本發(fā)明涉及一種硫化鉛-碲復(fù)合材料、其制備方法以及其用途。

背景技術(shù)：

金屬硫化物因其獨(dú)特而豐富的光、電、熱、磁等性質(zhì)而備受關(guān)注。硫化鉛是一種重要iv-vi族群的半導(dǎo)體，硫化鉛具有較窄的禁帶寬度(0.41ev)，在鉛離子傳感器，光感性能，紅外探針，以及太陽(yáng)能電池領(lǐng)域等有應(yīng)用。

合成硫化鉛基復(fù)合材料方法有很多種。例如，硫化鉛量子點(diǎn)可以通過(guò)化學(xué)溶液法合成得到，硫化鉛/碲化鉛納米材料通過(guò)水熱法合成得到，但是合成方法還存在諸多缺陷，比如合成時(shí)間長(zhǎng)，合成量太少，操作復(fù)雜等等。

cn101844801a公開了一種單分散水溶性硫化鉛納米晶簇及其制備方法。該方法采用溶液化學(xué)方法合成技術(shù)，將醋酸鉛、聚丙烯酸和一縮二乙二醇按照一定的比例混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱，快速地注入硫脲的一縮二乙二醇溶液，恒定反應(yīng)溫度在210℃左右，反應(yīng)5～30分鐘，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，反復(fù)用水和乙醇洗滌再真空干燥，制得單分散水溶性球形硫化鉛納米晶簇。所得到的單分散硫化鉛膠體納米晶簇具有很好的水溶性，尺寸可以調(diào)控且粒子在可見(jiàn)光和近紅外區(qū)有吸收；原料廉價(jià)易得，工藝簡(jiǎn)單，成本低，工藝重復(fù)性好。

cn104022223a公開了一種核殼結(jié)構(gòu)硒化鎘/硫化鉛納米四角體及其制備方法。通過(guò)低溫?zé)嶙⑷肭膀?qū)體溶液在已成納米四角體表面外延生長(zhǎng)第二相材料從而獲得核殼結(jié)構(gòu)納米硒化鎘/硫化鉛納米四角體。本發(fā)明可以在溫和條件下，通過(guò)了過(guò)程可控的二次熱注入方式，在已有納米四角體表面高質(zhì)量地外延生長(zhǎng)第二相殼層材料，制得的核殼結(jié)構(gòu)硒化鎘/硫化鉛納米四角體具有高的電荷傳輸能力。

cn101920987a公開了一種制備硫化鉛納米顆粒的化學(xué)方法。改方法將氯化鉛和油胺加入到帶有抽真空裝置的反應(yīng)器中，抽真空，油浴加熱至120～180℃，攪拌0.5～2小時(shí)；得到均勻的白色溶膠；將硫粉和油胺加入到另一反應(yīng)器中，加熱至60～100℃，得到深紅色的溶液；將兩溶液混合，經(jīng)過(guò)10～30分鐘取樣并快速注入到冷的甲苯離心管中，離心分離除去固體雜質(zhì)；將離心管中的上清液倒入到燒杯中，然后在燒杯中加入乙醇沉淀硫化鉛，再離心分離，除去乙醇，得到硫化鉛納米顆粒。本發(fā)明獲得分散性好、粒度均勻的不同尺寸的硫化鉛納米顆粒。所得材料可以獲得穩(wěn)定的近紅外吸收光譜。

碲是一種重要的窄禁帶半導(dǎo)體(直接禁帶寬度0.35ev)，不但具有良好的電導(dǎo)性、熱電性、壓電性等物理性質(zhì)而且在光學(xué)方面也有較好的應(yīng)用。

cn103451599a公開了一種具有光熱協(xié)同致電的光熱協(xié)同致電的碲化鎘/碲化鉍一體化納米結(jié)構(gòu)材料及其制法。其步驟是在導(dǎo)電玻璃基板的導(dǎo)電面上沉積一層碲化鎘納米棒層，在碲化鎘納米棒層表面再沉積有碲摻雜的碲化鉍層，構(gòu)成碲化鎘/碲化鉍一體化納米結(jié)構(gòu)材料。該材料能夠?qū)⑻?yáng)光譜中的光和熱同時(shí)轉(zhuǎn)換成電能，實(shí)現(xiàn)光熱協(xié)同利用光熱協(xié)同致電的碲化鎘/碲化鉍一體化納米結(jié)構(gòu)材料。

cn105963712a公開了一種熱化療用碲化銅納米復(fù)合藥物顆粒及其構(gòu)建方法。其方法為納米復(fù)合藥物顆粒是以油酸包裹的碲化銅納米顆粒為內(nèi)核，在內(nèi)核外表面包裹有一層疏水性藥物；納米復(fù)合藥物顆粒的表面用兩親性分子進(jìn)行修飾。改發(fā)明油酸包裹的碲化銅納米顆粒不僅可以作為腫瘤光熱治療的材料，在較低的激光強(qiáng)度和較低的濃度下有效的殺死癌細(xì)胞；而且還可以作為藥物的載體，從而實(shí)現(xiàn)了熱化療的協(xié)同治療，可以有效提高腫瘤治療效率；因此，碲化銅納米顆粒在藥物傳送、腫瘤治療方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

cn104176704a公開了一種蘑菇狀硫化鎘-碲復(fù)合材料及其制備方法和用途。方法如下：將碲源前驅(qū)體和鎘源前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中，然后加入有機(jī)硫化合物和弱堿性化合物，在高壓下密閉反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，泄壓至常壓，并自然冷卻至室溫，離心分離，得到固體，將該固體依次用水、無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，得到所述蘑菇狀硫化鎘-碲復(fù)合材料。所述硫化鎘－碲復(fù)合材料具有良好的均勻形貌、形態(tài)可控，并具有優(yōu)異的制氫性能和效果，可用于光解水制氫領(lǐng)域。

微觀納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料由于其不但具有原有材料本身的特性，更能發(fā)揮不同材料之間的協(xié)同效應(yīng)，具有單一材料不具備的獨(dú)特物理和化學(xué)性能，因而具有十分廣闊的應(yīng)用前景。基于此，設(shè)計(jì)出一種簡(jiǎn)單、環(huán)保的方法來(lái)制備硫化鉛-碲的復(fù)合材料具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中硫化鉛基復(fù)合材料在合成時(shí)存在的諸多缺陷，本發(fā)明的主要目的在于提供一種硫化鉛-碲復(fù)合材料以及其制備方法，通過(guò)該方法可以簡(jiǎn)單快速地獲得硫化鉛-碲復(fù)合材料。

為達(dá)到以上目的，本發(fā)明提供一種硫化鉛-碲復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

s1：將含硫碲源前驅(qū)體和鉛源前驅(qū)體于有機(jī)溶劑中混合均勻，得到前驅(qū)體反應(yīng)液；

s2：將步驟s1的所述前驅(qū)反應(yīng)液進(jìn)行兩段式微波加熱恒溫反應(yīng)，得到所述硫化鉛-碲復(fù)合材料。

通過(guò)該方法制備得到的硫化鉛-碲復(fù)合材料被發(fā)現(xiàn)具有一定的光熱轉(zhuǎn)化能力，可用于光熱治療。

優(yōu)選地，在步驟s1中，所述含硫碲源前驅(qū)體為二乙基二硫代氨基甲酸碲，所述鉛源前驅(qū)體選自二甲基二硫代氨基甲酸鉛、乙酸鉛、二甲基鉛中的任意一種或任意多種的混合物，所述含硫碲源前驅(qū)體與所述鉛源前驅(qū)體的摩爾比為2:(1～3)。

最優(yōu)選地，所述鉛源前驅(qū)體為二甲基二硫代氨基甲酸鉛，所述含硫碲源前驅(qū)體與所述鉛源前驅(qū)體的摩爾比為1:1，此時(shí)得到的硫化鉛-碲復(fù)合材料為形貌結(jié)構(gòu)規(guī)整且形態(tài)較好的啞鈴型。

優(yōu)選地，在步驟s1中，所述有機(jī)溶劑為c1-6醇、c2-6二醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亞砜(dmso)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的任意一種。更優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為c2-6二醇。

最優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為乙二醇，此時(shí)得到的硫化鉛-碲復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)規(guī)整，呈現(xiàn)規(guī)則的啞鈴型結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，步驟s2具體為：

s2-1：在功率為100～400w的超聲攪拌下，將步驟s1得到的所述前驅(qū)反應(yīng)液由室溫加熱至120℃，時(shí)間為4～6min，得到第一反應(yīng)液；

s2-2：將所述第一反應(yīng)液在功率為100～400w的超聲攪拌下，繼續(xù)加熱至170～190℃，時(shí)間為4～6min，并于該溫度下保持2～4min，得到第二反應(yīng)液；

s2-3：將所述第二反應(yīng)液冷卻至室溫，離心分離后將所得沉淀洗滌、干燥，即得所述硫化鉛-碲復(fù)合材料。

優(yōu)選地，步驟s2-1中，超聲攪拌功率為200w；步驟s2-2中，將所述第一反應(yīng)液在功率為200w的超聲攪拌下，繼續(xù)加熱至180℃。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)超聲攪拌功率為200w、s2-2步驟加熱到180℃時(shí)，得到的硫化鉛-碲復(fù)合材料的形貌規(guī)整性較好。

本發(fā)明還提供一種硫化鉛-碲復(fù)合材料，其微觀形貌為啞鈴型，其長(zhǎng)度為1.5～2.0μm，中間桿寬為250～320nm，兩頭啞鈴結(jié)構(gòu)的棱長(zhǎng)為300～400nm。

本發(fā)明還提供一種硫化鉛-碲復(fù)合材料的用途，即將硫化鉛-碲復(fù)合材料用于光熱治療中。由于所述硫化鉛-碲復(fù)合材料具有優(yōu)良的光熱轉(zhuǎn)換性能，從而可以應(yīng)用于光熱治療領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1的硫化鉛-碲復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖。

圖2a是實(shí)施例1的硫化鉛-碲復(fù)合材料的透射電鏡圖，圖2b和2c是實(shí)施例1的硫化鉛-碲復(fù)合材料的高分辨率透射電鏡圖。

圖3是實(shí)施例1的硫化鉛-碲復(fù)合材料的能譜測(cè)試圖。

圖4是實(shí)施例1的硫化鉛-碲復(fù)合材料的x射線衍射圖。

圖5a、5b、5c分別是實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的硫化鉛-碲復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖6是不同濃度的實(shí)施例1的硫化鉛-碲復(fù)合材料水溶液在980nm激光照射下溫度變化與時(shí)間的關(guān)系圖。

圖7是相同濃度的實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的硫化鉛-碲復(fù)合材料水溶液在980nm激光照射下溫度變化與時(shí)間的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但這些例舉性實(shí)施方式的用途和目的僅用來(lái)例舉本發(fā)明，并非對(duì)本發(fā)明的實(shí)際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定，更非將本發(fā)明的保護(hù)范圍局限于此。

實(shí)施例1

硫化鉛-碲復(fù)合材料通過(guò)以下步驟制備：

s1：向適量的有機(jī)溶劑乙二醇中，加入摩爾比為1:1的二乙基二硫代氨基甲酸碲(tdec)和二甲基二硫代氨基甲酸鉛，用超聲波充分?jǐn)嚢?，混合均勻，得到前?qū)反應(yīng)液；

s2：將所述前驅(qū)反應(yīng)液進(jìn)行兩段式微波加熱恒溫反應(yīng)，從而得到硫化鉛-碲復(fù)合材料，具體為：

s2-1：在超聲攪拌功率200w下，將步驟s1得到的所述前驅(qū)反應(yīng)液通過(guò)微波反應(yīng)儀由室溫加熱至120℃，時(shí)間為5min，得到第一反應(yīng)液；

s2-2：將所述第一反應(yīng)液在超聲攪拌功率200w下，繼續(xù)加熱至180℃，此過(guò)程需要3min，并在該溫度下保持2分鐘，得到第二反應(yīng)液；

s2-3：將所述第二反應(yīng)液自然冷卻至室溫，并以10000rpm的離心速度離心4分鐘，將所得沉淀先后用無(wú)水乙醇和去離子水各洗滌2-3次，然后真空干燥，即得硫化鉛-碲復(fù)合材料。

實(shí)施例2

硫化鉛-碲復(fù)合材料的制備參照實(shí)施例1，不同之處在于在步驟s1中，實(shí)施例2加入摩爾比為2:1的二乙基二硫代氨基甲酸碲(tdec)和二甲基二硫代氨基甲酸鉛。

實(shí)施例3

硫化鉛-碲復(fù)合材料的制備參照實(shí)施例1，不同之處在于在步驟s1中，實(shí)施例3加入摩爾比為2:3的二乙基二硫代氨基甲酸碲(tdec)和二甲基二硫代氨基甲酸鉛。

實(shí)施例4

硫化鉛-碲復(fù)合材料的制備參照實(shí)施例1，不同之處在于在步驟s2-1和s2-2中超聲攪拌的功率為100w。

實(shí)施例5

硫化鉛-碲復(fù)合材料的制備參照實(shí)施例1，不同之處在于在步驟s2-1和s2-2中，超聲攪拌的功率為300w。

實(shí)施例6

硫化鉛-碲復(fù)合材料的制備參照實(shí)施例1，不同之處在于在步驟s2-1和s2-2中，超聲攪拌的功率為400w。

實(shí)施例7

硫化鉛-碲復(fù)合材料的制備參照實(shí)施例1，不同之處在于在步驟s2-2中，將所述第一反應(yīng)液繼續(xù)加熱至140℃。

實(shí)施例8

硫化鉛-碲復(fù)合材料的制備參照實(shí)施例1，不同之處在于在步驟s2-2中，將所述第一反應(yīng)液繼續(xù)加熱至150℃。

實(shí)施例9

硫化鉛-碲復(fù)合材料的制備參照實(shí)施例1，不同之處在于在步驟s2-2中，將所述第一反應(yīng)液繼續(xù)加熱至160℃。

實(shí)施例10

硫化鉛-碲復(fù)合材料的制備參照實(shí)施例1，不同之處在于在步驟s2-2中，將所述第一反應(yīng)液繼續(xù)加熱至170℃。

實(shí)施例11

硫化鉛-碲復(fù)合材料的制備參照實(shí)施例1，不同之處在于在步驟s2-2中，將所述第一反應(yīng)液繼續(xù)加熱至190℃。

實(shí)施例12-18

硫化鉛-碲復(fù)合材料的制備參照實(shí)施例1，不同之處在于在步驟s1中，將有機(jī)溶劑由乙二醇分別替換為1,3-丙二醇(實(shí)施例12)、1,4-丁二醇(實(shí)施例13)、乙醇(實(shí)施例14)、正丁醇(實(shí)施例15)、dmf(實(shí)施例16)、dmso(實(shí)施例17)和nmp(實(shí)施例18)。

對(duì)實(shí)施例1得到的硫化鉛-碲復(fù)合材料進(jìn)行微觀表征，結(jié)果如下：

1、從圖1的低倍掃描電鏡圖(sem)可見(jiàn)，所述硫化鉛-碲復(fù)合材料形貌均一、結(jié)構(gòu)新穎，為啞鈴型結(jié)構(gòu)，這些啞鈴型結(jié)構(gòu)的外徑高度相同，長(zhǎng)度為1.5～2.0μm，中間桿寬為250～320nm，兩頭啞鈴結(jié)構(gòu)棱長(zhǎng)為300～400nm。

2、從圖2a的透射電鏡圖(tem)可見(jiàn)，圖中有啞鈴型結(jié)構(gòu)，從高分辨透射電子顯微鏡(圖2b和2c)中可以看到非常清晰的晶格條紋，主要存在0.209nm、0.223nm兩種種晶格條紋的寬度，分別對(duì)應(yīng)著pbs的(220)和te的(110)晶面。

3、從圖3能譜(edx)的測(cè)試結(jié)果看出：樣品中含有pb、s、te三種元素，說(shuō)明制備的啞鈴型狀復(fù)合材料含有pb、s、te三種元素(其中cu元素來(lái)自于測(cè)試樣品所需的cu網(wǎng)樣品架)。

4、從圖4的x射線衍射圖(xrd)可見(jiàn)，主要對(duì)應(yīng)的是pbs和te的衍射峰，通過(guò)比對(duì)這些衍射峰，可知本發(fā)明成功合成了pbs-te復(fù)合材料。

對(duì)實(shí)施例1得到的硫化鉛-碲復(fù)合材料進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)化性能的測(cè)試，測(cè)試方法為：將硫化鉛-碲復(fù)合材料分散到高純水中分別配制成0μg/ml、5μg/ml、10μg/ml、25μg/ml、50μg/ml、100μg/ml的溶液，將配制好的溶液吸取1ml加入到石英比色皿中，用980nm激光照射10min記錄溫度變化。圖6顯示了不同濃度的溶液在980nm激光照射下溫度變化與時(shí)間的關(guān)系圖，在50μg/ml的質(zhì)量濃度下，激光照射10min,其溫度升高比純水高約9.5℃，表明其具有優(yōu)良的光熱性能。

根據(jù)圖5a、5b、5c，對(duì)比實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3產(chǎn)物的形態(tài)，可以得出，作為原料的硫碲源前驅(qū)體與鉛源前驅(qū)體的摩爾比對(duì)最終產(chǎn)物的形態(tài)有著決定性的影響，當(dāng)兩者的摩爾比為1:1時(shí)，可以得到形態(tài)最好的啞鈴型結(jié)構(gòu)。對(duì)實(shí)施例1、2、3得到的硫化鉛-碲復(fù)合材料進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)化性能測(cè)試，此時(shí)方法同前，溶液濃度為100μg/ml。從圖7可以看出，實(shí)施例1的產(chǎn)物的光熱轉(zhuǎn)化能力最好，可見(jiàn)硫化鉛-碲復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)越接近規(guī)整的啞鈴型，其光熱轉(zhuǎn)化能力越好。

對(duì)實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6的產(chǎn)物進(jìn)行sem表征發(fā)現(xiàn)，雖然得到的硫化鉛-碲復(fù)合材料的形態(tài)為類似啞鈴型，但是形貌規(guī)則性較差。可見(jiàn)超聲攪拌功率影響復(fù)合材料的規(guī)則性，當(dāng)超聲攪拌功率為200w時(shí)，可以得到形貌規(guī)則性較好的硫化鉛-碲復(fù)合材料。

對(duì)實(shí)施例7～實(shí)施例11的產(chǎn)物進(jìn)行sem表征發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例7、實(shí)施例8和實(shí)施例9未能形成規(guī)則的啞鈴型結(jié)構(gòu)，且存在大塊前驅(qū)體組裝體，實(shí)施例10和實(shí)施例11的形貌基本呈現(xiàn)啞鈴狀，但是形貌規(guī)則性較差?？梢?jiàn)第二段微波加熱的終點(diǎn)溫度對(duì)復(fù)合材料的規(guī)整性有較大的影響，當(dāng)?shù)诙挝⒉訜岬慕K點(diǎn)溫度為180℃時(shí)，可以得到形貌規(guī)則性較好的硫化鉛-碲復(fù)合材料。

對(duì)實(shí)施例12～實(shí)施例18的產(chǎn)物進(jìn)行sem表征發(fā)現(xiàn)，所得的復(fù)合材料形貌沒(méi)有呈現(xiàn)規(guī)則的啞鈴型結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)有機(jī)溶劑對(duì)復(fù)合材料的形貌也有較大的影響。