本發(fā)明屬于材料表面涂層制備，涉及一種改善ti6al4v表面生物摩擦性能的水凝膠涂層及其構(gòu)建方法。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)階段在醫(yī)用鈦合金中，以ti6al4v應(yīng)用最廣。ti6al4v作為骨科植入物，具有許多優(yōu)點，例如高強度、輕質(zhì)、良好的生物相容性以及優(yōu)異的耐腐蝕性，這些特性使其成為替代人體骨骼的理想材料。此外，ti6al4v的彈性模量接近人骨，這有助于減少應(yīng)力遮擋效應(yīng)，從而促進骨組織的生長和修復(fù)。然而，ti6al4v的耐磨性較差，植入人體后暴露在體液腐蝕環(huán)境中，由體液造成的這種流體削弱了ti6al4v的鈍化能力，從而導(dǎo)致al、v等有毒離子的溶解。此外，有毒離子還會破壞植入物和組織之間的生物活性行為。發(fā)生關(guān)節(jié)運動時，ti6al4v種植體與其他材料摩擦?xí)r，會發(fā)生磨損。因此，改善ti6al4v表面的耐磨性和耐體液腐蝕性，可有效延長ti6al4v植入物的壽命。

2、利用表面改性技術(shù)增強其表面生物功能，或通過表面處理技術(shù)提高鈦合金的耐腐蝕性研究正在進行中。與其他生物材料相比，表面改性的ti6al4v植入物具有優(yōu)異的物理和機械性能、良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)非活性和生物相容性。近年來，金屬植入物的可接受性也有所提高。但是，將金屬涂層接枝到金屬表面仍然具有挑戰(zhàn)性。在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，具有改善生物摩擦性和抗腐蝕性的功能材料成為研究的熱點。

3、專利申請cn109137036a公開了一種鈦合金表面陶瓷層接枝水凝膠的復(fù)合涂層及其制備方法，首先采用yag激光打孔器將鈦合金表面織構(gòu)化處理，其次通過微弧氧化在織構(gòu)化的鈦合金表面生成硬質(zhì)陶瓷膜，最后通過紫外輻照法將聚離子絡(luò)合物制備在陶瓷膜上。但是，該專利申請僅驗證了復(fù)合涂層的生物摩擦性，摩擦系數(shù)接近0.3，并未公開抗腐蝕性能的研究，而且涂層與基底間的結(jié)合強度也會影響鈦合金表面的生物摩擦學(xué)性能，耐腐蝕性能以及生物相容性。專利cn114246978a提供了一種改善鈦合金表面生物摩擦性和抗腐蝕性的方法，通過自組裝的方法在鈦合金表面構(gòu)建了fe3o4/ha涂層。但是，fe3o4磁性材料可能對造影產(chǎn)生影響，且硬質(zhì)無機涂層硬度較高，沒有自修復(fù)性能。

4、專利cn113384750b提供了一種降低骨組織磨損的鈦合金表面復(fù)合水凝膠涂層的構(gòu)建方法，通過化學(xué)組裝與溶膠凝膠相結(jié)合的方法在鈦合金表面構(gòu)建了pva/paa/go/pda復(fù)合水凝膠涂層。但是其水凝膠涂層不能對磨損進行自恢復(fù)。專利申請cn117737718a公開了一種改善鈦合金表面生物摩擦性和抗腐蝕性的方法，通過自組裝手段，實現(xiàn)了在鈦合金表面接枝cs/mxene，以此改善鈦合金的生物摩擦學(xué)性能，并且提高鈦合金的表面耐蝕性。但是，殼聚糖材料存在強度不足，容易降解的問題。

5、基于以上材料可以看出，現(xiàn)有技術(shù)中缺乏一種行之有效的方法可以同時極好地改善ti6al4v表面的耐磨性能和抗腐蝕性能。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種改善ti6al4v表面生物摩擦性能的水凝膠涂層及其構(gòu)建方法。通過自組裝手段，在ti6al4v表面構(gòu)筑聚丙烯酰胺/聚環(huán)糊精/偶氮苯丙烯酰胺水凝膠涂層，以此改善ti6al4v的生物摩擦性能，并且顯著提高ti6al4v表面耐腐蝕性和生物相容性。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供一種改善ti6al4v表面生物摩擦性能的水凝膠涂層，該水凝膠涂層的原料包括以下重量百分含量的組分：20％～40％丙烯酰胺(am)、2％～10％聚環(huán)糊精(pcd)、0.05％～0.5％偶氮苯丙烯酰胺(azoam)、0.05％～0.15％交聯(lián)劑、0.2％～0.5％自由基聚合熱引發(fā)劑，余量為水。所述交聯(lián)劑為n,n-亞甲基雙丙烯酰胺，所述自由基聚合熱引發(fā)劑為過硫酸銨。上述水凝膠涂層的原料經(jīng)自由基聚合反應(yīng)得到聚丙烯酰胺/聚環(huán)糊精/偶氮苯丙烯酰胺(pam/pcd/azoam)水凝膠涂層。

4、本發(fā)明還提供上述pam/pcd/azoam水凝膠涂層的構(gòu)建方法，包括如下步驟：

5、s1，對ti6al4v表面進行堿洗處理；

6、s2，堿洗處理后的ti6al4v表面接枝硅烷偶聯(lián)劑和鹽酸多巴胺；

7、s3，將聚環(huán)糊精和偶氮苯丙烯酰胺溶解于水中，然后依次加入丙烯酰胺、交聯(lián)劑和自由基聚合熱引發(fā)劑，攪拌均勻后超聲處理至無氣泡，得到聚丙烯酰胺/聚環(huán)糊精/偶氮苯丙烯酰胺水凝膠涂層的前驅(qū)體水溶液；

8、s4，將步驟s3所得的前驅(qū)體水溶液旋涂于步驟s2處理后的ti6al4v表面，在45℃～70℃的溫度下聚合3～6h，在ti6al4v表面形成聚丙烯酰胺/聚環(huán)糊精/偶氮苯丙烯酰胺水凝膠涂層。

9、進一步地，步驟s1中，在進行堿洗處理前還預(yù)先進行機械拋光、清洗劑清洗，所述清洗劑為無水乙醇或丙酮中的任一種。

10、進一步地，步驟s1中，堿洗處理過程具體為：將ti6al4v置于堿溶液中浸泡處理，浸泡處理的溫度為10～70℃，時間為6～10h。

11、進一步地，所述堿溶液的濃度為0.5～10mol/l；所述堿溶液為氫氧化鋰溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液中的任一種。

12、進一步地，步驟s2具體為：先將堿洗處理后的ti6al4v置于硅烷偶聯(lián)劑溶液中，隨后清洗、吹干，再浸泡于鹽酸多巴胺溶液中。

13、進一步地，所述硅烷偶聯(lián)劑溶液的質(zhì)量濃度為20～30g/l；所述鹽酸多巴胺溶液的質(zhì)量濃度為20～30g/l，浸泡時間為6～24h。

14、進一步地，步驟s3中，所述的偶氮苯丙烯酰胺在水中的質(zhì)量百分數(shù)為0.1％～0.9％。

15、進一步地，步驟s4中，所述的前驅(qū)體水溶液的旋涂厚度為5μm～50μm。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

17、(1)本發(fā)明基于水凝膠的動態(tài)主客體相互作用機理和ti6al4v與氮化硅小球界面力學(xué)性能匹配的原則，通過化學(xué)組裝技術(shù)的方法，利用聚合物水凝膠在ti6al4v表面構(gòu)筑智能自修復(fù)粘彈性涂層，并利用熱環(huán)境激活自由基聚合引發(fā)劑從而促使水凝膠完成聚合，所構(gòu)筑的超分子水凝膠涂層通過動態(tài)主客體相互作用實現(xiàn)損傷涂層的自修復(fù)。具體地，本發(fā)明首先對ti6al4v表面進行活化處理，在表面化學(xué)組裝接枝粘附層，增強水凝膠涂層與ti6al4v表面間的界面結(jié)合力。其次，以丙烯酰胺作為水凝膠的核心單體，設(shè)計合成超分子主體，客體作為協(xié)同單體，同時優(yōu)選其他協(xié)同單體進行原位交聯(lián)，在ti6al4v表面通過熱引發(fā)自由基聚合法形成智能聚丙烯酰胺/聚環(huán)糊精/偶氮苯丙烯酰胺水凝膠涂層，并通過聚環(huán)糊精和偶氮苯丙烯酰胺之間主客體可逆動態(tài)相互作用，實現(xiàn)涂層損傷后自修復(fù)功能。

18、(2)本發(fā)明通過建立ti6al4v與氮化硅小球摩擦體系，重點研究了氮化硅小球?qū)λz涂層潤滑性、耐磨性的影響機制；探究了界面摩擦學(xué)行為和摩擦過程中涂層的自修復(fù)能力、潤濕性以及機械強度，并基于研究結(jié)果，確定了改善ti6al4v表面生物摩擦性和抗腐蝕性的方法。

19、(3)本發(fā)明通過自組裝手段，在ti6al4v表面構(gòu)筑pam/pcd/azoam超分子水凝膠涂層，以此改善ti6al4v的生物摩擦學(xué)性能，并且提高了ti6al4v表面耐體液腐蝕性以及生物相容性，整體工藝簡單，效果突出。此外，本發(fā)明還在sbf(模擬體液)的潤滑下系統(tǒng)地測量ti6al4v表面的生物摩擦學(xué)性能以及耐腐蝕性能。結(jié)果表明，pam/pcd/azoam水凝膠涂層在降低摩擦系數(shù)和磨損率方面具有更積極的作用：顯著降低了ti6al4v在模擬體液中的磨損率，明顯減小該摩擦體系的摩擦系數(shù)，提高ti6al4v表面的耐體液腐蝕性。

20、(4)本發(fā)明超分子水凝膠涂層的構(gòu)建方法簡單穩(wěn)定，高度可控，具有較好的理論研究價值以及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用前景，為有效改善ti6al4v的生物摩擦學(xué)性能、提高ti6al4v表面的耐腐蝕性提供了一條全新的思路，從而也將進一步拓寬該構(gòu)建方法在骨科醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。