本發(fā)明防曬劑制備領域，更具體地，涉及一種硅完全包裹的防曬劑微球及其制備方法。

背景技術：

防曬劑是指添加于具有防曬作用的化妝品中，能夠散射、反射和吸收紫外線而起到防止或減弱對皮膚傷害作用的成分。防曬劑可分為物理防曬劑和化學防曬劑。物理防曬劑是通過反射或散射紫外線，減少到達皮膚的紫外線的量，從而達到防曬的目的；常用的物理防曬劑有二氧化鈦和氧化鋅?；瘜W防曬劑則是通過吸收有害的紫外線而實現(xiàn)防曬，由于化學防曬劑分子會被皮膚吸收，因此它吸收紫外線的過程發(fā)生在皮膚內部，并且由人體代謝而清除。

傳統(tǒng)的防曬產(chǎn)品用于簡單紫外線防護領域，如防止皮膚曬傷，防止皮膚光老化和皮膚癌。時下流行的防曬產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應用在日間護理和肌膚護理各方面。物理防曬劑的優(yōu)點是光穩(wěn)定、防護范圍廣、分子量大，不被皮膚吸收，因此對于敏感肌膚來說相對安全。缺點是質地較厚重，涂抹后容易泛白，而且防護能力弱?；瘜W防曬劑則通過吸收紫外線，將光能轉化為熱能。對某一波長范圍的紫外線防護能力強，質地輕薄。缺點是由于分子量小，可滲入皮膚，對皮膚有潛在危險，可能引發(fā)自由基、光過敏、接觸性皮膚炎、癌細胞增生等許多皮膚問題。在已得到各國法規(guī)批準的uva和uvb有機防曬劑中，不斷有皮膚安全臨床研究表明有機防曬劑和皮膚過敏以及皮膚癌有一定關聯(lián)。因此，開發(fā)一種穩(wěn)定性強、能夠有效隔絕防曬劑與皮膚的接觸的防曬產(chǎn)品，非常有市場應用價值。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種硅完全包裹的防曬劑微球及其制備方法。

本發(fā)明所采取的技術方案是：

一種硅完全包裹的防曬劑微球的制備方法，是將防曬劑包裹成介孔微球；在介孔微球表面包覆硅層，即得硅完全包裹的防曬劑微球。

作為上述制備方法的進一步優(yōu)選，包括如下制備步驟：

(1)將防曬劑、正硅酸乙酯、乳化劑溶于水中，均質，形成乳液；

(2)調節(jié)乳液ph至8～11.5，攪拌12～24h，離心，洗滌，得介孔微球；

(3)將介孔微球、ysix3、無水乙醇溶于水中，50～80℃水浴12～30h，離心，洗滌，干燥，得硅完全包裹的防曬劑微球；

所述ysix3中，y為非水解基團，x為可水解基團。

作為上述制備方法的進一步優(yōu)選，原料的按重量份計為：防曬劑10～50份，正硅酸乙酯20～60份，乳化劑1～4份，ysix31～25份，無水乙醇30～90份。

作為上述制備方法的進一步優(yōu)選，防曬劑為化學防曬劑。

作為上述制備方法的進一步優(yōu)選，防曬劑為甲氧基肉桂酸乙基己酯、二苯酮-3、辛基三嗪酮、二苯酮-4、水楊酸辛酯、甲基苯亞甲基樟腦、氰雙苯丙烯酸辛酯、二甲基對氨基苯甲酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酮、苯基苯并咪唑-5-磺酸、三苯胺三嗪中的至少一種。

作為上述制備方法的進一步優(yōu)選，乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸單酯二鈉、月桂基磺化琥珀酸單酯二鈉、椰油酸單乙醇酰胺磺基琥珀酸單酯二鈉、單月桂基磷酸酯、單十二烷基磷酸酯鉀、醇醚磷酸酯(aeo3、aeo9磷酸酯)、月桂醇醚磷酸酯鉀、脂肪醇聚氧乙烯醚(eo＝3)硫酸銨、椰油酸單乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜堿、月桂酰胺丙基甜菜堿、椰油酰胺丙基羥磺基甜菜堿、月桂酰胺丙基羥磺基甜菜堿、月桂酰胺丙基氧化胺、月桂基兩性醋酸鈉中的至少一種。

作為上述制備方法的進一步優(yōu)選，非水解基團選自鏈烯基、末端帶有cl、nh2、sh、環(huán)氧、n3、(甲基)丙烯酰氧基、異氰酸酯基等官能團的烴基；可水解基團選自cl、ome、oet、oc2h4och3、osime3、oac。

作為上述制備方法的進一步優(yōu)選，步驟(2)中，ph調節(jié)劑為氨水或氫氧化鈉溶液。

作為上述制備方法的進一步優(yōu)選，步驟(1)中，均質的條件為10000～25000rpm，均質5～25min。

一種硅完全包裹的防曬劑微球，采用上述任一種制備方法制備獲得。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明的硅完全包裹的防曬劑微球的制備方法是采用兩步包裹，先將防曬劑包裹成介孔微球；在介孔微球表面包覆硅層，使防曬劑與皮膚完全隔開，從而保證微球中的防曬劑在任何溶劑的配方中不會滲漏，杜絕化學防曬劑對人體皮膚的傷害，同時阻斷了容易發(fā)生化學反應的防曬劑之間接觸的可能性，極大的提高了防曬劑的光穩(wěn)定性，增強防曬劑的生物安全性；此外，惰性的硅包裹微球外殼賦予皮膚舒適滑爽的感覺，使防曬劑微球不刺激皮膚，并且可以增強防曬劑對紫外線的反射和散射。

具體實施方式

本發(fā)明術語“介孔微球”是一種新型的無機納米材料，具有獨特的微觀尺度效應，大的比表面積，良好的相容性。常用的介孔微球有介孔氧化硅微球。目前，將防曬劑包裹成介孔微球，普遍存在防曬劑易泄露和釋放的問題，無論是在配制防曬產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，還是用戶使用過程中，防曬劑的泄露一方面降低了防曬產(chǎn)品的防曬效果，另一方面對人體皮膚的產(chǎn)生較大的傷害，因此本發(fā)明開發(fā)了一種硅完全包裹的防曬劑微球，可以有效解決這一問題。

一種硅完全包裹的防曬劑微球的制備方法，是將防曬劑包裹成介孔微球；再在介孔微球表面包覆硅層，制得的硅完全包裹的防曬劑微球可實現(xiàn)防曬劑與皮膚完全隔開，且保證介孔微球中的防曬劑不會滲漏。

作為上述制備方法的進一步優(yōu)選，包括如下制備步驟：

(1)將防曬劑、正硅酸乙酯、乳化劑溶于水中，均質，形成乳液；

優(yōu)選的，均質的條件為10000～25000rpm，均質5～25min；

優(yōu)選的，防曬劑為化學防曬劑，進一步優(yōu)選為甲氧基肉桂酸乙基己酯、二苯酮-3、辛基三嗪酮、二苯酮-4、水楊酸辛酯、甲基苯亞甲基樟腦、氰雙苯丙烯酸辛酯、二甲基對氨基苯甲酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酮、苯基苯并咪唑-5-磺酸、三苯胺三嗪中的至少一種；

優(yōu)選的，乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸單酯二鈉、月桂基磺化琥珀酸單酯二鈉、椰油酸單乙醇酰胺磺基琥珀酸單酯二鈉、單月桂基磷酸酯、單十二烷基磷酸酯鉀、醇醚磷酸酯(aeo3、aeo9磷酸酯)、月桂醇醚磷酸酯鉀、脂肪醇聚氧乙烯醚(eo＝3)硫酸銨、椰油酸單乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜堿、月桂酰胺丙基甜菜堿、椰油酰胺丙基羥磺基甜菜堿、月桂酰胺丙基羥磺基甜菜堿、月桂酰胺丙基氧化胺、月桂基兩性醋酸鈉中的至少一種；

優(yōu)選的，均質的條件為10000～25000rpm，均質5～25min。

(2)調節(jié)乳液ph至8～11.5，攪拌12～24h，離心，洗滌，得介孔微球；

優(yōu)選的，ph調節(jié)劑為氨水或氫氧化鈉溶液；

攪拌轉速為常規(guī)使乳液保持分散的轉速，本發(fā)明優(yōu)選為150～900rpm。

(3)將介孔微球、ysix3、無水乙醇溶于水中，50～80℃水浴12～30h，離心，洗滌，干燥，得硅完全包裹的防曬劑微球；所述ysix3中，y為非水解基團，x為可水解基團。

優(yōu)選的，非水解基團選自鏈烯基、末端帶有cl、nh2、sh、環(huán)氧、n3、(甲基)丙烯酰氧基、異氰酸酯基等官能團的烴基；可水解基團選自cl、ome、oet、oc2h4och3、osime3、oac。

作為上述制備方法的進一步優(yōu)選，原料的按重量份計為：防曬劑10～50份，正硅酸乙酯20～60份，乳化劑1～4份，ysix31～25份，無水乙醇30～90份。

一種硅完全包裹的防曬劑微球，采用上述任一種制備方法制備獲得。

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但并不局限于此。

實施例1

一種硅完全包裹的防曬劑微球，其原料如下：30g甲氧基肉桂酸乙基己酯、50g正硅酸乙酯、3g十二烷基硫酸鈉，20gγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，100ml無水乙醇。

其制備方法包括如下步驟：

(1)將甲氧基肉桂酸乙基己酯與正硅酸乙酯混合形成油相，加入到十二烷基硫酸鈉含量為1wt％的水相中；20000rpm均質20min，得到乳化均勻的乳液；

(2)用24％的氨水調節(jié)乳液ph至9.5，室溫下200rpm攪拌反應24h；在18000g下離心，收集沉淀，洗滌，即得介孔微球；

(3)將介孔微球用去離子水重懸至固形物含量為10％，加入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，無水乙醇，75℃水浴24h，18000g下離心，棄上清，收集沉淀，洗滌，干燥，即得硅完全包裹的防曬劑微球。

實施例2

一種硅完全包裹的防曬劑微球，其原料如下：20g甲氧基肉桂酸乙基己酯、35g正硅酸乙酯、3g十六烷基三甲基溴化銨，12gγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，70ml無水乙醇。

其制備方法包括如下步驟：

(1)將甲氧基肉桂酸乙基己酯與正硅酸乙酯混合形成油相，加入到十六烷基三甲基溴化銨含量為1.5wt％的水相中；22000rpm均質15min，得到乳化均勻的乳液；

(2)用1mol/l氧化化鈉溶液調節(jié)乳液ph至11，室溫下280rpm攪拌反應24h；在18000g下離心，收集沉淀，洗滌，即得介孔微球；

(3)將介孔微球用去離子水重懸至固形物含量為13％，加入γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，無水乙醇，75℃水浴24h，18000g下離心，棄上清，收集沉淀，洗滌，干燥，即得硅完全包裹的防曬劑微球。

實施例3

一種硅完全包裹的防曬劑微球，其原料如下：13g二苯酮-3、27g正硅酸乙酯、2.1g脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸單酯二鈉，12g3-脲丙基二甲氧基硅烷，100ml無水乙醇。

其制備方法包括如下步驟：

(1)將二苯酮-3與正硅酸乙酯混合形成油相，加入到脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸單酯二鈉含量為1wt％的水相中；20000rpm均質20min，得到乳化均勻的乳液；

(2)用24％的氨水調節(jié)乳液ph至8，室溫下200rpm攪拌反應24h；在18000g下離心，收集沉淀，洗滌，即得介孔微球；

(3)將介孔微球用去離子水重懸至固形物含量為10％，加入3-脲丙基二甲氧基硅烷，無水乙醇，75℃水浴24h，18000g下離心，棄上清，收集沉淀物，洗滌，干燥，即得硅完全包裹的防曬劑微球。

實施例4

一種硅完全包裹的防曬劑微球，其原料如下：23g二苯酮-3、27g正硅酸乙酯、3.1g脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸單酯二鈉，5g3-脲丙基二甲氧基硅烷，100ml無水乙醇。

其制備方法包括如下步驟：

(1)將二苯酮-3與正硅酸乙酯混合形成油相，加入到脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸單酯二鈉含量為1wt％的水相中；20000rpm均質20min，得到乳化均勻的乳液；

(2)用1mol/l氧化化鈉溶液調節(jié)乳液ph至9，室溫下200rpm攪拌反應24h；在18000g下離心，收集沉淀，洗滌，即得介孔微球；

(3)將介孔微球用去離子水重懸至固形物含量為10％，加入3-脲丙基二甲氧基硅烷，無水乙醇，75℃水浴24h，18000g下離心，棄上清，收集沉淀物，洗滌，干燥，即得硅完全包裹的防曬劑微球。

效果評價

將實施例1～4的介孔微球和硅完全包裹的防曬劑微球分別用去離子水重懸至固形物含量為10％，考察7，15天懸液在45℃高溫、-18℃低溫交替下穩(wěn)定性，通過高效液相法測定上清液中防曬劑的含量，來評價防曬劑微球的防泄漏性能，結果如表1所示。

表1、防曬劑微球的防泄漏性能評價

表1結果表明，相比于介孔微球，在高低溫交替測試下，本發(fā)明的硅完全包裹的防曬劑微球能夠很好的杜絕防曬劑滲漏，增強了防曬劑的穩(wěn)定性。

任何在不背離本發(fā)明思路的基礎上，采用其他常規(guī)化學方法或改進方法或無實質性的變換手段替代本發(fā)明的制備方法，也應該屬于本發(fā)明的保護范圍。