一種超聲顯影材料及其制備方法與應用與流程

文檔序號：12894160閱讀：923來源：國知局

本發(fā)明屬于醫(yī)用材料領域，尤其涉及超聲顯影材料領域，具體地，涉及一種超聲顯影材料及其制備方法與應用。

背景技術：

介入置管操作是臨床治療中非常常見的一類操作，導管位置的確認至關重要。近年來，超聲引導導管介入操作在臨床上的應用逐漸被重視和擴大。相較于傳統(tǒng)的x射線導管位置確認方法，超聲影像定位具有快速、無創(chuàng)、無輻射等優(yōu)點，能夠提供實時成像，操作簡單并且能夠實現(xiàn)床旁操作。此外，超聲引導的導管介入操作能夠大大降低導管位置偏移的風險，減少并發(fā)癥的發(fā)生率進而有效提高手術的成功率。

但是，由于現(xiàn)有醫(yī)用介入導管材料的聲阻抗值與人體軟組織的聲阻抗值(1.52×10⁶kg/m²s)接近，使得現(xiàn)有介入導管在人體內的超聲圖像模糊不清。因此，研究者采用了不同的方法來增強介入導管的超聲反射系數(shù)進而提高介入導管在人體中超聲圖像的清晰度。

專利cn104667411a公開了一種超聲顯影導管，管體的管壁內置高分子材料纖維絲，高分子材料纖維絲之間相互重疊交叉形成網(wǎng)狀的編織網(wǎng)層，使管體與編織網(wǎng)層之間形成密度不一的超聲顯影區(qū)。該方法雖然能夠增強導管管壁的反射及散射信號，但導管制備工藝較復雜，且編織網(wǎng)層能夠增強管壁反射及散射的信號有限，還需在纖維交叉點引入微氣泡來進一步增強導管超聲回波信號，氣泡引入需要控制加工過程，增加了加工工藝難度。

專利us2012/0283763a1通過在介入裝置表面涂覆超聲涂層來增強介入器械的超聲顯影效果。該超聲涂層中含有聚合物顆粒，能夠增加涂層表面的粗糙度，進而增強材料表面的聲波散射和反射的能力，提高超聲顯影效果。專利us2010/0239505a1公開了一種超聲涂層，該涂層含有中空的聚合物球，中空球中包含異丁烷氣體，借助氣體增大涂層與周圍介質聲阻抗的差異，改善超聲顯像效果。通過涂覆涂層的方法來提高介入導管的超聲顯影效果，存在涂層在介入過程中脫落的風險。此外，增加導管表面的粗糙度會增加導管穿刺及拔管的阻力，粗糙的表面也增加了血栓粘附的風險。

綜上，由于現(xiàn)有的增加導管材料超聲顯影效果的方法多需要復雜的加工技術，成本較高，且存在涂層脫落的風險。因此，亟需以合理的成本、簡單的加工工藝來制備具有良好超聲顯影效果的材料，滿足醫(yī)用介入導管和植入器件的制造和使用需求。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服上述問題，本發(fā)明人進行了銳意研究，發(fā)現(xiàn)在常用醫(yī)用聚合物基材中加入具有高聲阻抗(聲阻抗大于基材)的無機粉體能得到具有優(yōu)良超聲顯影效果的醫(yī)用材料，該材料可以應用于制造具有超聲顯影增強效果的介入導管和植入器件，從而完成本發(fā)明。

本發(fā)明的一方面在于提供一種超聲顯影復合材料，具體體現(xiàn)在以下方面：

(1)一種超聲顯影復合材料，其中，所述復合材料主要由包含熱塑性聚合物、無機粉體、分散劑和抗氧劑的組分制成，其中，所述無機粉體的聲阻抗值為熱塑性聚合物的聲阻抗值的3倍以上。

(2)根據(jù)上述(1)所述的復合材料，其中，所述熱塑性聚合物選自醫(yī)用聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、芳香聚酯、聚硅氧烷、聚氨酯和聚醚醚酮等；優(yōu)選地，所述熱塑性聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷和聚氨酯中的一種或幾種；更優(yōu)選地，所述熱塑性聚合物為聚丙烯，例如無規(guī)共聚聚丙烯。

(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的復合材料，其中，所述無機粉體的聲阻抗值為熱塑性聚合物的聲阻抗值的4倍以上；

優(yōu)選地，所述無機粉體選自金屬、金屬氧化物和無機非金屬化合物中的一種或幾種，其中：所述金屬包括銀和鎢，所述的金屬氧化物包括三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅和氧化鋯，所述的無機非金屬化合物包括二氧化硅和碳化硅；

更優(yōu)選地，所述無機粉體選自三氧化二鋁、二氧化鈦和二氧化硅中的一種或幾種，例如三氧化二鋁、二氧化硅。

(4)根據(jù)上述(1)至(3)之一所述的復合材料，其中，

所述無機粉體的粒徑為100nm～500μm，優(yōu)選為5～200μm，更優(yōu)選為60～150μm；和/或

基于100重量份的熱塑性聚合物，無機粉體的用量為5～50重量份，優(yōu)選為5～30重量份，更優(yōu)選為5～20重量份。

(5)根據(jù)上述(1)至(4)之一所述的復合材料，其中，

所述分散劑為高分子表面活性劑，優(yōu)選地，所述分散劑選自聚醚類、聚乙烯醇類、聚丙烯酸鹽類中的一種或幾種，更優(yōu)選地，所述分散劑選自聚乙二醇(peg)、聚環(huán)氧乙烷(peo)、聚丙烯酸鈉中的一種或幾種，例如聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷；和/或

基于100重量份的無機粉體，分散劑的用量為0.5～15重量份，優(yōu)選為1～10重量份，更優(yōu)選為1～5重量份，例如1～1.5重量份。

本發(fā)明第二方面提供了一種第一方面所述復合材料的制備方法，具體體現(xiàn)在以下方面：

(6)上述(1)至(5)之一所述復合材料的制備方法，其中，所述方法包括以下步驟：

步驟1、利用分散劑對無機粉體進行表面改性；

步驟2、將熱塑性聚合物、抗氧劑以及步驟1得到的改性的無機粉體混合，然后進行熔融共混；

步驟3、出料，然后冷卻，得到所述超聲顯影復合材料。

(7)根據(jù)山水果湖(6)所述的方法，其中，

在步驟1中，所述改性包括干法改性和濕法改性；和/或

在步驟2中，所述熔融共混如下進行：在高于所述熱塑性聚合物的軟化溫度5～20℃的溫度下進行5～30min，優(yōu)選地，在高于所述熱塑性聚合物的軟化溫度10～20℃的溫度下進行10～20min，更優(yōu)選地，在高于所述熱塑性聚合物的軟化溫度20℃的溫度下進行15min。

(8)根據(jù)上述(6)或(7)所述的方法，其中，步驟1所述改性為干法改性，優(yōu)選地，步驟1包括以下子步驟：

步驟1’、將無機粉體與分散劑混合，并進行預攪拌；

步驟2’、繼續(xù)進行攪拌，同時進行加熱處理，使分散劑包裹于無機粉體的表面；

步驟3’、冷卻，然后粉碎，得到改性的無機粉體；

優(yōu)選地：

在步驟2’中，所述加熱處理如下進行：在高于分散劑的熔點5～20℃下進行2～20min，優(yōu)選地，在高于分散劑的熔點5～10℃下進行5～15min，更優(yōu)選地，在高于分散劑的熔點5℃下進行10min。

(9)根據(jù)上述(6)或(7)所述的方法，其中，步驟1所述改性為濕法改性，優(yōu)選地，步驟1包括以下子步驟：

步驟1”、將無機粉體和分散劑分別加入水中，分別得到懸浮液和溶液；

步驟2”、將得到的溶液滴加至懸浮液中，攪拌；

步驟3”、離心，取沉降物，然后依次進行干燥、冷卻和粉碎，得到改性的無機粉體；

優(yōu)選地：

在步驟1”中，所述無機粉體與水的重量比為1:(3～15)，優(yōu)選為1:(2～10)，更優(yōu)選為1:(5～10)；和/或

在步驟1”中，所述分散劑與水的重量比為1:(50～500)，優(yōu)選為1:(100～500)，更優(yōu)選為1:(150～500)；和/或

在步驟2”中，所述攪拌進行1～10min，優(yōu)選進行3～7min，更優(yōu)選進行5min；和/或

在步驟3”中，所述離心如下進行：于1000～4000rpm的轉速下進行2～10min，優(yōu)選地，于2000～4000rpm的轉速下進行5～10min，更優(yōu)選地，于2000～3500rpm的轉速下進行8～10min；和/或

在步驟3”中，所述干燥于60℃～120℃下進行，優(yōu)選于80℃下進行。

本發(fā)明第三方面提供一種第一方面所述復合材料或第二方面制得的復合材料的應用，用于制造具有超聲顯影增強效果的醫(yī)用介入導管或植入器件。

附圖說明

圖1示出實施例6～8以及對比例1的復合材料得到的樣條的超聲圖像；

圖2示出圖1所示超聲圖像對應的灰度曲線圖；

圖3示出實施例9和實施例10的復合材料得到的樣條的超聲圖像；

圖4示出圖3所示超聲圖像對應的灰度曲線圖；

圖5示出實施例12的復合材料得到的樣條的超聲圖像；

圖6示出圖5所示超聲圖像對應的灰度曲線圖。

具體實施方式

下面通過實施例和實驗例對本發(fā)明進一步詳細說明。通過這些說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將變得更為清楚明確。

本發(fā)明一方面提供了一種超聲顯影復合材料，所述復合材料主要由包含熱塑性聚合物、無機粉體、分散劑和抗氧劑的組分制成。

其中，熱塑性聚合物的聲阻抗值一般均較小，而無機粉體則具有相對較大的聲阻抗值，因此，在本發(fā)明中，在熱塑性聚合物中引入無機粉體，以提高材料的聲阻抗值；具體地，在所述材料中，以熱塑性聚合物為主體材料；無機粉體的加入是為了提高所述熱塑性聚合物的聲阻抗值，進而提高其超聲顯影效果；分散劑的加入是為了提高熱塑性聚合物與無機粉體之間的相容性；抗氧劑的目的是抑制復合材料的氧化過程，防止其老化。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，所述熱塑性聚合物選自醫(yī)用聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、芳香聚酯、聚硅氧烷、聚氨酯和聚醚醚酮等。

在進一步優(yōu)選的實施中，所述熱塑性聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷和聚氨酯中的一種或幾種。

在更進一步優(yōu)選的實施方式中，所述熱塑性聚合物為聚丙烯，例如無規(guī)共聚聚丙烯。

其中，由于所述超聲顯影復合材料要應用于人體中，為了保證其安全性及生物相容性，其基材選擇醫(yī)用高分子。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，所述無機粉體的聲阻抗值為熱塑性聚合物的聲阻抗值的3倍以上，優(yōu)選4倍以上。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，所述無機粉體選自金屬、金屬氧化物和無機非金屬化合物中的一種或幾種，其中，所述金屬包括銀和鎢，所述的金屬氧化物包括三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅和氧化鋯，所述的無機非金屬化合物包括二氧化硅和碳化硅。

在更進一步優(yōu)選的實施方式中，所述無機粉體選自三氧化二鋁、二氧化鈦和二氧化硅中的一種或幾種，例如三氧化二鋁、二氧化硅。

其中，引入具有高聲阻抗值的無機粉體可以明顯提高復合材料的聲阻抗性能，進而提高其超聲顯影效果，但是，若添加的無機粉體聲阻抗值低于熱塑性聚合物聲阻抗值的4倍，則復合材料聲阻抗值的提高不明顯，不能有效提高所得復合材料的超聲顯影效果。因此，在本發(fā)明中選擇具有高聲阻抗值的無機粉體。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，所述無機粉體的粒徑為100nm～500μm。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，所述無機粉體的粒徑為5～200μm。

在更進一步優(yōu)選的實施方式中，所述無機粉體的粒徑為60～150μm。

其中，如果所用的無機粉體顆粒的粒徑小于100nm，粉體的比表面大、易團聚，不易在熱塑性聚合物主體材料中分散。并且，發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，當采用的無機粉體的粒徑大于所用超聲波波長的1.5倍后，超聲波在粉體界面的反射信號增強，進而，復合材料的超聲顯影效果明顯增強，即采用較大粒徑的無機粉體具有更好的超聲顯影效果。因此，在本發(fā)明中無機材料的粒徑應大于100nm，但如果所用的無機粉體顆粒的粒徑大于500μm，會損害復合材料的力學性能和加工性能。因此，在100nm～500μm范圍內，無機粉體可以有效地提高復合材料的超聲顯影效果同時保持良好的力學和加工性能。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，基于100重量份的熱塑性聚合物，無機粉體的用量為5～50重量份。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，基于100重量份的熱塑性聚合物，無機粉體的用量為5～30重量份。

在更進一步優(yōu)選的實施方式中，基于100重量份的熱塑性聚合物，無機粉體的用量為5～20重量份。

其中，如果無機粉體的重量低于5份，則對于復合材料超聲顯影效果的增強不明顯，但如果其含量高于50份，則會導致復合材料的硬度和脆性過大、韌性變差，而不再適合醫(yī)學應用。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，所述分散劑為高分子表面活性劑。

其中，所述高分子表面活性劑為兩親性聚合物。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，所述分散劑選自聚醚類、聚乙烯醇類、聚丙烯酸鹽類中的一種或幾種。

在更進一步優(yōu)選的實施方式中，所述分散劑選自聚乙二醇(peg)、聚環(huán)氧乙烷(peo)、聚丙烯酸鈉中的一種或幾種，例如聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷。

其中，由于所采用的無機粉體為極性的，而所采用的主體材料為非極性聚合物，因此無機粉體不易在主體材料中分散。而所述高分子表面活性劑分子鏈中含有羧基、羥基、醚鍵等極性基團，可與無機填充粒子表面發(fā)生吸附或化學反應；同時，其分子鏈的主要組成為碳碳結構，因此，其同時與主體材料具有相容性。具體地，所述高分子表面活性劑覆蓋于無機粉體表面，其極性端向內與無機粉體，同時，其碳碳結構端(親油端)朝外，因此，使得在無機粉體表面形成一層親油結構，提高了其與所述熱塑性聚合物的相容性，即提高了其在主體材料中的分散性。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，基于100重量份的無機粉體，分散劑的用量為0.5～15重量份。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，基于100重量份的無機粉體，分散劑的用量為1～10重量份。

在更進一步優(yōu)選的實施方式中，基于100重量份的無機粉體，分散劑的用量為1～5重量份，例如1～1.5重量份。

其中，分散劑的作用是對無機粉體進行改性，進而促進其良好分散，因此，若分散劑的用量太低，則不能實現(xiàn)無機粉體的良好分散，但是，其用量也不宜太多，只要保證無劑粉末的良好分散即可。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，所述抗氧劑選自抗氧劑1010和抗氧劑168。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，抗氧劑1010和抗氧劑168的重量比為1:2。

其中，抗氧劑168一般不單獨使用，通常與主抗氧劑1010復合使用。其中，抗氧劑1010的化學名為：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，為白色結晶粉末，在聚丙烯樹脂中應用較多，是一種熱穩(wěn)定性高、適合于高溫條件下使用；抗氧劑168的化學名為：三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯，為白色結晶粉末，是一種輔助抗氧劑，與主抗氧劑復合使用，具有很好的協(xié)同效應。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，基于100重量份的熱塑性聚合物，所述抗氧劑的用量為0.01～5重量份。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，所述抗氧劑的用量為0.1～3重量份。

在更進一步優(yōu)選的實施方式中，所述抗氧劑的用量為0.5～2重量份，例如0.75重量份和1.5重量份。

其中，如果抗氧劑的用量少于0.01重量份，其抗老化效果較差，但是其用量也不宜太多，若用量超過5重量份會導致不必要的浪費，還可能會影響復合材料的力學性能。

本發(fā)明第二方面提供了本發(fā)明第一方面所述超聲顯影復合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

步驟1、利用分散劑對無機粉體進行表面改性；

步驟2、將熱塑性聚合物、抗氧劑以及步驟1得到的改性的無機粉體混合，然后進行熔融共混；

步驟3、出料，然后冷卻，得到所述超聲顯影復合材料。

其中，在步驟1中，先將分散劑與無機粉體充分混合，使得分散劑包覆于無機粉體表面，形成一層親油層，提高其與熱塑性聚合物的相容性。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，步驟1所述改性包括干法改性和濕法改性。

其中，所述干法改性為無溶劑參與、于熔融狀態(tài)下進行的改性，所述濕法改性為于溶液中進行的改性。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式中，在步驟2中，所述熔融共混如下進行：在高于所述熱塑性聚合物的軟化溫度5～20℃的溫度下進行5～30min。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，在步驟2中，所述熔融共混如下進行：在高于所述熱塑性聚合物的軟化溫度10～20℃的溫度下進行10～20min。

在更進一步優(yōu)選的實施方式中，在步驟2中，所述熔融共混如下進行：在高于所述熱塑性聚合物的軟化溫度20℃的溫度下進行15min。

其中，若共混溫度偏低，聚合物熔體黏度過大，無機粉體不易在其中分散，若共混溫度過高，則聚合物和分散劑存在高溫副反應和分解風險。對于共混時間，若共混時間少于5分鐘，由于時間太短會影響填料在聚合物基體中的分散，若共混時間超過30分鐘，由于時間過長，聚合物長時間處于高溫狀態(tài)，可能發(fā)生氧化等不良變化。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，步驟1所述改性為干法改性，優(yōu)選地，步驟1包括以下子步驟：

步驟1’、將無機粉體與分散劑混合，并進行預攪拌；

步驟2’、繼續(xù)進行攪拌，同時進行加熱處理，使分散劑包裹于無機粉體的表面；

步驟3’、冷卻，然后粉碎，得到改性的無機粉體。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，在步驟1’中，基于100重量份的無機粉體，分散劑的用量為0.5～15重量份。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，基于100重量份的無機粉體，分散劑的用量為1～10重量份。

在更進一步優(yōu)選的實施方式中，基于100重量份的無機粉體，分散劑的用量為1～5重量份，例如1～1.5重量份。

其中，所述分散劑的作用是對無機粉體進行改性，包覆于無機粉體表面，因此，其用量太少，改性效果不佳，但是其用量也不能太多，因為用量太多在無機粉體表面的包覆層過厚，可能會降低其聲阻抗值，進而影響材料的超聲顯影效果。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，在步驟2’中，所述加熱處理于高于分散劑的熔點5～20℃下進行2～20min。

在進一步優(yōu)選的實施方式，在步驟2’中，所述加熱處理于高于分散劑的熔點5～10℃下進行5～15min。

在更進一步優(yōu)選的實施方式，在步驟2’中，所述加熱處理于高于分散劑的熔點5℃下進行10min。

其中，加熱使分散劑融化，因此，加熱溫度不能太低，太低時分散劑未熔融，難于包覆于無機粉體表面，溫度也不能太高，太高時存在分散劑氧化熱解的風險。同時，在加熱的過程中一直進行攪拌，促進分散劑熔體充分包覆于無機粉體的表面，其中，優(yōu)選采用機械攪拌，這樣，攪拌力度會更大，攪拌更均勻。

根據(jù)本發(fā)明另一種優(yōu)選的實施方式，根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，步驟1所述改性為濕法改性，優(yōu)選地，步驟1包括以下子步驟：

步驟1”、將無機粉體和分散劑分別加入水中，分別得到懸浮液和溶液；

步驟2”、將得到的溶液滴加至懸浮液中，攪拌；

步驟3”、離心，取沉降物，然后依次進行干燥、冷卻和粉碎，得到改性的無機粉體。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，在步驟1”中，所述無機粉體與水的重量比為1:(3～15)。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，在步驟1”中，所述無機粉體與水的重量比為1:(2～10)。

在更進一步優(yōu)選的實施方式中，在步驟1”中，所述無機粉體與水的重量比為1:(5～10)。

其中，水的用量不宜太少，若太少則無機粉體不能在其中充分分散，而影響改性效果；但是，水的用量也不宜太多，太多會會降低制備效率，增大脫水干燥負荷。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，在步驟1”中，所述分散劑與水的重量比為1:(50～500)。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，在步驟1”中，所述分散劑與水的重量比為1:(100～500)。

在更進一步優(yōu)選的實施方式中，在步驟1”中，所述分散劑與水的重量比為1:(150～500)。

其中，基于1重量份的分散劑，若水的用量小于50重量份，則分散劑難以在水中快速充分溶解，而水的用量可根據(jù)所用的不同分散劑調節(jié)，控制在能夠使分散劑在水中形成均相溶液即可，因此無需高于500份，若用水量高于500份，會降低制備效率，增大脫水干燥負荷。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，在步驟1”中，基于100重量份的無機粉體，分散劑的用量為0.5～15重量份。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，基于100重量份的無機粉體，分散劑的用量為1～10重量份。

在更進一步優(yōu)選的實施方式中，基于100重量份的無機粉體，分散劑的用量為1～5重量份，例如1～1.5重量份。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式中，在步驟2”中，所述攪拌進行1～10min。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，在步驟2”中，所述攪拌進行3～7min。

在更進一步優(yōu)選的實施方式中，在步驟2”中，所述攪拌進行5min。

其中，在步驟2”中，攪拌的目的是為了使溶液與懸浮液中分混合，即使無機粉體與分散劑溶液充分接觸，進行改性。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式中，在步驟3”中，所述離心如下進行：于1000～4000rpm的轉速下進行2～10min。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，在步驟3”中，所述離心如下進行：于2000～4000rpm的轉速下進行5～10min。

在更進一步優(yōu)選的實施方式中，在步驟3”中，所述離心如下進行：于2000～3500rpm的轉速下進行8～10min。

其中，離心力大小對固液分離十分關鍵，若轉速低于1000rpm，則會導致分離效果欠佳，尤其是對于粒徑較小、密度較低的無機粉體，若轉速低于1000rpm，上層液相中會殘留無機粉體顆粒，使收率下降；若轉速高于4000rpm，會加大分離過程的能耗，而且使沉降物過于密實，不利于后期干燥處理。同時，離心時間若少于2分鐘，離心分離不完全，超過10分鐘則增加能耗、影響效率。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，在步驟3”中，所述干燥于60℃～120℃下進行。

在進一步優(yōu)選的實施方式中，在步驟3”中，所述干燥于80℃～100℃下進行。

其中，干燥溫度若低于60℃，脫水時間過長且效果較差，而高于120℃容易導致表面改性粉體在干燥過程中板結，影響共混效果。

在本發(fā)明中，所述干法改性和濕法改性均能提高粉體在聚合物基體中的分散效果。其中，干法改性的優(yōu)點是簡便易行，適用于微米級無機顆粒的表面改性；濕法改性的優(yōu)點是改性劑能均勻包覆在填充劑顆粒表面，改性效果好。

本發(fā)明第三方面提供了一種本發(fā)明第一方面所述超聲顯影復合材料或第二方面制備得到的超聲顯影復合材料的應用。

根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，所述復合材料可以用于制造具有超聲顯影增強效果的各類醫(yī)用介入導管或植入器件，實現(xiàn)超聲影像引導定位和位置判定。

本發(fā)明所具有的有益效果包括：

(1)本發(fā)明所述復合材料的制備過程不使用任何有機溶劑，安全環(huán)保；

(2)本發(fā)明所述復合材料中采用分散劑，其改善了無機填充物顆粒與聚合物基體的界面作用，杜絕了無機顆粒脫落；

(3)本發(fā)明所述復合材料組分簡單、成本低；

(4)本發(fā)明所述復合材料具有非常優(yōu)異的超聲成像性能；

(5)本發(fā)明所述復合材料可以制成全管程具有超聲顯影的醫(yī)用介入導管和植入器件，實現(xiàn)準確引導定位和位置確認；

(6)本發(fā)明所述復合材料制備簡單、易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)應用。

實施例

以下通過具體實施例進一步描述本發(fā)明。不過這些實施例僅僅是范例性的，并不對本發(fā)明的保護范圍構成任何限制。

實施例中所用原料及其來源如下：

實施例1干法表面改性三氧化二鋁

取目數(shù)為200目(約75μm)的三氧化二鋁粉體25g，分子量為100000g/mol的聚環(huán)氧乙烷0.3g機械攪拌混合，升溫至70℃繼續(xù)攪拌10分鐘，冷卻后粉碎得到表面改性后的三氧化二鋁粉體。

實施例2濕法表面改性三氧化二鋁

取目數(shù)為200目(約75μm)的三氧化二鋁粉體7.5g置于70ml去離子水中，攪拌得到懸浮液，取0.1g分子量為100000g/mol的聚環(huán)氧乙烷溶于50ml去離子水中，得到聚環(huán)氧乙烷的均相溶液；

將所述均相溶液滴加入所述懸浮液中，然后再攪拌5分鐘；

于3500rpm轉速下離心10分鐘，倒出上層清液，得到離心沉降物，然后將得到的沉降物于100℃下真空干燥至恒重，冷卻、粉碎，得到表面改性三氧化二鋁。

實施例3濕法表面改性三氧化二鋁

取目數(shù)為100目(約150μm)的三氧化二鋁粉體7.5g置于70ml去離子水中，攪拌得到懸浮液，取0.1g分子量為100000g/mol的聚環(huán)氧乙烷溶于50ml去離子水中，得到聚環(huán)氧乙烷的均相溶液；

將所述均相溶液滴加入所述懸浮液中，然后再攪拌5分鐘；

于2000rpm轉速下離心10分鐘，倒出上層清液，得到離心沉降物，然后將得到的沉降物于100℃下真空干燥至恒重，冷卻、粉碎，得到表面改性三氧化二鋁。

實施例4濕法表面改性玻璃微珠

取目數(shù)為200目(約75μm)的玻璃微珠7.5g置于70ml去離子水中，攪拌得到懸浮液，取0.1g分子量為100000g/mol的聚環(huán)氧乙烷溶于50ml去離子水中，得到聚環(huán)氧乙烷的均相溶液；

將所述均相溶液滴加入所述懸浮液中，然后再攪拌5分鐘；

于3500rpm轉速下離心10分鐘，倒出上層清液，得到離心沉降物，然后將得到的沉降物于80℃下真空干燥至恒重，冷卻、粉碎，得到表面改性二氧化硅。

實施例5濕法表面改性玻璃微珠

取目數(shù)為100目(約150μm)的玻璃微珠15g置于70ml去離子水中，攪拌得到懸浮液，取0.2g分子量為10000g/mol的聚乙二醇溶于30ml去離子水中，得到聚乙二醇的均相溶液；

將所述均相溶液滴加入所述懸浮液中，然后再攪拌5分鐘；

于2500rpm轉速下離心8分鐘，倒出上層清液，得到離心沉降物，然后將得到的沉降物于80℃下真空干燥至恒重，冷卻、粉碎，得到表面改性二氧化硅。

實施例6超聲顯影復合材料的制備

取維卡軟化溫度約為150℃的聚丙烯50g、實施例1所制備的改性三氧化二鋁2.5g、抗氧劑1680.5g和抗氧劑10100.25g。將上述各原料混合后置于密煉機中，升溫至168℃，熔融共混15分鐘，出料，冷卻，即得到超聲顯影復合材料。