本發(fā)明屬于生物醫(yī)用復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種可吸收的生物醫(yī)用聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚乳酸及其共聚物是常見的可吸收醫(yī)用聚合物材料，其具有良好的生物降解性、生物相容性和力學(xué)性能，因此在骨科醫(yī)療領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，在可吸收骨植入臨床應(yīng)用中，聚乳酸材料的降解產(chǎn)物通常呈酸性，因此易誘發(fā)組織無菌性炎癥反應(yīng)，另外，聚乳酸材料作為聚合物材料，其強(qiáng)度并不足以滿足骨骼修復(fù)的需求。為了解決聚乳酸材料的上述缺點(diǎn)，也有將無機(jī)顆粒材料尤其是納米無機(jī)顆粒常添加至聚乳酸材料中來形成復(fù)合材料，以增強(qiáng)聚乳酸材料的強(qiáng)度，同時(shí)，無機(jī)顆粒通?？梢院退嵝越到猱a(chǎn)物發(fā)生中和反應(yīng)，有助于避免酸性炎癥反應(yīng)。然而，由于無機(jī)顆粒與聚乳酸材料相容性較差，在簡單共混的情況下，兩者界面缺乏一定強(qiáng)度的界面作用力，因而會導(dǎo)致填充物無機(jī)顆粒在聚乳酸基體中聚集以致分散不均，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致在界面處因基體與填充物之間的脫落而引發(fā)裂紋，從而嚴(yán)重影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。此外，無機(jī)顆粒尤其是剛性無機(jī)顆粒還會損害聚乳酸的韌性，容易導(dǎo)致脆斷，限制了聚乳酸材料在骨科領(lǐng)域的應(yīng)用。針對上述問題，在專利文獻(xiàn)1中，提出一種羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料。其中，羥基磷灰石表面通過吸附低分子量聚乳酸進(jìn)行了改性，然而，盡管改性后的羥基磷灰石與聚乳酸基體材料的結(jié)合力有所增強(qiáng)，但是仍然缺乏強(qiáng)的界面作用力，最終復(fù)合材料的力學(xué)性能仍存在很多改善之處。另外，專利文獻(xiàn)2也提出了一種羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料。其中，這種材料主要由羥基磷灰石原位聚合聚乳酸制成，即羥基磷灰石與聚乳酸之間存在共價(jià)鍵。盡管這能在很大程度上有助于羥基磷灰石的分散并提高界面作用力，提高材料的力學(xué)性能，然而在該羥基磷灰石/聚乳酸復(fù)合材料中，由于剛性羥基磷灰石顆粒與聚乳酸之間沒有緩沖機(jī)制，容易導(dǎo)致復(fù)合材料的韌性嚴(yán)重受損，容易發(fā)生脆斷，不利于其在骨科臨床中的應(yīng)用。此外，專利文獻(xiàn)3中采用多種復(fù)合纖維來增強(qiáng)聚dl-乳酸，復(fù)合纖維包括聚磷酸鈣和羥基磷灰石、碳酸鈣或氧化鋯，由此得到復(fù)合材料強(qiáng)度大大提高，然而，由于復(fù)合纖維與聚dl-乳酸之間不存在強(qiáng)的界面作用力，因此該復(fù)合材料強(qiáng)度并未得到明顯改善，而且復(fù)合材料的韌性也容易受損?！粳F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】【專利文獻(xiàn)】專利文獻(xiàn)1：中國授權(quán)專利cn102153058b專利文獻(xiàn)2：中國授權(quán)專利cn103319696a專利文獻(xiàn)3：中國公開專利申請cn1537892a技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明有鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況而完成，其目的在于提供一種既能夠提高力學(xué)強(qiáng)度且韌性得到改善的可吸收的生物醫(yī)用聚乳酸復(fù)合材料。為此，本發(fā)明一方面提供了一種可吸收的生物醫(yī)用聚乳酸復(fù)合材料，其包括：核殼結(jié)構(gòu)體，其具備：包含鈣磷化合物的基底顆粒、包覆于所述基底顆粒的表面的中間層、以及形成在所述中間層的外表面的聚合物層；以及聚乳酸基體，其與所述核殼結(jié)構(gòu)體的所述聚合物層形成立構(gòu)復(fù)合物，并具有第二玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，所述中間層具有第一玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，且所述第一玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度不高于人體正常體溫，并且所述第二玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度高于所述第一玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。在本發(fā)明的一方面中，可吸收的生物醫(yī)用聚乳酸復(fù)合材料包括了核殼結(jié)構(gòu)體以及與核殼結(jié)構(gòu)體形成立構(gòu)復(fù)合作用力的聚乳酸基體，該立構(gòu)復(fù)合作用力十分有利于聚乳酸基體和核殼結(jié)構(gòu)體之間的力傳導(dǎo)，還能夠幫助核殼結(jié)構(gòu)體在聚乳酸基體中的分散；并且在核殼結(jié)構(gòu)體中，基底顆粒與聚合物層之間存在中間層，且該中間層的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度不高于人體正常體溫，因此，將本發(fā)明的復(fù)合材料應(yīng)用于骨科臨床治療時(shí)，該核殼結(jié)構(gòu)體的中間層在人體內(nèi)能夠保持為橡膠態(tài)(高彈態(tài))，該橡膠態(tài)的中間層可以緩解由基底顆粒引起的應(yīng)力集中和微裂紋，改善復(fù)合材料的韌性。同時(shí)，該基底顆粒也可以穩(wěn)固呈橡膠態(tài)的中間層在一定應(yīng)力下的劇烈形變，因此也能夠抑制復(fù)合材料強(qiáng)度的下降。另外，在本發(fā)明的一方面所涉及的聚乳酸復(fù)合材料中，可選地，所述基底顆粒包含選自羥基磷灰石、聚磷酸鈣和磷酸三鈣當(dāng)中的一種以上。在這種情況下，基底顆粒的成分與人體骨骼組織的成分更加近似，因此能夠提高聚乳酸復(fù)合材料的生物活性和生物相容性。另外，在本發(fā)明的一方面所涉及的聚乳酸復(fù)合材料中，可選地，所述基底顆粒為剛性顆粒。由此，能夠提高聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度。另外，在本發(fā)明的一方面所涉及的聚乳酸復(fù)合材料中，可選地，所述基底顆粒的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1wt％～30wt％。在這種情況下，既能提高聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，又對聚乳酸復(fù)合材料的韌性等其他性能特點(diǎn)不產(chǎn)生影響或影響較小。另外，在本發(fā)明的一方面所涉及的聚乳酸復(fù)合材料中，可選地，所述基底顆粒的平均粒徑為5nm～200um。在這種情況下，既能起到增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度的作用，又能保持其韌性不受或受較小影響。另外，在本發(fā)明的一方面所涉及的聚乳酸復(fù)合材料中，可選地，所述中間層包含選自丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的一種單體的均聚物，或者選自丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的二元以上的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。在這種情況下，中間層可以形成可吸收的聚合物材料，有利于聚乳酸復(fù)合材料在骨科領(lǐng)域，尤其是可吸收骨科材料領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，在本發(fā)明的一方面所涉及的聚乳酸復(fù)合材料中，可選地，所述中間層由聚合物材料構(gòu)成，并且所述基底顆粒與所述中間層之間以共價(jià)鍵結(jié)合。在這種情況下，在基底顆粒與中間層之間可以形成強(qiáng)界面作用力，從而有效提高二者之間的結(jié)合力，有利于力的傳導(dǎo)。另外，在本發(fā)明的一方面所涉及的聚乳酸復(fù)合材料中，可選地，所述聚合物層包含第一類丙交酯單體的均聚物，或者第一類丙交酯與選自第二類丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的一種以上的單體的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物；所述聚乳酸基體包含第二類丙交酯單體的均聚物，或者第二類丙交酯與選自第一類丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的一種以上的單體的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，并且所述第一類丙交酯與所述第二類丙交酯互為丙交酯的左右旋異構(gòu)體。在這種情況下，聚合物層與聚乳酸基體可以分別形成聚乳酸的左右旋異構(gòu)體，二者接觸時(shí)，會產(chǎn)生相較于一般氫鍵更加穩(wěn)定的特殊氫鍵作用，也即立構(gòu)復(fù)合作用力，從而形成立構(gòu)復(fù)合物。由此，能夠保證聚乳酸復(fù)合材料的界面作用力和穩(wěn)定性。另外，在本發(fā)明的一方面所涉及的聚乳酸復(fù)合材料中，可選地，所述立構(gòu)復(fù)合物的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶率為1％～40％。在這種情況下，可以有效提高聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能。本發(fā)明的另一方面提供了一種可吸收的生物醫(yī)用聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其步驟包括：準(zhǔn)備包含鈣磷化合物的基底顆粒；將所述基底顆粒與第一反應(yīng)單體充分混合，得到混合溶液；在所述混合溶液中加入催化劑，并在惰性氣體的條件下，加熱至80℃至180℃，反應(yīng)2小時(shí)至48小時(shí)，以使由所述第一反應(yīng)單體構(gòu)成的中間層包覆于所述基底顆粒；加入第二反應(yīng)單體，維持加熱，并繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)至48小時(shí)，在所述中間層之上形成聚合物層，從而獲得核殼結(jié)構(gòu)體；并且將所述核殼結(jié)構(gòu)體與聚乳酸基體按規(guī)定比例共混，以獲得所述核殼結(jié)構(gòu)體與所述聚乳酸基體形成的立構(gòu)復(fù)合物。在這種情況下，可以形成包含核殼結(jié)構(gòu)體和聚乳酸基體的聚乳酸復(fù)合材料，該復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度和韌性都能得到提高，這在骨科醫(yī)療器械應(yīng)用中有著重要意義。另外，在本發(fā)明的另一方面所涉及的聚乳酸復(fù)合材料的制備方法中，可選地，所述聚合物層包含第一類丙交酯單體的均聚物，或者第一類丙交酯與選自第二類丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的一種以上的單體的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物；所述聚乳酸基體包含第二類丙交酯單體的均聚物，或者第二類丙交酯與選自第一類丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的一種以上的單體的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，并且所述第一類丙交酯與所述第二類丙交酯互為丙交酯的左右旋異構(gòu)體。在這種情況下，聚合物層和聚乳酸基體可以分別形成聚乳酸的左右旋異構(gòu)體，二者接觸時(shí)，會產(chǎn)生相較于一般氫鍵更加穩(wěn)定的特殊氫鍵作用，也即立構(gòu)復(fù)合作用力，從而形成立構(gòu)復(fù)合物。由此，能夠保證聚乳酸復(fù)合材料的界面作用力和穩(wěn)定性。另外，在本發(fā)明的另一方面所涉及的聚乳酸復(fù)合材料的制備方法中，可選地，所述中間層由聚合物材料構(gòu)成，并且所述基底顆粒與所述中間層之間以共價(jià)鍵結(jié)合。在這種情況下，能夠確?；最w粒與中間層之間形成良好的結(jié)合力，有利于力的傳導(dǎo)。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種力學(xué)強(qiáng)度高且韌性好的可吸收的生物醫(yī)用聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。附圖說明圖1是示出了本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的可吸收的生物醫(yī)用聚乳酸復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是示出了本實(shí)施方式所涉及的聚乳酸復(fù)合材料的核殼結(jié)構(gòu)體的截面示意圖。圖3示出了可吸收的生物醫(yī)用聚乳酸復(fù)合材料的制備步驟示意圖。符號說明：1…聚乳酸復(fù)合材料，10…核殼結(jié)構(gòu)體，11…基底顆粒，12…中間層，13…聚合物層，20…聚乳酸基體。具體實(shí)施方式以下，參考附圖，詳細(xì)地說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。在下面的說明中，對于相同的部件賦予相同的符號，省略重復(fù)的說明。另外，附圖只是示意性的圖，部件相互之間的尺寸的比例或者部件的形狀等可以與實(shí)際的不同。在下面的說明中，為了方便說明使用了小標(biāo)題的方式進(jìn)行描述，但是這些小標(biāo)題僅起到提示作用，并不是為了將小標(biāo)題下所描述的內(nèi)容限制于小標(biāo)題的主題中。(聚乳酸復(fù)合材料)圖1是示出了本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的可吸收的生物醫(yī)用聚乳酸復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖1所示，本實(shí)施方式所涉及的聚乳酸復(fù)合材料1可以包括核殼結(jié)構(gòu)體10和聚乳酸基體20。其中，在一些示例中，核殼結(jié)構(gòu)體10可以分布在聚乳酸基體20之中。另外，聚乳酸基體20可以與核殼結(jié)構(gòu)體10形成立構(gòu)復(fù)合物，也即，聚乳酸基體20與核殼結(jié)構(gòu)體10之間可以通過立構(gòu)復(fù)合作用力而結(jié)合，由此能夠有效地確保聚乳酸復(fù)合材料1的界面作用力和穩(wěn)定性。本實(shí)施方式所涉及的可吸收的生物醫(yī)用聚乳酸復(fù)合材料1特別適用于骨科治療領(lǐng)域，例如，本實(shí)施方式所涉及的聚乳酸復(fù)合材料1可以作為骨科植入材料對人體的骨骼進(jìn)行修復(fù)。本實(shí)施方式所涉及的聚乳酸復(fù)合材料1，一方面其具有優(yōu)良的生物活性，能夠促進(jìn)骨組織生長修復(fù)，另一方面其材料能夠被人體吸收，隨人體代謝消化，因此備受骨科臨床應(yīng)用領(lǐng)域的青睞。(核殼結(jié)構(gòu)體)圖2是示出了本實(shí)施方式所涉及的聚乳酸復(fù)合材料的核殼結(jié)構(gòu)體的截面示意圖。如圖2所示，在本實(shí)施方式中，核殼結(jié)構(gòu)體10可以包括基底顆粒11、中間層12和聚合物層13。具體而言，在核殼結(jié)構(gòu)體10中，在基底顆粒11外表面覆蓋有中間層12，并在中間層12的外表面形成聚合物層13。在一些示例中，核殼結(jié)構(gòu)體10可以均勻分散于聚乳酸基體20中。在這種情況下，提供了經(jīng)過表面修飾的基底顆粒11，將核殼結(jié)構(gòu)體10加入到聚乳酸基體20中，可以增強(qiáng)基底顆粒11與聚乳酸基體20的界面作用力，提高基底顆粒11在聚乳酸基體20中的分散，從而同時(shí)提高聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)強(qiáng)度和韌性。(基底顆粒)在本實(shí)施方式中，基底顆粒11可以包含鈣磷化合物。優(yōu)選地，基底顆粒11可以包含選自羥基磷灰石、聚磷酸鈣和磷酸三鈣當(dāng)中的一種以上。在這種情況下，有助于提高聚乳酸復(fù)合材料1的生物活性，促進(jìn)其對人體骨骼組織的修復(fù)作用。眾所周知，人體骨骼組織的無機(jī)組成成分中，以鈣磷的化合物為主。將本實(shí)施方式所涉及的聚乳酸復(fù)合材料1作為骨科修復(fù)材料植入到體內(nèi)后，中間層12和聚合物層13(稍后描述)會被人體吸收，因此基底顆粒11所包含的鈣、磷等元素會被身體組織吸收，形成新的骨骼組織，因此有助于骨骼的生長與修復(fù)。另外，基底顆粒11也不限于上述的羥基磷灰石、聚磷酸鈣、磷酸三鈣等。在本實(shí)施方式中，基底顆粒11只要包含與人體骨骼組織的成分相近的物質(zhì)，也能夠提高聚乳酸復(fù)合材料1對人體骨骼組織的修復(fù)作用。另外，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選地，基底顆粒11為剛性顆粒。在一些示例中，基底顆粒11可以為楊氏模量大于2×1011pa的剛性顆粒。在這種情況下，能夠有效提高聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)強(qiáng)度。另外，在本實(shí)施方式中，基底顆粒11的形狀并沒有特別限制。例如，在一些示例中，基底顆粒11可以是球體狀。但本實(shí)施方式不限于此，在另一些示例中，基底顆粒11可以是橢球狀、不規(guī)則立體狀等。在本實(shí)施方式中，基底顆粒11的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(wt％)沒有特別限制。出于聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)強(qiáng)度和韌性的考慮，基底顆粒11的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為1wt％～30wt％，例如基底顆粒11的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可以取1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30％。具體而言，在聚乳酸復(fù)合材料1中，基底顆粒11起到提高聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度的作用，一般而言，基底顆粒11的含量越多，聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)強(qiáng)度越高；當(dāng)基底顆粒11的含量較少時(shí)，聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)強(qiáng)度不足，而當(dāng)基底顆粒11的含量過多時(shí)，則會影響聚乳酸復(fù)合材料1的韌性等性能特點(diǎn)，因此，將基底顆粒11的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)取為1wt％～30wt％的，既能提高聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)強(qiáng)度，又對聚乳酸復(fù)合材料1的韌性等其他性能特點(diǎn)不產(chǎn)生影響或影響較小。在本實(shí)施方式中，基底顆粒11的平均粒徑?jīng)]有特別限制。出于聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)強(qiáng)度和韌性的考慮，基底顆粒11的平均粒徑優(yōu)選為5nm～200μm，例如，基底顆粒11的平均粒徑可以取5nm、10nm、30nm、50nm、1μm、2μm、5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm、130μm、150μm、180μm或200μm。具體而言，通?；最w粒11的粒徑越小，其剛性越強(qiáng)，因此選用粒徑較小的基底顆粒時(shí)，能充分發(fā)揮基底顆粒11對聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)強(qiáng)度增強(qiáng)的作用；隨著基底顆粒11粒徑的增大，其表面能減小，可以在一定程度上抑制團(tuán)聚，但當(dāng)基底顆粒11的粒徑過大則會影響其分散的均勻性，從而影響聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)強(qiáng)度。因此，將基底顆粒11的粒徑限定在上述范圍內(nèi)，既能起到增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料1力學(xué)強(qiáng)度的作用，又能保持基底顆粒11的分散足夠均勻。(中間層)在本實(shí)施方式中，中間層12可以包覆于基底顆粒11的表面。也即，中間層12覆蓋在基底顆粒11的表面。另外，中間層12可以具有第一玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度t1。在一些示例中，第一玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度t1可以不高于人體正常體溫。一般而言，對于物質(zhì)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度而言，在外界溫度高于聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，物質(zhì)將呈彈性態(tài)或橡膠態(tài)；在外界溫度小于或等于聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，物質(zhì)將呈玻璃態(tài)。當(dāng)將本實(shí)施方式所涉及的聚乳酸復(fù)合材料1應(yīng)用于人體時(shí)，由于該中間層12的第一玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度t1不高于人體正常體溫(例如37℃)，因此，中間層12能夠保持為橡膠態(tài)。在這種情況下，呈橡膠態(tài)的中間層12可以釋放(例如原位釋放)由基底顆粒11引起的應(yīng)力集中并緩解由此引起的微裂紋，由此能夠改善聚乳酸復(fù)合材料1的韌性。另外，該基底顆粒11也可以抑制(例如原位抑制)呈橡膠態(tài)的中間層12在一定應(yīng)力下的劇烈形變，由此能夠抑制聚乳酸復(fù)合材料1力學(xué)強(qiáng)度的下降。在本實(shí)施方式中，中間層12可以包含選自丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的一種單體的均聚物。另外，中間層12也可以選自丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的二元以上的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。在這種情況下，中間層12可以形成可吸收的聚合物材料，有利于聚乳酸復(fù)合材料1在骨科領(lǐng)域，尤其是可吸收骨科材料領(lǐng)域的應(yīng)用。如上所述，在本實(shí)施方式中，中間層12具有的第一玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度t1可以不高于人體正常體溫。另外，該第一玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度t1的具體數(shù)值范圍沒有特別限制，優(yōu)選地，該第一玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度t1滿足-37℃≤t1≤36℃，更優(yōu)選地，滿足-10℃≤t1≤36℃。另外，在本實(shí)施方式中，中間層12的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度t1的大小可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)控。對于均聚物而言，可以通過調(diào)控其單體的種類或質(zhì)量得到不同的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度t1；對于共聚物而言，可以通過調(diào)控混合單體中各單體的比例等來實(shí)現(xiàn)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度t1的改變。在本實(shí)施方式中，中間層12可以由聚合物材料構(gòu)成。在這種情況下，基底顆粒11與中間層12之間可以以共價(jià)鍵結(jié)合，由此在基底顆粒11與中間層12之間形成強(qiáng)界面作用力，從而有效提高二者之間的結(jié)合力，有利于力的傳導(dǎo)。另外，基底顆粒11與中間層12之間還可以以諸如離子鍵等強(qiáng)界面作用力結(jié)合。在人體骨科修復(fù)的臨床應(yīng)用中，當(dāng)呈橡膠態(tài)的中間層12與基底顆粒11之間存在強(qiáng)作用力時(shí)，能夠有助于中間層12與基底顆粒11之間力的傳導(dǎo)并促進(jìn)二者的聯(lián)動效應(yīng)。具體而言，一方面，呈橡膠態(tài)的中間層12可以釋放(例如原位釋放)由基底顆粒11引發(fā)的應(yīng)力集中并且緩解微裂紋，從而改善聚乳酸復(fù)合材料1的韌性；另一方面，基底顆粒11可以抑制(例如原位抑制)橡膠態(tài)的中間層12在一定應(yīng)力下的劇烈形變，從而有效抑制由于橡膠態(tài)的中間層12的加入而引起的聚乳酸復(fù)合材料1力學(xué)強(qiáng)度的下降。因此，能夠同時(shí)提高聚乳酸復(fù)合材料1的強(qiáng)度與韌性，這對于本實(shí)施方式所涉及的聚乳酸復(fù)合材料1在骨科醫(yī)療器械應(yīng)用中有著重要意義。另外，在本實(shí)施方式中，中間層12的成型方式?jīng)]有特別限制。在一些示例中，可以通過在基底顆粒11外表面引發(fā)原位聚合而形成。另外，在另一些示例中，也可以通過對基底顆粒11表面改性的方式形成。(聚合物層)在本實(shí)施方式中，在中間層12的外表面形成聚合物層13。在聚合物層13與聚乳酸基體20(稍后描述)之間可以形成立構(gòu)復(fù)合物。一般而言，立構(gòu)復(fù)合物具有比一般氫鍵更加穩(wěn)定的特殊氫鍵作用，即立構(gòu)復(fù)合作用，因此所形成的立構(gòu)復(fù)合物也具有更高的熔點(diǎn)和更優(yōu)異的機(jī)械性能。在本實(shí)施方式中，在聚合物層13與聚乳酸基體20之間所形成的立構(gòu)復(fù)合物中，聚合物層13與聚乳酸基體20之間所具有的立構(gòu)復(fù)合作用力有助于聚乳酸基體20與橡膠態(tài)的中間層12之間的力傳導(dǎo)，因此能夠提高聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)強(qiáng)度。另外，該立構(gòu)復(fù)合作用力還能夠提高核殼結(jié)構(gòu)體10在聚乳酸基體20中的分散，從而使聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)強(qiáng)度和韌性均得到提高。另外，在本實(shí)施方式中，聚合物層13的成型方式?jīng)]有特別限制，優(yōu)選地，可以通過在中間層12的外表面引發(fā)原位聚合而形成。在本實(shí)施方式中，聚合物層13可以包含第一類丙交酯單體的均聚物。另外，聚合物層13也可以包含第一類丙交酯與選自第二類丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的一種以上的單體的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。由此，聚合物層13可以形成左旋或右旋聚乳酸，或具有左旋或右旋聚乳酸的共聚物，以便與聚乳酸基體20之間形成立構(gòu)復(fù)合物，產(chǎn)生立構(gòu)復(fù)合作用。另外，在本實(shí)施方式中，聚合物層13的分子量沒有特別限制，例如可以為較小分子量從而形成短鏈聚合物層13，也可以為較大分子量從而形成長鏈聚合物層13。另外，在本實(shí)施方式中，聚合物層13的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度沒有特別限制，可選地，其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度可以與中間層12的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度相同，也可以高于或低于中間層12的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。(聚乳酸基體)在本實(shí)施方式中，聚乳酸基體20可以與核殼結(jié)構(gòu)體10的聚合物層13形成立構(gòu)復(fù)合物。如上所述，該立構(gòu)復(fù)合物具有比一般氫鍵更加穩(wěn)定的特殊氫鍵作用，即立構(gòu)復(fù)合作用，因此具有更高的熔點(diǎn)和更優(yōu)異的機(jī)械性能。另外，該立構(gòu)復(fù)合物具有的立構(gòu)復(fù)合作用力也十分有利于聚乳酸基體20和呈橡膠態(tài)的中間層12之間的力傳導(dǎo)，并且能夠提高核殼結(jié)構(gòu)體10在聚乳酸基體20中的分散，從而使聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)強(qiáng)度和韌性均得到提高。在本實(shí)施方式中，聚乳酸基體20內(nèi)可以包含多個(gè)核殼結(jié)構(gòu)體10，多個(gè)核殼結(jié)構(gòu)體10可以分散于聚乳酸基體20內(nèi)。另外，多個(gè)核殼結(jié)構(gòu)體10的大小沒有特別限制，在一些示例中，多個(gè)核殼結(jié)構(gòu)體10的大小可以相同，在另一些示例中，多個(gè)核殼結(jié)構(gòu)體10的大小也可以不同。在本實(shí)施方式中，聚乳酸基體20可以具有第二玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度t2。另外，第二玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度t2可以高于核殼結(jié)構(gòu)體10的中間層12具有的第一玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度t1，即t2＞t1。由此，在同樣的溫度條件下，聚乳酸基體20能夠保持比核殼結(jié)構(gòu)體10更好的力學(xué)強(qiáng)度，從而增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)性能。另外，在本實(shí)施方式中，聚乳酸基體20所具有的第二玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度t2可以高于人體正常體溫。由此，在將本實(shí)施方式所涉及的聚乳酸復(fù)合材料1應(yīng)用于人體時(shí)，其可以保持為玻璃態(tài)，可以進(jìn)一步確保聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)強(qiáng)度足夠高。在本實(shí)施方式中，聚乳酸基體20可以包含第二類丙交酯單體的均聚物。另外，聚乳酸基體20可以包含第二類丙交酯與選自第一類丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的一種以上的單體的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。在一些示例中，第一類丙交酯可以與第二類丙交酯互為丙交酯的左右旋異構(gòu)體。在這種情況下，聚乳酸基體20與核殼結(jié)構(gòu)體10的聚合物層13可以分別形成聚乳酸的左右旋異構(gòu)體。當(dāng)聚乳酸基體20與核殼結(jié)構(gòu)體10的聚合物層13接觸時(shí)，會產(chǎn)生相較于一般氫鍵更加穩(wěn)定的特殊氫鍵作用(立構(gòu)復(fù)合作用力)，從而形成立構(gòu)復(fù)合物。由于該立構(gòu)復(fù)合物比單獨(dú)的左旋聚乳酸或右旋聚乳酸具有更高的熔點(diǎn)及更好的機(jī)械性能，因此能進(jìn)一步提高聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)性能。如上所述，在本實(shí)施方式中，核殼結(jié)構(gòu)體10的聚合物層13可以與聚乳酸基體20之間形成立構(gòu)復(fù)合物。在該立構(gòu)復(fù)合物中，立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶率沒有特別限制，在一些示例中，出于力學(xué)性能的考慮，其立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶率優(yōu)選為1％～40％，例如該立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶率可以為1％、5％、10％、20％、30％或40％。一般地，立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶率越大，表明復(fù)合材料中形成的立構(gòu)復(fù)合物越多，相應(yīng)的立構(gòu)復(fù)合作用力越強(qiáng)，也即復(fù)合材料的力學(xué)性能越強(qiáng)。圖3示出了可吸收的生物醫(yī)用聚乳酸復(fù)合材料的制備方法的示意圖。以下，參考圖3，詳細(xì)地描述本實(shí)施方式所涉及的可吸收的生物醫(yī)用聚乳酸復(fù)合材料的制備方法。如圖3所示，本實(shí)施方式中所涉及的制備可吸收的生物醫(yī)用聚乳酸復(fù)合材料的方法可以包括如下步驟：準(zhǔn)備包含鈣磷化合物的基底顆粒11(步驟s1)；將基底顆粒11與第一反應(yīng)單體充分混合，得到混合溶液(步驟s2)；在混合溶液中加入催化劑，并在惰性氣體的條件下，加熱至80℃～180℃，反應(yīng)2小時(shí)至48小時(shí)，以使由第一反應(yīng)單體構(gòu)成的中間層12包覆于基底顆粒11(步驟s3)；加入第二反應(yīng)單體，維持加熱，并繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)至48小時(shí)，在中間層之上形成聚合物層13，從而獲得核殼結(jié)構(gòu)體10(步驟s4)；并且將核殼結(jié)構(gòu)體10與聚乳酸基體20按規(guī)定比例共混，以獲得核殼結(jié)構(gòu)體10與聚乳酸基體20形成的立構(gòu)復(fù)合物，從而得到聚乳酸復(fù)合材料1(步驟s5)。在本實(shí)施方式中，在步驟s1中，首先準(zhǔn)備包含鈣磷化合物的基底顆粒11。在一些示例中，基底顆粒11可以選自羥基磷灰石、聚磷酸鈣和磷酸三鈣當(dāng)中的一種以上。眾所周知，人體骨骼組織的無機(jī)組成成分中，以鈣磷的化合物為主。將本實(shí)施方式所涉及的聚乳酸復(fù)合材料1作為骨科修復(fù)材料植入到體內(nèi)后，中間層12和聚合物層13(稍后描述)會被人體吸收，因此基底顆粒11所包含的鈣、磷等元素會被身體組織吸收，形成新的骨骼組織，因此有助于骨骼的生長與修復(fù)。另外，基底顆粒11也不限于上述的羥基磷灰石、聚磷酸鈣、磷酸三鈣等。在本實(shí)施方式中，基底顆粒11只要包含與人體骨骼組織的成分相近的物質(zhì)，也能夠提高聚乳酸復(fù)合材料1對人體骨骼組織的修復(fù)作用。在本實(shí)施方式中，在步驟s2中，將步驟s1中的基底顆粒11與第一反應(yīng)單體充分混合，得到混合溶液。在一些示例中，在步驟s2中，可以先將基底顆粒11溶于有機(jī)溶劑中，再加入第一反應(yīng)單體與之充分混合，形成混合有機(jī)溶液。在本實(shí)施方式中，在步驟s3中，將催化劑加入到在步驟s2中所得到的混合溶液中，并在惰性氣體的條件下，加熱至80℃～180℃，反應(yīng)2小時(shí)至48小時(shí)，得到包覆在基底顆粒11表面的中間層12。其中，第一反應(yīng)單體可以選自丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的一種。另外，第一反應(yīng)單體也可以選自丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的二種以上。在這種情況下，所得到的中間層12為包含選自丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的一種單體的均聚物，或者選自丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的二元以上的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。由此，中間層12可以形成可吸收的聚合物材料，有利于聚乳酸復(fù)合材料1在骨科領(lǐng)域尤其是可吸收骨科材料領(lǐng)域的應(yīng)用。在本實(shí)施方式中，中間層12可以由聚合物材料構(gòu)成，并且基底顆粒11與中間層12之間以共價(jià)鍵結(jié)合。在人體骨科修復(fù)的臨床應(yīng)用時(shí)，呈橡膠態(tài)的中間層12與基底顆粒11之間存在強(qiáng)作用力，此有利于力的傳導(dǎo)并促進(jìn)了二者的聯(lián)動效應(yīng)。具體而言，一方面，呈橡膠態(tài)的中間層12可以原位釋放緩解由基底顆粒11引發(fā)的應(yīng)力集中和微裂紋，從而改善聚乳酸復(fù)合材料1的韌性；另一方面，基底顆粒11可以原位抑制橡膠態(tài)的中間層12材料在一定應(yīng)力下的劇烈形變，從而有效避免橡膠態(tài)的中間層12材料的加入引起的聚乳酸復(fù)合材料1力學(xué)強(qiáng)度的下降。總而言之，中間層12與基底顆粒11的共價(jià)鍵結(jié)合，能夠帶來優(yōu)良的力傳導(dǎo)和聯(lián)動效應(yīng)，使聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)強(qiáng)度與韌性均能得到提高，這在骨科醫(yī)療器械應(yīng)用中有著重要意義。另外，在步驟s3中，催化劑優(yōu)選為辛酸亞錫。由此，可以引發(fā)單體的原位聚合，形成諸如共價(jià)鍵的強(qiáng)界面作用力。另外，在本實(shí)施方式中，惰性氣體可以為氮?dú)饣驓鍤?。由此，可以保證反應(yīng)的順利發(fā)生，有效避免其他雜質(zhì)的生成。在本實(shí)施方式中，在步驟s4中，在步驟s3的反應(yīng)體系中，加入第二反應(yīng)單體，維持加熱，并繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)至48小時(shí)，在中間層12之上形成聚合物層13，從而獲得核殼結(jié)構(gòu)體10。其中，第二反應(yīng)單體可以為第一類丙交酯或第一類丙交酯與選自第二類丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的一種以上。在這種情況下，所得到的聚合物層13為包含第一類丙交酯單體的均聚物，或者第一類丙交酯與選自第二類丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的一種以上的單體的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。另外，在本實(shí)施方式中，將步驟s3和步驟s4兩個(gè)階段的產(chǎn)物分別溶于有機(jī)物溶劑。優(yōu)選地，該有機(jī)物溶劑為氯仿。接著，經(jīng)過離心處理，分離去除掉未嫁接至基底顆粒11的自由分子鏈，分別得到基底顆粒11與中間層12的組合物(基底顆粒11-中間層12)和核殼結(jié)構(gòu)體10。其中，分離去除掉的自由分子鏈，即中間層12和中間層12與聚合物層13的組合物(中間層12-聚合物層13)，通過dsc測試以檢測材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。在本實(shí)施方式中，在步驟s5中，將步驟s4制備得到的核殼結(jié)構(gòu)體10與聚乳酸基體20按規(guī)定比例共混，以獲得核殼結(jié)構(gòu)體10與聚乳酸基體20形成的立構(gòu)復(fù)合物，從而得到聚乳酸復(fù)合材料1。其中，聚乳酸基體20可以包含第二類丙交酯單體的均聚物。另外，聚乳酸基體20也可以包含第二類丙交酯與選自第一類丙交酯、己內(nèi)酯、對二氧環(huán)己酮和乙交酯當(dāng)中的一種以上的單體的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，并且第一類丙交酯與第二類丙交酯互為丙交酯的左右旋異構(gòu)體。在這種情況下，聚合物層13和聚乳酸基體20可以分別形成聚乳酸的左右旋異構(gòu)體，二者接觸時(shí)，會產(chǎn)生相較于一般氫鍵更加穩(wěn)定的特殊氫鍵作用，從而形成立構(gòu)復(fù)合物。該立構(gòu)復(fù)合物比單獨(dú)的左旋聚乳酸或右旋聚乳酸具有更高的熔點(diǎn)及更好的機(jī)械性能，因此能進(jìn)一步提高聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能。因此，包含該聚合物層13的核殼結(jié)構(gòu)體10與聚乳酸基體20之間形成立構(gòu)復(fù)合作用力，其對聚乳酸基體20和核殼結(jié)構(gòu)體10的中間層12之間的力傳導(dǎo)十分有利，并且能夠幫助核殼結(jié)構(gòu)體10的基底顆粒11在聚乳酸基體20中的分散，該材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠?yàn)榫廴樗釓?fù)合材料1帶來優(yōu)良的力傳導(dǎo)和聯(lián)動效應(yīng)，使聚乳酸復(fù)合材料1的力學(xué)強(qiáng)度與韌性均能得到提高，這在骨科醫(yī)療器械應(yīng)用中有著重要意義。另外，如上所述，在步驟s5中，核殼結(jié)構(gòu)體10與聚乳酸基體20共混的有機(jī)溶劑(第一有機(jī)溶劑)可以為氯仿。另外，在步驟s5中，將反應(yīng)后的體系進(jìn)行沉淀而得到聚乳酸復(fù)合材料1的有機(jī)溶劑(第二有機(jī)溶劑)可以為甲醇。另外，在本實(shí)施方式中，第一有機(jī)溶劑與第二有機(jī)溶劑不同。另外，在本實(shí)施方式中，將步驟s5得到的聚乳酸復(fù)合材料1經(jīng)注塑成型，再經(jīng)測試得到其力學(xué)性能分析結(jié)果。在本實(shí)施方式中，通過步驟s1至步驟s5所制備的可吸收的生物醫(yī)用聚乳酸復(fù)合材料1包括了核殼結(jié)構(gòu)體10、以及與核殼結(jié)構(gòu)體10形成立構(gòu)復(fù)合作用力的聚乳酸基體20。該立構(gòu)復(fù)合作用力不僅有利于聚乳酸基體20與核殼結(jié)構(gòu)體10之間的力傳導(dǎo)，而且還能夠有助于核殼結(jié)構(gòu)體10在聚乳酸基體20中的分散。另外，在核殼結(jié)構(gòu)體10中，基底顆粒11與聚合物層13之間還設(shè)置有中間層12。如上所述，中間層12的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度不高于人體正常體溫，因此，將本實(shí)施方式所涉及的聚乳酸復(fù)合材料1應(yīng)用于骨科臨床治療時(shí)，該核殼結(jié)構(gòu)體10的中間層12在人體內(nèi)能夠保持為橡膠態(tài)，該呈橡膠態(tài)的中間層12可以緩解由基底顆粒11引起的應(yīng)力集中和微裂紋，改善聚乳酸復(fù)合材料1的韌性。同時(shí)，該基底顆粒11也可以抑制呈橡膠態(tài)的中間層12在一定應(yīng)力下的劇烈形變，因此也能夠抑制聚乳酸復(fù)合材料1力學(xué)強(qiáng)度的下降。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的可吸收的生物醫(yī)用聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述，并結(jié)合對比例對本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的有益效果進(jìn)行充分說明。(實(shí)施例1)將2g顆粒直徑為5nm的羥基磷灰石分散在100ml甲苯中，然后加入9g己內(nèi)酯單體，6g左旋丙交酯單體以及160ul辛酸亞錫，在惰性氣體保護(hù)下，攪拌加熱至80攝氏度，反應(yīng)2小時(shí)。然后加入5g右旋丙交酯，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。將以上兩個(gè)階段的產(chǎn)物分別用氯仿溶解，離心分離去除掉未嫁接至羥基磷灰石的自由分子鏈，分別得到羥基磷灰石與橡膠態(tài)層聚合物(羥基磷灰石-橡膠態(tài)層)和羥基磷灰石與橡膠態(tài)層及聚右旋乳酸組成的核殼結(jié)構(gòu)體。去除掉的自由分子鏈，即橡膠態(tài)分子鏈和橡膠態(tài)與聚右旋乳酸的聚合物分子鏈，用于dsc測試以檢測材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，結(jié)果見表1。表1最后將核殼結(jié)構(gòu)體與聚左旋乳酸(mn＝120000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為55℃)在氯仿中共混，并在甲醇中沉淀得到聚乳酸復(fù)合材料。該復(fù)合材料經(jīng)過注塑成型后進(jìn)行力學(xué)測試，結(jié)果見表2。聚乳酸復(fù)合材料通過tga測試得到羥基磷灰石的質(zhì)量百分比為1％，通過dsc測試測得聚乳酸復(fù)合材料中立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶率為1％。表2樣品楊氏模量(gpa)抗拉強(qiáng)度(mpa)斷裂伸長率(％)實(shí)施例13.844.112.9實(shí)施例24.652.226.1實(shí)施例34.550.121.2對比例13.442.28.4對比例24.046.22.4對比例33.238.24.2(實(shí)施例2)將2g顆粒直徑為200um的聚磷酸鈣分散在8g對二氧環(huán)己酮單體中，加入160ul辛酸亞錫，在惰性氣體保護(hù)下，攪拌加熱至180攝氏度，反應(yīng)48小時(shí)。然后加入5g右旋丙交酯和1g己內(nèi)酯，繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)。將以上兩個(gè)階段的產(chǎn)物分別用氯仿溶解，離心分離去除掉未嫁接至聚磷酸鈣的自由分子鏈，分別得到聚磷酸鈣與橡膠態(tài)層聚合物(聚磷酸鈣-橡膠態(tài))和聚磷酸鈣與橡膠態(tài)層及聚右旋乳酸己內(nèi)酯無規(guī)共聚物組成的核殼結(jié)構(gòu)體。去除掉的自由分子鏈，即橡膠態(tài)分子鏈和橡膠態(tài)與聚右旋乳酸己內(nèi)酯無規(guī)共聚物的聚合物分子鏈，用于dsc測試以檢測材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，結(jié)果見表1。聚乳酸基體材料由以下方法制得：25mg乙二醇，160ul辛酸亞錫，45g左旋丙交酯以及5g己內(nèi)酯被攪拌加熱至180攝氏度，反應(yīng)48小時(shí)，然后通過氯仿-甲醇體系進(jìn)行純化，得到的聚乳酸基體材料為聚左旋乳酸己內(nèi)酯無規(guī)共聚物(mn＝110000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為50℃)。將核殼結(jié)構(gòu)體與聚乳酸基體材料在氯仿中共混并在甲醇中沉淀得到聚乳酸復(fù)合材料。該復(fù)合材料經(jīng)過注塑成型后進(jìn)行力學(xué)測試，結(jié)果見表2。聚乳酸復(fù)合材料通過tga測試得到羥基磷灰石的質(zhì)量百分比為30％，通過dsc測試測得聚乳酸復(fù)合材料中立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶率為40％。(實(shí)施例3)將2g顆粒直徑為200nm的磷酸三鈣分散在100ml甲苯中，然后加入6g己內(nèi)酯單體以及160ul辛酸亞錫，在惰性氣體保護(hù)下，攪拌加熱至150攝氏度，反應(yīng)12小時(shí)，然后加入6g乙交酯單體，反應(yīng)12小時(shí)，然后加入3g己內(nèi)酯單體反應(yīng)6小時(shí)，由此得到磷酸三鈣與橡膠態(tài)層聚合物(磷酸三鈣-橡膠態(tài))。接著在反應(yīng)體系中加入5g右旋丙交酯，反應(yīng)3小時(shí)，然后加入2g乙交酯反應(yīng)2小時(shí)，然后加入3g右旋丙交酯反應(yīng)4小時(shí)，得到磷酸三鈣與橡膠態(tài)層及聚右旋乳酸乙交酯嵌段共聚物組成的核殼結(jié)構(gòu)體。將以上兩個(gè)階段的產(chǎn)物分別用氯仿溶解，離心分離去除掉未嫁接至磷酸三鈣的自由分子鏈，分別得到磷酸三鈣與橡膠態(tài)層聚合物(磷酸三鈣-橡膠態(tài))和核殼結(jié)構(gòu)體。去除掉的自由分子鏈，即橡膠態(tài)分子鏈和橡膠態(tài)與聚右旋乳酸乙交酯嵌段共聚物的聚合物分子鏈(橡膠態(tài)-聚右旋乳酸乙交酯嵌段共聚物)，用于dsc測試以檢測材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，結(jié)果見表1。聚乳酸基體材料由以下方法制得：25mg乙二醇，160ul辛酸亞錫和45g左旋丙交酯被攪拌加熱至180攝氏度，反應(yīng)36小時(shí)，然后加入5g己內(nèi)酯繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，然后通過氯仿-甲醇體系進(jìn)行純化，得到的聚乳酸基體材料為聚左旋乳酸己內(nèi)酯嵌段共聚物(數(shù)均分子量mn＝105000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為50℃)。最后將核殼結(jié)構(gòu)體與聚乳酸基體材料在氯仿中共混并在甲醇中沉淀得到聚乳酸復(fù)合材料。該復(fù)合材料經(jīng)過注塑成型后進(jìn)行力學(xué)測試，結(jié)果見表2。聚乳酸復(fù)合材料通過tga測試得到羥基磷灰石的質(zhì)量百分比為15％，通過dsc測試測得聚乳酸復(fù)合材料中立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶率為20％。(對比例1)將2g顆粒直徑為5nm的羥基磷灰石分散在100ml甲苯中，然后加入9g己內(nèi)酯單體，6g左旋丙交酯單體以及160ul辛酸亞錫，在惰性氣體保護(hù)下，攪拌加熱至80攝氏度，反應(yīng)2小時(shí)。然后加入5g左旋丙交酯，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。將以上兩個(gè)階段的產(chǎn)物分別用氯仿溶解，離心分離去除掉未嫁接至羥基磷灰石的自由分子鏈，分別得到羥基磷灰石與橡膠態(tài)層聚合物(羥基磷灰石-橡膠態(tài))和羥基磷灰石與橡膠態(tài)層及聚左旋乳酸組成的核殼結(jié)構(gòu)體。去除掉的自由分子鏈，即橡膠態(tài)分子鏈和橡膠態(tài)與聚左旋乳酸的聚合物分子鏈，用于dsc測試以檢測材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，結(jié)果見表1。最后將核殼結(jié)構(gòu)體與聚左旋乳酸(mn＝120000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為55℃)在氯仿中共混并在甲醇中沉淀得到聚乳酸復(fù)合材料。該復(fù)合材料經(jīng)過注塑成型后進(jìn)行力學(xué)測試，結(jié)果見表2。聚乳酸復(fù)合材料通過tga測試得到羥基磷灰石的質(zhì)量百分比為1％。(對比例2)將2g顆粒直徑為5nm的羥基磷灰石分散在100ml甲苯中，然后加入5g右旋丙交酯以及160ul辛酸亞錫，在惰性氣體保護(hù)下，攪拌加熱至80攝氏度，反應(yīng)2小時(shí)。將以上產(chǎn)物用氯仿溶解，離心分離去除掉未嫁接至羥基磷灰石的自由分子鏈，得到羥基磷灰石與聚右旋乳酸聚合物(羥基磷灰石-聚右旋乳酸)。去除掉的自由分子鏈，即聚右旋乳酸分子鏈，用于dsc(差示掃描量熱法)測試以檢測材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，結(jié)果見表1。最后將羥基磷灰石與聚右旋乳酸聚合物(羥基磷灰石-聚右旋乳酸)和聚左旋乳酸(mn＝120000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為55℃)在氯仿中共混并在甲醇中沉淀得到聚乳酸復(fù)合材料。該復(fù)合材料經(jīng)過注塑成型后進(jìn)行力學(xué)測試，結(jié)果見表2。聚乳酸復(fù)合材料通過tga(熱重分析)測試得到羥基磷灰石的質(zhì)量百分比為1％。(對比例3)將聚左旋乳酸(mn＝120000，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為55℃)進(jìn)行注塑成型，拉伸力學(xué)性能測試結(jié)果見表2。如表1和表2所示，從實(shí)施例1和對比例3的比較可以看出，本發(fā)明的界面設(shè)計(jì)方法能夠同時(shí)有效提高聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度(由楊氏模量和抗拉強(qiáng)度表示)和韌性(由斷裂伸長率表示)。從實(shí)施例1和對比例2的比較可以看出，橡膠態(tài)層在基底顆粒與聚乳酸基體材料之間形成的緩沖作用對聚乳酸復(fù)合材料的韌性提高很有幫助。對比例1中核殼結(jié)構(gòu)體與聚乳酸基體之間缺乏強(qiáng)有力的立構(gòu)復(fù)合界面作用力，故實(shí)施例1和對比例1的比較可以看出，本發(fā)明中可吸收聚乳酸復(fù)合材料中的立構(gòu)復(fù)合作用力對于提高材料的力學(xué)性能有著重要的作用。雖然以上結(jié)合附圖和實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行了具體說明，但是可以理解，上述說明不以任何形式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)精神和范圍的情況下可以根據(jù)需要對本發(fā)明進(jìn)行變形和變化，這些變形和變化均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12