3次。將處理過的有機(jī)硅水凝膠浸漬在純水中10秒,取出后,按照下述的基準(zhǔn)進(jìn)行評價。可以說評價基準(zhǔn)的排序越高表面親水性越優(yōu)異。
將試驗結(jié)果示于表2的親水性的欄。應(yīng)予說明,表中的對照表示使用純水代替各處理劑進(jìn)行試驗而得的結(jié)果。
(表面親水性評價基準(zhǔn))
排序
1···有機(jī)硅水凝膠表面幾乎沒有濕潤,排斥水
2···有機(jī)硅水凝膠表面的面積的一半以上的濕潤不均勻,稍微排斥水
3···有機(jī)硅水凝膠表面的面積的一半以上均勻濕潤
4···有機(jī)硅水凝膠表面均勻濕潤
[試驗例2]潤滑性試驗
將用與親水性試驗同樣的方法制備的有機(jī)硅水凝膠用純水清洗3次后,分別完全浸漬在各實施例和比較例的處理劑2ml中,加熱至表2中記載的處理時溫度,靜置表2中記載的處理時間。但是,只有在實施例14中,將處理劑2ml加熱至表2中記載的處理時溫度,在達(dá)到該溫度時完全浸漬制備的有機(jī)硅水凝膠,在該溫度下靜置表2中記載的處理時間。另外,只有在實施例20中,基于與上述同樣的步驟進(jìn)行交聯(lián)處理。其后,將用各處理劑處理過的有機(jī)硅水凝膠用純水清洗3次。
5名試驗人員用干燥的手指觸摸清洗后的有機(jī)硅水凝膠,用其潤滑性排序的平均值來進(jìn)行評價。潤滑性按照下述的判斷基準(zhǔn)評價。
將試驗結(jié)果示于表2的潤滑性的欄。
(潤滑性評價基準(zhǔn))
排序
1···與對照同等
2···與對照相比稍有潤滑性
3···整體沒有摩擦感,具有潤滑性
4···非常有潤滑性
[試驗例3]擦洗后的潤滑性試驗
將用與親水性試驗同樣的方法制備的有機(jī)硅水凝膠用純水清洗3次后,分別完全浸漬在各實施例和比較例的處理劑2ml中,加熱至表2中記載的處理時溫度,靜置表2中記載的處理時間。其中,只有在實施例14中,將處理劑2ml加熱至表2中記載的處理時溫度,在達(dá)到該溫度時完全浸漬制備的有機(jī)硅水凝膠,在該溫度下靜置表2中記載的處理時間。另外,僅在實施例20中,按照與上述同樣的步驟進(jìn)行交聯(lián)處理。其后,使用市售的隱形眼鏡清洗液(opti-free-plus(alcon公司制))來擦洗用各處理劑處理過的有機(jī)硅水凝膠,10次后,用磷酸緩沖生理食鹽水清洗3次。
5名試驗人員用干燥的手指觸摸清洗后的有機(jī)硅水凝膠,用其潤滑性排序的平均值來評價。潤滑性按照下述的判斷基準(zhǔn)評價。
將試驗結(jié)果示于表2的擦洗后的潤滑性的欄。
(潤滑性評價基準(zhǔn))
排序
1···與對照同等
2···與對照相比稍有潤滑性
3···整體沒有摩擦感,具有潤滑性
4···非常有潤滑性
如表2所示,根據(jù)本發(fā)明的醫(yī)療器材的制造方法,能夠得到親水性和潤滑性優(yōu)異的醫(yī)療器材。