本發(fā)明屬于膜材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種抗菌-超疏水聚合物涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
：醫(yī)用高分子材料的不斷發(fā)展和應(yīng)用，也使得醫(yī)學(xué)診斷治療對(duì)醫(yī)用高分子材料的要求逐步提高，從血液相容性到生物相容性，再到不僅具有生物相容性還需要醫(yī)用高分子材料應(yīng)對(duì)體內(nèi)體外應(yīng)用時(shí)所面臨細(xì)菌粘附的問(wèn)題。而歸根結(jié)底都是高分子材料表面與血液、組織以及細(xì)菌的相互作用，因此對(duì)高分子材料表面的加工改性顯得尤為重要。材料表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)表面抗蛋白吸附和抗血小板粘附性能都有很大的影響，通過(guò)構(gòu)建材料表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)血小板在材料表面的粘附行為，進(jìn)而影響材料表面的抗凝血性能。自荷葉表面超疏水和自清潔性被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，仿生超疏水表面的研究引起眾多研究人員濃厚的研究興趣。近年來(lái)的研究表明，超疏水表面的構(gòu)建可以賦予材料表面優(yōu)異的生物相容性如抗蛋白質(zhì)吸附、抗血小板粘附、抗細(xì)菌粘附等。通過(guò)電紡絲或者涂覆的方法將具有微納米結(jié)構(gòu)及低表面能的物質(zhì)修飾到基底材料表面賦予其表面超疏水性能，是一種較為簡(jiǎn)易的方法。彈性體由于具有良好的耐磨性和對(duì)基底材料較強(qiáng)的粘附性使得其有望成為構(gòu)建超疏水涂層的重要材料；盡管如此，彈性體有其明顯的不足之處，如彈性體是無(wú)定形的，在環(huán)境溫度下，由彈性體構(gòu)建的微納結(jié)構(gòu)更容易塌縮和不穩(wěn)定從而使得構(gòu)建的表面失去超疏水的性質(zhì)。因此，無(wú)需任何復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的協(xié)助，利用彈性體構(gòu)建超疏水表面諸如平板印刷或基于模板的方法來(lái)構(gòu)建，且應(yīng)用到表面抗菌涂層領(lǐng)域仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明目的：本發(fā)明的一種抗菌-超疏水聚合物涂層的制備方法，通過(guò)良溶劑和不良溶劑混合調(diào)控成膜的方法，不良溶劑作為聚合物沉淀劑以誘導(dǎo)相分離，同時(shí)也作為“液體模板”用以穩(wěn)定的涂層表面的疏水結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步利用低表面能硅氧烷處理，得到具有超疏水性能的抗菌功能涂層。技術(shù)方案：為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種抗菌-超疏水聚合物涂層的制備方法，包括以下步驟：1)將疏水聚合物溶解于良溶劑中，攪拌后形成均相溶液；取均相溶液與不良溶劑混合，不良溶劑作為疏水聚合物沉淀劑以誘導(dǎo)相分離，攪拌后得到混合溶液；2)將混合溶液涂覆于基底材料表面，待良溶劑揮發(fā)后，除去不良溶劑得到具有表面強(qiáng)疏水性能的涂層；3)將涂層置于含氟硅氧烷溶液中浸泡，然后干燥處理后得到抗菌-超疏水聚合物涂層。步驟1)中，將10-80克所述的疏水聚合物溶解于50-200ml所述的良溶劑，攪拌時(shí)間為0.5-3小時(shí)，攪拌溫度為25-80℃。步驟1)中，所述的良溶劑為甲苯、四氫呋喃、二甲苯、苯和氯仿中的任意一種或多種組合。步驟1)中，步驟1)中，所述的疏水聚合物為聚烯烴彈性體、聚氨酯彈性體、尼龍彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、三元乙丙橡膠、聚苯乙烯、丁二烯和苯二烯共聚物、聚氯乙烯、氟化乙丙共聚物和硅橡膠中的任意一種或者多種的組合。步驟1)中，所述的均相溶液與不良溶劑的取用體積比為1:1～1:10。步驟1)中，所述的不良溶劑的體積分?jǐn)?shù)為10％-60％。步驟1)中，所述的不良溶劑為各種正丁醇、正己醇、環(huán)己醇、正癸醇、正十一烷醇中的任意一種或多種組合。步驟3)中，所述的含氟硅氧烷溶液的濃度為2％-40％；將具有一定疏水性能膜置于含氟硅氧烷溶液中過(guò)夜，隨后在真空烘箱中干燥2-24h，得到具有抗菌性能的超疏水涂層。步驟3)中，所述的含氟硅氧烷選自十七氟癸基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷。含氟硅氧烷溶液，其溶劑為二甲苯、二氯甲烷、正丁醇、異丙醇、正己醇、環(huán)己醇、正癸醇中的一種或多種組合。有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)中采用抗菌劑直接與聚合物基體材料共混相比，本發(fā)明的一種抗菌-超疏水聚合物涂層的制備方法，通過(guò)良溶劑和不良溶劑混合調(diào)控成膜的方法，不良溶劑作為聚合物沉淀劑以誘導(dǎo)相分離，同時(shí)也作為“液體模板”用以穩(wěn)定的涂層表面的疏水結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步利用低表面能硅氧烷處理，得到具有超疏水性能的抗菌功能涂層；本發(fā)明不僅能顯著提高涂層表面的抗菌性能，同時(shí)其制備方法及工藝簡(jiǎn)單，表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)都具有較好的抗菌性能和穩(wěn)定的表面超疏水自清潔性能；本發(fā)明制備得到的超疏水抗菌涂層具有較好血液相容性和抗菌性能、并且抗菌性能持久。附圖說(shuō)明圖1是沒(méi)有構(gòu)建表面結(jié)構(gòu)的聚合物膜表面的水接觸角圖；圖2是超疏水聚合物涂層的表面水接觸角圖；圖3是涂層在其他聚合物薄膜上的應(yīng)用圖；圖4是非超疏表面的細(xì)菌粘附結(jié)果的掃描電子顯微鏡圖；圖5是超疏水膜表面細(xì)菌粘附實(shí)驗(yàn)結(jié)果的掃描電子顯微鏡圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明。如圖1-5所示，圖1為沒(méi)有構(gòu)建表面結(jié)構(gòu)的疏水聚合物膜表面的水接觸角，將體積為2μl水滴滴加到材料表面，通過(guò)水接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試疏水聚合物表面的水接觸角為102°左右；圖2超疏水聚合物涂層的表面水接觸角，通過(guò)涂層表面結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，使得涂層的表觀粗糙度增大，使得涂層的表觀水接觸角為150°以上；圖3同時(shí)該超疏水涂層涂層在其他基材上應(yīng)用，可以使得其他的基底材料如金屬、玻璃及聚合物表面具備超疏水性能；圖4非超疏表面的細(xì)菌粘附結(jié)果，掃描電子顯微鏡圖，可見(jiàn)到大量大腸桿菌粘附在材料表面；圖5超疏水膜表面細(xì)菌粘附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，掃描電子顯微鏡圖，幾乎無(wú)大腸桿菌粘附。一種抗菌-超疏水聚合物涂層的制備方法，包括以下步驟：1)將疏水聚合物溶解于良溶劑中，攪拌后形成均相溶液；取均相溶液與不良溶劑混合，不良溶劑作為疏水聚合物沉淀劑以誘導(dǎo)相分離，攪拌后得到混合溶液；2)將混合溶液涂覆于基底材料表面，待良溶劑揮發(fā)后，除去不良溶劑得到具有表面強(qiáng)疏水性能的涂層；其中，基底材料為玻璃片；3)將涂層置于含氟硅氧烷溶液中浸泡，然后干燥處理后得到抗菌-超疏水聚合物涂層。步驟1)中，將10-80克疏水聚合物溶解于50-200ml所述的良溶劑，攪拌時(shí)間為0.5-3小時(shí)，攪拌溫度為25-80℃。良溶劑為甲苯、四氫呋喃、二甲苯、苯和氯仿中的任意一種或多種組合。步驟1)中，疏水聚合物為聚烯烴彈性體、聚氨酯彈性體、尼龍彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、三元乙丙橡膠、聚苯乙烯、丁二烯和苯二烯共聚物、聚氯乙烯、氟化乙丙共聚物和硅橡膠中的任意一種或者多種的組合。步驟1)中，所述的均相溶液與不良溶劑的取用體積比為1:1～1:10。不良溶劑的體積分?jǐn)?shù)為10％-60％。不良溶劑為各種正丁醇、正己醇、環(huán)己醇、正癸醇、正十一烷醇中的任意一種或多種組合。步驟3)中，低表面能的含氟硅氧烷溶液的濃度為2％-40％；將具有一定疏水性能膜置于含氟硅氧烷溶液中過(guò)夜，隨后在真空烘箱中干燥2-24h，得到具有抗菌性能的超疏水涂層。步驟3)中，含氟硅氧烷選自十七氟癸基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷。含氟硅氧烷溶液，其溶劑為二甲苯、二氯甲烷、正丁醇、異丙醇、正己醇、環(huán)己醇、正癸醇中的一種或多種組合。實(shí)施例11)疏水涂層的制備，其步驟為：將10g乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物分散在50ml的二甲苯中，25攝氏度下，攪拌0.5小時(shí)。隨后取向上述溶液1ml，加入1ml的環(huán)己醇，25攝氏度下，攪拌1小時(shí)，將溶液涂膜在玻璃片上，除去環(huán)己醇得到所需涂層。2)疏水涂層的超疏水化步驟為：將0.5g十七氟癸基三乙氧基硅烷加入到10g的正丁醇溶液中，然后將大小為1cm×1cm的疏水涂層膜加入到上述溶液中，在室溫下反應(yīng)2h，使得含氟硅氧烷自組裝到疏水涂層表面，清洗、烘干得到抗菌超疏水涂層。制備的乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物超疏水涂層在水中浸泡一周后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性仍能達(dá)到95％以上，得到結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例21)疏水涂層的制備，其步驟為：將80g聚氨酯分散在200ml的四氫呋喃中，80攝氏度下，攪拌3小時(shí)。隨后取向上述溶液15ml，加入15ml的正癸醇，80攝氏度下，攪拌3小時(shí)，將溶液涂膜在玻璃片上，除去正癸醇得到所需涂層。2)疏水涂層的超疏水化步驟為：將0.5g十七氟癸基三乙氧基硅烷加入到10g的正丁醇溶液中，然后將大小為1cm×1cm的疏水涂層膜加入到上述溶液中，在室溫下反應(yīng)12h，使得含氟硅氧烷自組裝到疏水涂層表面，清洗、烘干得到抗菌超疏水涂層。制備的聚氨酯超疏水涂層在水中浸泡一周后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性仍能達(dá)到90％以上，得到結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例31)疏水涂層的制備，其步驟為：將10g聚苯乙烯分散在100ml的氯仿中，50攝氏度下，攪拌2小時(shí)。隨后取向上述溶液2ml，加入20ml的正丁醇，50攝氏度下，攪拌3小時(shí)，將溶液涂膜在玻璃片上，除去正丁醇得到所需涂層。2)疏水涂層的超疏水化步驟為：將0.5g十三氟辛基三甲氧基硅烷加入到10g的正丁醇溶液中，然后將大小為1cm×1cm的疏水涂層膜加入到上述溶液中，在室溫下反應(yīng)12h，使得含氟硅氧烷自組裝到疏水涂層表面，清洗、烘干得到抗菌超疏水涂層。制備的聚苯乙烯超疏水涂層在水中浸泡一周后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性仍能達(dá)到90％以上，得到結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例41)疏水涂層的制備，其步驟為：將40g乙烯辛烯共聚物(牌號(hào)陶氏poe8842)分散在100ml的二甲苯中，50攝氏度下，攪拌2小時(shí)。隨后取向上述溶液4ml，加入4ml的環(huán)己醇，50攝氏度下，攪拌3小時(shí)，將溶液涂膜在玻璃片上，除去環(huán)己醇得到所需涂層。2)疏水涂層的超疏水化步驟為：將0.5g十七氟癸基三乙氧基硅烷加入到10g的正丁醇溶液中，然后將大小為1cm×1cm的疏水涂層膜加入到上述溶液中，在室溫下反應(yīng)24h，使得含氟硅氧烷自組裝到疏水涂層表面，清洗、烘干得到抗菌超疏水涂層。制備的乙烯辛烯共聚物超疏水涂層在水中浸泡一周后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性仍能達(dá)到90％以上，得到結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)比例將15％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的苯乙烯彈性體溶液成膜及其與十七氟癸基三乙氧基硅烷反應(yīng)，制備出抗菌疏水涂層。制備的苯乙烯彈性涂層在水中浸泡一周后對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性仍能達(dá)到70％以上，得到結(jié)果見(jiàn)表1。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的超疏水抗菌涂層具有較好血液相容性和抗菌性能、并且抗菌性能持久。表1抗菌超疏水涂層浸泡一周后產(chǎn)品抑菌測(cè)試結(jié)果實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4對(duì)比例4大腸桿菌97.4％92.5％91.2％97.8％76.2％金黃色葡萄球菌96.8％91.5％90.4％93.4％74.8％應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12