本發(fā)明屬于微納結(jié)構(gòu)制造工藝領(lǐng)域，更具體地，涉及一種空心微針陣列制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，微針在醫(yī)學等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣。在醫(yī)學治療中，傳統(tǒng)的注射和打點滴等集中式輸送藥物在某些場合并不適用，尤其是一些與生命活動息息相關(guān)的激素，需要緩慢注射才能達到最佳的治療效果。微針注射技術(shù)的優(yōu)點主要在于不僅免除了病人由注射創(chuàng)傷帶來的疼痛感，而且能夠持續(xù)性、定量地進行藥物輸送，為類似胰島素等藥劑的輸送帶來極大便利。

在微針制備上的策略主要包含兩類：實心微針和空心微針。后者較于前者的優(yōu)勢在于微針與皮膚的接觸面積大，攜帶的藥劑量多，但容易折斷，存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等不足。折斷的微針若長久留在人體皮膚或者其他身體部位，不僅會帶來身體的不適，也會為病菌侵入人體提供了便捷通道，引起傷病。因此，制造結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的微針至關(guān)重要。

目前實現(xiàn)空心微針的技術(shù)主要有三類：(1)先制備實心微針，再采用激光、rie等方式去除需要中空的部分，制造出傾斜的針尖或者藥物輸送的針孔；(2)采用制備模具的方法，通過澆鑄、沉積、鍍膜等方法制備微針；(3)利用硅基材料，直接在基底上刻蝕制備微針。方法(1)所采用的設(shè)備和工藝如激光、icp等都較為復雜，且成本一直居高不下；方法(2)存在一個明顯的不足就是脫?；騽冸x微針時極易導致微針折斷且不易控制；方法(3)得到的微針雖然無剝離損傷，但硅材質(zhì)較脆，容易折斷。因此，發(fā)明一種結(jié)構(gòu)力學穩(wěn)定、生物相容性好和成本低廉的微針陣列制備工藝具有廣闊的應(yīng)用前景、重要的醫(yī)療價值和社會意義。

由于刺入皮膚的角質(zhì)層需要較大的壓力，因此在微針制備工藝上通常將微針針尖加工成各類尖刺結(jié)構(gòu)，但工藝也比較復雜。臺灣國立清華大學的hhuang采用背面曝光技術(shù)通過設(shè)計不同層的掩膜版圖形進行針尖的形狀控制，但背面曝光技術(shù)和雙層掩膜在制備結(jié)構(gòu)的工藝上較為復雜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種空心微針陣列制造方法，克服了目前加工微針陣列成本高、工藝復雜、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等不足，得到的微針不僅材料均勻，質(zhì)地良好，而且結(jié)構(gòu)形狀均一穩(wěn)定，與微針基底粘附性強等優(yōu)點。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明，提供了一種空心微針陣列制造方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)鍍金屬種子層：在基底的上表面采用真空鍍膜的方式鍍一層金屬種子層；

2)旋涂負性光刻膠層：在金屬種子層的上表面旋涂一層負性光刻膠，則形成負性光刻膠層；

3)對負性光刻膠層進行前烘；

4)曝光：紫外光源向下穿過掩膜版對負性光刻膠層進行曝光，其中，所述掩膜版上的圖形為環(huán)狀遮光圖案陣列，所述環(huán)狀遮光圖案陣列具有多個環(huán)狀遮光圖案，每個所述環(huán)狀遮光圖案的外邊緣均設(shè)有多個凹槽，則光穿過掩膜版后透入負性光刻膠層，使環(huán)狀遮光圖案陣列下方的曝光區(qū)域呈現(xiàn)上大下小的結(jié)構(gòu)；

5)顯影：采用顯影液對負性光刻膠層進行顯影，以去除環(huán)狀遮光圖案下方未發(fā)生光固化反應(yīng)的負性光刻膠，則在負性光刻膠層上留下多個上小下大的空洞，并且負性光刻膠層空洞處的內(nèi)壁在對應(yīng)于凹槽的位置還形成有凸臺，此后再將剩余的負性光刻膠層烘干；

6)電鍍結(jié)構(gòu)層：以步驟1)的金屬種子層作為導電層，采用電鍍的方法在步驟4)形成的每個空洞內(nèi)均填滿一層金屬，則空洞內(nèi)的金屬層形成微針的針管；

7)采用有機溶劑去除基底上的負性光刻膠，得到在基底上獲得空心微針陣列結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，所述凹槽的寬度為1～3μm。

優(yōu)選地，所述金屬種子層的厚度為100～500nm。

優(yōu)選地，微針針壁的厚度在10～50μm。

優(yōu)選地，微針高度在100～500μm。

優(yōu)選地，所述環(huán)狀遮光圖案上的凹槽的形狀呈弧形或多邊形。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

1)由于小尺寸掩膜版圖形的光學衍射和光強逐層衰減的作用，顯影后會在負性光刻膠層上形成上小下大的空洞結(jié)構(gòu)，由此電鍍填充得到的金屬微針針壁具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；

2)微針的針尖在掩膜版圖形的控制下可以一次性得到復雜的微針針尖結(jié)構(gòu)，為金屬微針在刺入皮膚角質(zhì)層時減少了接觸面積，能夠使得微針從小到大順利插入皮膚從而進行藥物輸送，制備出上小下大的空洞結(jié)構(gòu)的微針針壁，具有結(jié)構(gòu)強度大，不易折斷等特點，且在填充過程中直接完成微針針尖的造型過程，工藝簡單；

3)通過光刻技術(shù)中的光在小尺度圖形發(fā)生衍射和光強逐層遞減的原理來控制微針的針壁大小、傾斜角度以及空心微針的形狀，可以實現(xiàn)大面積微針陣列的制備，通過調(diào)節(jié)旋涂負性光刻膠的時間和轉(zhuǎn)速控制微針的高度，微針的截面大小和形狀則是掩膜版圖形、光強衰減和負性光刻膠顯影溶脹等因素的共同作用；微針陣列制備流程簡單，成本低廉且可大批量生產(chǎn)，采用光刻和電鍍的方法制備了形狀復雜、結(jié)構(gòu)強度高的微針和陣列周期均可控的微針陣列。

附圖說明

圖1為鍍金屬種子層示意圖；

圖2是光刻曝光示意圖；

圖3為顯影后剩余的負性光刻膠層的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為電鍍填充金屬后的微針和負性光刻膠結(jié)構(gòu)剖面圖；

圖5為去除負性光刻膠后微針結(jié)構(gòu)示意圖；

圖6a～圖6d中，圖6a為微針掩膜版示意圖，其中兩個較大圓環(huán)為微針主體部分，與外圓相交的矩形開槽是控制微針針尖形狀部分；圖6b為在掩膜版圖6a下加工出的微針俯視圖；圖6c為在掩膜版圖6a下加工出的微針主視圖；圖6d為在掩膜版圖6a下加工出的微針等軸側(cè)圖；

圖7為本發(fā)明中形成的微針陣列示意圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

實施例1

1)鍍金屬種子層2

在si基底1上采用磁控濺射的方式在表面上鍍100nm厚度的金屬ni種子層，以作為后續(xù)步驟中電鍍的導電層；

2)曝光

在上述金屬ni種子層的上表面旋涂厚度為100μm的負性光刻膠形成負性光刻膠層3，前烘后進行曝光；曝光過程如下：紫外光源向下穿過掩膜版4對負性光刻膠層3進行曝光，其中，所述掩膜版4上的圖形為環(huán)狀遮光圖案9陣列，特點在于環(huán)狀遮光圖案9四周有特定尺寸的凹槽8，凹槽8的寬度為1μm。由于紫外光線5經(jīng)過掩膜版4的小尺度圖形時會發(fā)生衍射，使得凹槽8圖形下方的曝光區(qū)域深度較淺，會使得該曝光區(qū)域呈現(xiàn)上大下小的結(jié)構(gòu)，然后烘干。其中，采用的掩膜版4上的環(huán)狀遮光圖案9為外邊緣設(shè)置有4個方形的凹槽8的同心圓環(huán)形成，同心圓環(huán)的外徑30μm，內(nèi)徑10μm，相鄰兩同心圓環(huán)的間距為100μm，同心圓環(huán)形成的網(wǎng)格的基本網(wǎng)絡(luò)單元為正方形；

3)顯影

采用顯影液對基底1上的負性光刻膠結(jié)構(gòu)進行顯影，去除未發(fā)生光固化反應(yīng)的負性光刻膠，烘干后得到的負性光刻膠層3帶有多個呈圓臺形狀的空洞6結(jié)構(gòu)，并且圓臺上附有凸臺，凸臺是因為掩膜版4遮光圖案上的凹槽8下方的負性光刻膠發(fā)生了光固化反應(yīng)，因此顯影后這一塊負性光刻膠未被去除；

4)電鍍結(jié)構(gòu)層

采用電鍍的方法在步驟1)的金屬ni種子層表面電鍍金屬ni，以填充負性光刻膠層3形成的微針模具空洞結(jié)構(gòu)6，所鍍的金屬ni形成微針管壁7；

5)去膠

采用有機溶劑丙酮去除金屬ni種子層表面的負性光刻膠，從而獲得空心微針陣列結(jié)構(gòu)，得到微針內(nèi)針壁7呈錐形，其母線相對于基底1傾斜一定角度，微針7整體形狀為空心圓錐，針尖處有缺口10(缺口10的位置與凹槽8的位置對應(yīng))從而使針尖呈類梅花狀。

實施例2

1)鍍金屬種子層2

在si基底1上采用磁控濺射的方式在表面上鍍250nm厚度的金屬ti種子層，以作為后續(xù)步驟中電鍍的導電層；

2)曝光

在上述金屬ti種子層的上表面旋涂厚度為200μm的負性光刻膠形成負性光刻膠層3，前烘后進行曝光，曝光過程如下：紫外光源向下穿過掩膜版4對負性光刻膠層3進行曝光；其中，所述掩膜版4上的圖形為環(huán)狀遮光圖案9陣列，特點在于環(huán)狀遮光圖案9四周有凹槽8，凹槽8的寬度為1.5μm。由于紫外光線5經(jīng)過掩膜版4的小尺度圖形時會發(fā)生衍射，使得凹槽8圖形下方的曝光區(qū)域深度較淺，會使得該曝光區(qū)域呈現(xiàn)上大下小的結(jié)構(gòu)，然后烘干。其中，采用的掩膜版4上的環(huán)狀遮光圖案9為外邊緣設(shè)置有5個梯形凹槽8的同心正方形環(huán)形成，大正方形的邊長為40μm，小正方形的邊長為25μm，相鄰兩同心正方形環(huán)的間距為150μm，同心矩形環(huán)形成的網(wǎng)格的基本網(wǎng)絡(luò)單元為三角形；

3)顯影

采用顯影液對基底1上的負性光刻膠結(jié)構(gòu)進行顯影，去除未發(fā)生光固化反應(yīng)的負性光刻膠，烘干后得到的負性光刻膠層3帶有多個呈錐臺形狀的空洞6結(jié)構(gòu)，并且錐臺上附有凸臺，凸臺是因為掩膜版4遮光圖案的凹槽8下方的負性光刻膠發(fā)生了光固化反應(yīng)，因此顯影后這一塊負性光刻膠未被去除；

4)電鍍結(jié)構(gòu)層

采用電鍍的方法在步驟1)的金屬ti種子層表面電鍍金屬ni，以填充負性光刻膠層3形成的模具的空洞結(jié)構(gòu)6，所鍍的金屬ni形成微針管壁7；

5)去膠

采用有機溶劑丙酮去除金屬ti種子層表面的負性光刻膠，從而獲得空心微針陣列結(jié)構(gòu)，得到的微針內(nèi)針壁7相對于基底1傾斜一定角度，微針7整體形狀為空心四棱錐，針尖處有缺口10(缺口10的位置與凹槽8的位置對應(yīng))，因此針尖呈類梅花狀。

實施例3

1)鍍金屬種子層2

在si基底1上采用磁控濺射的方式在表面上鍍500nm厚度的金屬ti種子層，以作為后續(xù)步驟中電鍍的導電層；

2)曝光

在上述金屬ti種子層的上表面旋涂厚度為400μm的負性光刻膠形成負性光刻膠層3，前烘后進行曝光，曝光過程如下：紫外光源向下穿過掩膜版4對負性光刻膠層3進行曝光；其中，所述掩膜版4上的圖形為環(huán)狀遮光圖案9陣列，特點在于環(huán)狀遮光圖案9四周有特定尺寸的凹槽8，凹槽8的寬度為3μm。由于紫外光線5經(jīng)過掩膜版4的小尺度圖形時會發(fā)生衍射，使得凹槽8圖形下方的曝光區(qū)域深度較淺，會使得該曝光區(qū)域呈現(xiàn)上大下小的錐狀結(jié)構(gòu)，然后烘干。其中，采用的掩膜版4上的環(huán)狀遮光圖案9為外邊緣設(shè)置有3個半圓形凹槽8的同心圓環(huán)形成，同心圓環(huán)的外徑100μm，內(nèi)徑85μm，相鄰兩同心圓環(huán)的間距為100μm，同心圓環(huán)形成的網(wǎng)格的基本網(wǎng)絡(luò)單元為矩形，并且沿第一方向(譬如x向)，相鄰兩同心圓環(huán)的間距為300μm，沿第二方向(譬如y向)，相鄰兩同心圓環(huán)的間距為330μm；

3)顯影

采用顯影液對基底1上的負性光刻膠結(jié)構(gòu)進行顯影，去除未發(fā)生光固化反應(yīng)的負性光刻膠，烘干后得到的負性光刻膠層3帶有多個呈圓臺形狀的空洞結(jié)構(gòu)6，并且圓臺上附有凸臺，凸臺是因為掩膜版4遮光圖案的凹槽8下方的負性光刻膠發(fā)生了光固化反應(yīng)，因此顯影后這一塊負性光刻膠未被去除；

4)電鍍結(jié)構(gòu)層

采用電鍍的方法在步驟1)的金屬ti種子層表面電鍍金屬cr，以填充負性光刻膠層3形成的模具的空洞結(jié)構(gòu)6，所鍍的金屬cr形成微針管壁7；

5)去膠

采用有機溶劑丙酮去除金屬ti種子層表面的負性光刻膠，從而獲得空心微針陣列結(jié)構(gòu)，得到微針內(nèi)針壁7呈錐形，其母線相對于基底1傾斜一定角度，微針7整體形狀為空心圓錐，針尖處有缺口10(缺口10的位置與凹槽8的位置對應(yīng))從而使針尖呈類梅花狀。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。