本發(fā)明涉及殼聚糖，具體為一種抗氧化抗菌殼聚糖復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、殼聚糖是天然多糖類衍生物，廉價(jià)易得，綠色環(huán)保，生物相容性好，并且具有一定的抗菌性能，在抗菌消炎敷帖，止血敷料、抗自由基氧化膜、抗衰老面膜等方面有廣泛的應(yīng)用。超氧自由基，亞油酸酯類自由基具有強(qiáng)氧化鋅，對人體機(jī)能會產(chǎn)生較大的危害，可以誘發(fā)衰老、動脈硬化等多種疾病。發(fā)展新型抗氧化生物活性材料是研究熱點(diǎn)。

2、水飛薊賓是從乳薊植物中提取的一種天然黃酮類抗氧化劑，無毒無刺激性，在抗氧化抗衰老、生物醫(yī)療等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。公開號為cn117205766a的中國專利公開了一種干預(yù)氧化應(yīng)激無小分子改性劑添加的血液凈化膜及其制備方法，將水飛薊賓接枝到聚砜膜表面，形成抗氧化功能層，得到的血液凈化膜具有優(yōu)異的自由基清除率和抗氧化性能。相比于該發(fā)明，本發(fā)明將水飛薊賓接枝到殼聚糖基體中，得到的殼聚糖復(fù)合材料具有更好的抗菌和抗自由基氧化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、（一）解決的技術(shù)問題：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種可以抗氧化和抗菌作用的殼聚糖復(fù)合材料。

2、（二）技術(shù)方案：一種抗氧化抗菌殼聚糖復(fù)合材料的制備方法：

3、s1、向反應(yīng)瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5-2%的醋酸溶液，100重量份殼聚糖，攪拌溶解后加入四氫呋喃，6-25重量份酰氯交聯(lián)劑，15-40重量份水飛薊賓，3.4-9.2重量份三乙胺，反應(yīng)完成后滴加氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的ph為7-7.5，減壓蒸餾，過濾后依次用水，乙醇洗滌，烘干，得到水飛薊賓改性殼聚糖。

4、s2、向反應(yīng)瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺，100重量份水飛薊賓改性殼聚糖，攪拌后加入4-20重量份烷基氯化物，反應(yīng)后將溶液倒在玻璃板表面，流延成膜，烘干除去溶劑，依次用二氯甲烷，乙醇洗滌，然后將膜置于蒸餾水中浸泡，取出膜材料并烘干，得到抗氧化抗菌殼聚糖復(fù)合材料。

5、優(yōu)選的，s1中反應(yīng)的溫度為20-30℃，反應(yīng)時(shí)間為12-18h。

6、優(yōu)選的，s2中反應(yīng)的溫度為100-130℃，反應(yīng)時(shí)間為36-48h。

7、優(yōu)選的，s2中烷基氯化物為1-氯十二烷、1-氯十三烷、1-氯十四烷、1-氯十五烷或1-氯十六烷中的任意一種。

8、優(yōu)選的，酰氯交聯(lián)劑的制備方法為：

9、（1）、向反應(yīng)瓶中加入乙醇，100重量份對苯二甲醛，220-242重量份n,n-雙(2-羥乙基)乙二胺，加熱至40-50℃，反應(yīng)6-8h，減壓蒸餾，石油醚洗滌，烘干，得到中間體。

10、（2）、向反應(yīng)瓶中加入二氯甲烷，100重量份中間體，140-168重量份丁二酸酐，108-130重量份4-二甲氨基吡啶，在25-40℃中進(jìn)行酯化反應(yīng)3-8h，減壓蒸餾，石油醚洗滌，產(chǎn)物加入到氯化亞砜中，加熱至60-70℃，進(jìn)行酰氯化反應(yīng)3-5h，減壓蒸餾，烘干，得到酰氯交聯(lián)劑。

11、（三）技術(shù)效果：本發(fā)明以對苯二甲醛、n,n-雙(2-羥乙基)乙二胺、丁二酸酐、氯化亞砜作為反應(yīng)物，制備得到含有叔胺基團(tuán)的酰氯交聯(lián)劑。利用其多個(gè)酰氯基團(tuán)，分別與殼聚糖的活性氨基和羥甲基，以及水飛薊賓的活性羥甲基發(fā)生反應(yīng)，最后引入的叔胺基團(tuán)與1-氯十四烷等烷基氯化物發(fā)生季銨化反應(yīng)，并流延成膜，得到抗氧化抗菌殼聚糖復(fù)合材料。

12、本發(fā)明在殼聚糖復(fù)合材料中引入了大量的抗菌性季銨鹽基團(tuán)，顯著提高了復(fù)合材料對金黃色葡萄球菌，大腸桿菌，白色念珠菌的抗菌性能。同時(shí)將具有抗氧化活性的天然黃酮類化合物水飛薊賓接枝到殼聚糖基體中，賦予了材料優(yōu)異的dpph自由基和abts+·自由基清除率，表現(xiàn)出很好的抗自由基氧化性能。使殼聚糖材料在抗菌、抗氧化的敷貼敷料、紗布繃帶，面膜等材料中有更好的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種抗氧化抗菌殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化抗菌殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述s1中醋酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5-2%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化抗菌殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述s1中反應(yīng)的溫度為20-30℃，反應(yīng)時(shí)間為12-18h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化抗菌殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述s1中滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的ph為7-7.5。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化抗菌殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述s2中反應(yīng)的溫度為100-130℃，反應(yīng)時(shí)間為36-48h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化抗菌殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述s2中烷基氯化物為1-氯十二烷、1-氯十三烷、1-氯十四烷、1-氯十五烷或1-氯十六烷中的任意一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化抗菌殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述酰氯交聯(lián)劑的制備方法為：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗氧化抗菌殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述（1）中反應(yīng)的溫度為40-50℃，反應(yīng)時(shí)間為6-8h。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的抗氧化抗菌殼聚糖復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述（2）中酯化反應(yīng)的溫度為25-40℃，反應(yīng)時(shí)間為3-8h；酰氯化反應(yīng)的溫度為60-70℃，反應(yīng)時(shí)間為3-5h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及殼聚糖技術(shù)領(lǐng)域，且公開了一種抗氧化抗菌殼聚糖復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明利用酰氯交聯(lián)劑分別與殼聚糖和水飛薊賓發(fā)生反應(yīng)，再與烷基氯化物發(fā)生季銨化反應(yīng)，得到抗氧化抗菌殼聚糖復(fù)合材料。本發(fā)明在殼聚糖復(fù)合材料中引入了大量的抗菌性季銨鹽基團(tuán)，顯著提高了復(fù)合材料對金黃色葡萄球菌，大腸桿菌，白色念珠菌的抗菌性能。同時(shí)將具有抗氧化活性的天然黃酮類化合物水飛薊賓接枝到殼聚糖基體中，賦予了材料優(yōu)異的DPPH自由基和ABTS<supgt;+</supgt;·自由基清除率，表現(xiàn)出很好的抗自由基氧化性能。解決了殼聚糖材料的抗菌抗氧化等性能不佳的問題，使殼聚糖材料在抗菌、抗氧化的敷貼敷料、紗布繃帶、面膜等材料中有更好的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：王志強(qiáng),張?zhí)?李相國,李艷霞,張波,姜杰,王明娟
受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱運(yùn)美達(dá)生物科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26