專利名稱:非水、緩釋的害蟲防治和空氣維護(hù)凝膠組合物的制作方法
相互參照的相關(guān)申請本申請是1996年2月29日提交的美國專利申請序列No.08/609,079的繼續(xù)部分。
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及緩釋的聚合物凝膠空氣維護(hù)產(chǎn)品(controlled release ploymer gelair care products)，如空氣清新劑等。本發(fā)明更具體的是涉及使用非水、緩釋的聚合物凝膠的空氣維護(hù)產(chǎn)品，特別是適用于一種或多種空氣維護(hù)活性物質(zhì)或殺蟲劑物質(zhì)的緩釋使用的多相的熱逆變烴類凝膠。
本發(fā)明的空氣維護(hù)產(chǎn)品使用了含有嵌段共聚物共混物的烴類凝膠，所述共聚物較好的是由苯乙烯-橡膠嵌段單元得到的。
發(fā)明的背景緩釋藥劑已經(jīng)在本領(lǐng)域中用于多種用途，包括信息素(pheromones)、驅(qū)蟲劑(insect repellents)、動物拒斥劑和藥物的釋放。
例如，美國專利No.4,469,613中揭示了一種洗滌劑棒(detergent bar)，它能釋放含有聚(ε-己內(nèi)酯)均聚物和其它聚合物(如聚乙烯或聚丙烯)的驅(qū)蟲劑。美國專利No.5,150,722揭示了一種用于緩釋使用的低密度聚乙烯/高密度聚乙烯共聚物。其中所述體系中的緩釋釋放通過多層結(jié)構(gòu)的使用來實(shí)現(xiàn)，該多層結(jié)構(gòu)具有含預(yù)被釋放之藥劑的內(nèi)芯和一層“爆發(fā)層”以限制過早地釋放活性物質(zhì)。
美國專利No.5,316,744揭示了用于緩釋活性物質(zhì)的多孔顆粒。這些顆粒使用交聯(lián)的水凝膠聚合物進(jìn)行保護(hù)，保護(hù)劑(blocking agent)對于其物理環(huán)境敏感。
日本專利公開No.05 345 011揭示了用芳族乙烯基化合物的氫化嵌段共聚物作為芳香劑(如室內(nèi)除臭劑)的載體。
美國專利號5,221,534中揭示的凝膠包含一種礦物油和共聚物的混合物，還包括健康和美容助劑成分。
Francis等的PCT專利申請No.WO88/00603說明了嵌段共聚物的組合物，它被描述成凝膠或類凝膠液態(tài)伸長聚合物(gelloid liquid extended polymer)組合物，它包含一種含有較硬嵌段和較有彈性嵌段的嵌段共聚物的緊密混合物。合適的嵌段共聚物是Kraton 1651，它是一種三嵌段共聚物。該共聚物還包含每100份的嵌段共聚物至少500重量份的增量劑液體，存在該液體是為了使嵌段共聚物的彈性嵌段伸長和軟化。
Gamarra等的歐洲專利申請No.224389揭示了苯乙烯-二烯嵌段共聚物組合物，特別是三嵌段共聚物和烴油的混合物。這些組合物可用作密封材料。
美國專利號4,369,284說明了一種由三嵌段共聚物和油制得的透明凝膠，可用作模制品。此處所用的三嵌段共聚物在乙烯和丁烯的中間嵌段上容納特定的苯乙烯末端嵌段。所述末端嵌段與中間嵌段的比值在31∶69至40∶60之間。
本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的使用獨(dú)特載體體系的緩釋空氣維護(hù)產(chǎn)品。
發(fā)明的概述因此，本發(fā)明的一個目的是提供多相的熱逆變烴類凝膠組合物，它用作載體以增溶或懸浮空氣維護(hù)活性物質(zhì)時具有有益的性能，并且實(shí)現(xiàn)所述活性物質(zhì)的緩釋使用。
本發(fā)明另一個目的是提供由一定的二嵌段、三嵌段、星形嵌段(radial block)和/或多嵌段共聚物形成的烴類凝膠組合物，它用作空氣維護(hù)活性物質(zhì)的非水的緩釋聚合物凝膠時具有有益的性能。
本發(fā)明還有一個目的是提供制備緩釋的烴類聚合物凝膠香料散發(fā)劑(fragrance dispensers)、除臭劑、害蟲拒斥劑(pestrepellent)、殺蟲劑等的方法，以及使用該方法制造的制品。
從以下對本發(fā)明的說明中可以看出本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)以上的目的和優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明在一個實(shí)施方案中提供了一種非水、緩釋的空氣維護(hù)凝膠組合物，它包含(a)約20-95％(重量)的烴，以及可任選的一種或多種可溶于烴的物質(zhì)；(b)約1-50％(重量)的二嵌段、三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物、或它們的混合物，它包含約0-100％(重量)的一種或多種二嵌段共聚物和約100-0％(重量)的一種或多種三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物；以及(c)約0.1-30％(重量)的一種或多種空氣維護(hù)活性物質(zhì)。
組合物中所用烴的蒸氣壓較好的是在20℃下最高可達(dá)600mmHg。
本發(fā)明還提供了緩釋的活性物質(zhì)散發(fā)劑的制品的制備方法，以及在這些制品中使用聚合物烴類凝膠的方法。
附圖的簡要說明現(xiàn)在參考本申請的附圖，其中
圖1示出了對于含有不同烴的空氣維護(hù)凝膠，隨時間的香料釋放之比較；圖2示出了本發(fā)明的一種凝膠隨時間的重量損失。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明是針對新型的用于時控釋放空氣維護(hù)活性物質(zhì)的非水緩釋載體。術(shù)語“空氣維護(hù)”是指可活性地以任何方式影響空氣的物質(zhì)，這一術(shù)語包括芳香劑(fragrances)、除臭劑、掩蔽劑、害蟲拒斥劑、殺蟲劑等。緩釋的載體是含烴的嵌段共聚物凝膠。
本發(fā)明的產(chǎn)品可用于芳香空氣清新劑、空氣除臭劑、殺蟲劑、害蟲拒斥劑的緩釋釋放，以及類似藥劑用于家庭(如房間、壁櫥、車庫、工作室、貯藏室和櫥柜)、辦公室、交通工具(如汽車、卡車、貨車、火車、飛機(jī)、船舶等)和工業(yè)設(shè)施和公共設(shè)施(包括公共廁所、倉庫、工廠、飯店和商店)的緩釋使用。
本發(fā)明的非水、緩釋的空氣維護(hù)凝膠組合物包含烴、可任選地包含一種或多種可溶于烴的物質(zhì)、一種或多種二嵌段共聚物、一種或多種三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段共聚物、或它們的混合物，以及一種或多種空氣維護(hù)活性物質(zhì)。
因此，本發(fā)明可以描述成一種緩釋的空氣維護(hù)凝膠，它包含(a)約20-95％(重量)的烴，可任選地含有一種或多種可溶于烴的物質(zhì)、或它們的混合物；(b)約1-50％(重量)的二嵌段、三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物、或它們的共混物，它包含約0-100％(重量)的一種或多種二嵌段共聚物和約100-0％(重量)的一種或多種三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物；以及(c)約0.1-30％(重量)的一種或多種空氣維護(hù)活性物質(zhì)，如芳香劑或芳香劑的混合物、一種或多種香精油、以及/或者除臭劑或除臭劑的混合物，其中除臭劑可以本身有芳香，也可以本身沒有芳香，以及/或者掩蔽劑、害蟲拒斥劑、殺蟲劑等作為活性組分。
在本發(fā)明較佳的組合物中，共聚物或它們的混合物包括約0.1-25％(重量)，較好的約為0.1-10％(重量)的一種或多種二嵌段共聚物，以及約70-99.9％(重量)的一種或多種三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物。
當(dāng)形成凝膠時，共聚物或它們的混合物組成組合物總重量的約1-50％(重量)。烴中所含聚合物的總重量較好的是約在1-30％(重量)的范圍內(nèi)，更好的為5-20％(重量)，再更好的約為7-18％(重量)，可是這一含量會隨著所需用途的具體情況而變化，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
本發(fā)明所用的二嵌段、三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段共聚物中的每一個都含有至少兩個熱力學(xué)不相容的鏈段。關(guān)于聚合物的熱力學(xué)不相容的表述是指聚合物至少含有兩個不相容的鏈段，例如至少一個硬鏈段和一個柔性鏈段。通常在三嵌段聚合物中，鏈段的比率是一個硬鏈段、一個柔性鏈段、一個硬鏈段，或者是A-B-A共聚物。另一方面，二嵌段共聚物是A-B型的，是依次的硬鏈段和柔性鏈段。多嵌段和星形嵌段的共聚物可以含有任何的硬鏈段和柔性鏈段的結(jié)合，只要它們既具有硬的特征又具有柔性特征。這些聚合物充分地揭示于美國專利No.5,221,534中，該專利的內(nèi)容被結(jié)合參考于本發(fā)明中。
特別有用于形成本發(fā)明組合物的可購得的熱塑性橡膠型聚合物由ShellChemical Company以商標(biāo)Kraton出售。該Kraton橡膠基聚合物被描述成彈性體，它具有高強(qiáng)度、低粘度和獨(dú)特的線形二嵌段、三嵌段和星形共聚物的分子結(jié)構(gòu)這些性能的不同尋常的結(jié)合。據(jù)說Kraton橡膠的每個分子是由苯乙烯單體單元和橡膠單體和/或共聚單體單元的嵌段鏈段組成的。每個嵌段鏈段由100個或更多的單體或共聚單體的單元組成。三嵌段共聚物最普通的結(jié)構(gòu)是上述線形ABA嵌段型；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)，它是KratonD橡膠系列。
這一通常類型的第二種聚合物是KratonG系列，該共聚物包括苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯型(S-EB-S)結(jié)構(gòu)。該KratonG系列在本發(fā)明的實(shí)踐中是較好的，因?yàn)檫@一類型的共聚物是氫化的，因此更加熱穩(wěn)定；也就是說在將G系列的聚合物與烴或烴混合物混合的過程中不太可能發(fā)生分解(D系列聚合物在橡膠嵌段內(nèi)有不飽和度)。
據(jù)指出，KratonG橡膠與石蠟油和環(huán)烷油相容，據(jù)報(bào)道，該三嵌段共聚物能容納大于其重量的20倍的油，以制得稠度在從＂Jello＂至強(qiáng)彈性橡膠狀材料的范圍內(nèi)變化的產(chǎn)品，這取決于橡膠的等級和濃度，Kraton橡膠分子的ABA結(jié)構(gòu)具有聚苯乙烯末端嵌段和彈性的中段嵌段。
較好的三嵌段聚合物是KratonG型的三嵌段聚合物，尤其是KratonG-1650。KratonG-1650是一種SEBS三嵌段共聚物，其比重約為0.91，據(jù)稱拉伸強(qiáng)度約為500psi，這是用ASTM方法D-412-拉伸夾頭試驗(yàn)機(jī)以10英寸/分鐘(in/min)的分離速度測得的。據(jù)制造商稱，KratonG-1650的苯乙烯與橡膠的含量比約為29∶71，布洛克菲爾德粘度(Brookfield viseosity)約為8000厘泊(cps)(甲苯溶液，77°F、25％w)。肖氏A硬度約為75。
二嵌段聚合物包括AB型聚合物，如苯乙烯-乙烯丙烯(S-EP)和苯乙烯-乙烯丁烯(S-EB)、苯乙烯-丁二烯(SB)和苯乙烯-異戊二烯(SI)。較好的二嵌段共聚物是KratonG-1702。
當(dāng)形成凝膠時，烴、可任選的一種或多種可溶于烴的物質(zhì)、或它們的混合物組成組合物總重量的約20-95％(重量)。較好的是，組合物中所含的烴、一種或多種可溶于烴的物質(zhì)、或它們的混合物的總重量在約65-95％(重量)的范圍內(nèi)，更好的是在約80-93％(重量)的范圍內(nèi)，最好的是，本發(fā)明組合物中烴、一種或多種可溶于烴的物質(zhì)、或它們的混合物的總重量約為85％(重量)，可是這一存在量會隨著所需用途的具體情況而變化，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
雖然不受理論的限制，但是人們認(rèn)為一般來說，烴、一種或多種可溶于烴的物質(zhì)、或它們的混合物的碳鏈長度越短，烴的揮發(fā)性就越強(qiáng)。根據(jù)本發(fā)明，烴、一種或多種可溶于烴的物質(zhì)、或它們的混合物被認(rèn)為能作為組合物中活性物質(zhì)的載體，因此，當(dāng)選擇烴、可任選地包括一種或多種可溶于烴的物質(zhì)用于本發(fā)明時，必須注意確保該烴或可任選的一種或多種可溶于烴的物質(zhì)具有足夠的鏈長度用以適宜地纏繞聚合物共混物，由此可得到用于預(yù)期特定用途的所需的凝膠稠度，在這些考慮下，用于本發(fā)明實(shí)踐的揮發(fā)性烴組分通常較好的是包含至少約5個碳原子，較好的是至少8個碳原子，并少于約30個碳原子，它還可以包含一種或多種選自羥基、羧酸和羧酸酯的官能團(tuán)以達(dá)到在20℃下最高可達(dá)約600mmHg的蒸氣壓。活性組分將從凝膠中通過蒸發(fā)(揮發(fā))散發(fā)出來。此外，芳香劑和/或除臭劑和/或活性害蟲拒斥劑或殺蟲劑可以通過強(qiáng)制空氣引起的蒸發(fā)或者通過加熱來釋放。
如上定義的用于本發(fā)明凝膠的烴包括礦物油、礦物溶劑、約150-200℃餾分的一種溶劑油(mineral spirits)、合成烴(油和揮發(fā)性溶劑)、動物油、植物油和這些烴的混合物，但不限于此。較好的一組烴油是以商品名Isopar出售的合成異鏈烷烴，如列于表1中的那些，以及它們的混合物。
表1
本發(fā)明的非水、緩釋的空氣維護(hù)凝膠都在凝膠中含有一種或多種活性物質(zhì)，它能釋放到空氣或房間內(nèi)。這些活性物質(zhì)的使用濃度通常為凝膠組合物總量的約0.1-30％(重量)。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，當(dāng)這樣要求時，活性物質(zhì)可以最多使用到它們的特性溶解度水平。
本發(fā)明的有用的空氣維護(hù)活性物質(zhì)包括合成除臭劑、天然除臭劑、天然芳香劑、合成芳香劑、合成香精油和天然香精油，但不限于此。芳香劑包括香水、香精油、合成香料、凈油、香脂、濃縮油、浸膏、浸劑，以及它們的混合物，但不限于此。合成和天然的芳香劑的例子包括萜烯類烴、酯、醚、醇、酚、酮、縮醛、肟、及其衍生物和混合物，但不限于此。萜烯類烴的例子包括白檸檬萜烯(limeterpene)、檸檬萜烯和苧烯二聚物。
酯的例子包括γ-十一碳烷酸內(nèi)酯、縮水甘油酸乙基甲基苯酯(ethyl methylphenyl glycidate)、己酸烯丙酯、水楊酸戊酯、苯甲酸戊酯、乙酸戊酯、乙酸芐酯、苯甲酸芐酯、水楊酸芐酯、丙酸芐酯、乙酸丁酯、丁酸芐酯、苯基乙酸芐酯、乙酸柏木酯、香茅醇乙酸酯、香茅醇甲酸酯、乙酸對甲苯酯、乙酸3-叔戊基環(huán)己酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸順式-3-己烯酯、水楊酸順式-3-已烯酯、乙酸二甲基芐酯、鄰苯二甲酸二乙酯、δ-癸內(nèi)酯、鄰苯二甲酸二丁酯(delta-decalactone dibutyl phthalate)、丁酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙酸葑酯、
牛兒酵乙酸酯、γ-十二碳烷酸內(nèi)酯、二氫茉莉酸甲酯(methyl dihydrojasmonate)、乙酸異冰片酯、水楊酸β-異丙氧基乙酯、乙酸里哪酯、苯甲酸甲酯，乙酸2-叔丁基環(huán)己酯、水楊酸甲酯、巴西基酸乙烯酯、十二烷酸乙酯、乙酸甲基苯酯、異丁酸苯乙酯、乙酸苯乙基苯酯、乙酸苯乙酯、乙酸甲基苯基甲醇酯(methyl phenyl carbinyl acetate)、乙酸3，5，5-三甲基己酯、乙酸萜品酯、檸檬酸三乙酯、乙酸4-叔丁基環(huán)己酯和乙酸韋惕蔚酯(vetiver acetate)。
醚的例子包括對甲苯基甲基醚、二苯醚、甲基丁子香酚和苯基異戊基醚。
醇的例子包括正辛醇、正壬醇、β-苯乙基二甲基甲醇、二甲基芐基甲醇、卡必醇、二氫月桂烯醇、二甲基辛醇、己二醇、里哪醇、葉醇(leaf alcohol)、橙花醇、苯氧基乙醇、3-苯基-1-丙醇、β-苯乙醇、甲基苯基甲醇、萜品醇、四氫別羅勒烯醇、四氫里哪醇和9-癸烯-1-醇。
醛的例子包括正壬醛、十一碳烯醛、甲基壬基乙醛、茴香醛、苯甲醛、仙客來醛、2-己基己醛、己基肉桂醛、苯基乙醛、4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛、對叔丁基-a-甲基氫化肉桂醛、羥基香茅醛、α-戊基肉桂醛和3，5-二甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛。
酚的例子包括丁子香酚。
酮的例子包括1-香芹酮、α-二氫大馬酮、芷香酮、4-叔戊基環(huán)己酮、3-戊基-4-乙酰氧基四氫吡喃、薄荷酮、甲基芷香酮(methylionone)、對叔戊基環(huán)己酮和乙?；┧上?。
縮醛的例子包括苯乙醛二甲基縮醛。
肟的例子包括5-甲基-3-庚酮肟，活性組分還可以是一種或多種害蟲拒斥劑或殺蟲劑。認(rèn)為術(shù)語“害蟲”包括任何有害的或有破壞性的生物，包括昆蟲、線蟲、霉菌或類似生物。因此，本發(fā)明包含所有這些害蟲拒斥劑和殺蟲劑，如殺昆蟲劑、殺線蟲劑和殺菌劑，以及能驅(qū)斥這些害蟲的物質(zhì)。
可用作本發(fā)明的活性物質(zhì)的殺蟲劑包括N-[[(4-氯代苯基-)氨基]羰基]-2，6-二氟代苯甲酰胺；1，1′-(2，2，2-三氯亞乙基)-二(4-氯苯)；2，2-二甲基-1，3-苯并二氧戊環(huán)-4-基)甲基氨基甲酸酯；硫代磷酸O，O-二乙基-O-6-甲基-2-(1-甲基乙基)-4-嘧啶酯；以及乙基二硫代膦酸O-乙基-S-苯酯。殺蟲劑可以有多種類型；毒鉺和胃毒殺蟲劑(Baits and Stomach Kills)，包括Hydromethylnon(CAS-67485-29-4)，雙氧威(CAS-79127-80-3)和Avermectin；殘留接觸性殺蟲劑(Residual Contact Kills)，如合成擬除蟲菊酯，包括氯菊酯(CAS-52645-53-1)和氯氰菊酯(CAS-66841-24-5)，氨基甲酸酯類，包括殘殺威(CAS-114-26-1)和甲萘威(CAS-63-25-2)，硫代磷酸酯，如二嗪磷(CAS-333-41-5)；蒸熏殺蟲劑(Fumigant Kills)，包括有機(jī)磷酸酯，如敵敵畏(DDVP)(CAS-62-73-7)和毒蟲畏(CAS-470-90-6)，除蟲菊(Crysanthemums)，包括D-反式烯丙菊酯；以及保幼烯酯(Juvenile Hormones)，如烯蟲酯(CAS-40596-69-8)和烯蟲乙酯(CAS-41096-46-2)。
用作本發(fā)明凝膠中的活性物質(zhì)的驅(qū)蟲劑的例子是用于蚊子的N，N-二乙基-間甲苯甲酰胺(通常稱作＂DEET＂)，和用于蛀蟲的D-烯炔菊酯，以及香茅油。這些驅(qū)蟲劑和殺蟲劑只是用于本發(fā)明實(shí)踐的活性物質(zhì)的一些例子。其它活性物質(zhì)殺蟲劑和驅(qū)蟲劑也可以適用，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。
總之，事實(shí)上本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何可溶于烴的空氣維護(hù)活性物質(zhì)均可用于本發(fā)明的組合物中。然而典型的活性物質(zhì)是一種或多種用于空氣清新劑的高消散(high lift)、揮發(fā)性更強(qiáng)的芳香劑、除臭劑和/或掩蔽劑，在可能的情況下應(yīng)該盡可能趨向非極性以最大化地與凝膠物質(zhì)相容。
在圖1中，將三種不同的油以相同的配方使用以說明蒸發(fā)速率。每個樣品都是由91.5％(重量)烴溶劑、8.4％(重量)KratonG 1650三嵌段共聚物和0.1％(重量)KratonG 1702二嵌段共聚物組成的。每個樣品的表面積均約為3.12平方英寸。使這些樣品在示出的時間段于室溫(約22℃)下蒸發(fā)。所有三種油均適用，但是速率不同。
凝膠還可以包含其它添加劑以改變揮發(fā)的速率和/或幫助空氣維護(hù)活性物質(zhì)與凝膠的增溶，例如，表面活性劑與加入的組分一起來改變凝膠的物理狀態(tài)。這些組分是可以使凝膠硬化的油溶性物質(zhì)，如礦脂、樹脂、蠟，以及可以使凝膠軟化或者改變其釋放揮發(fā)性物質(zhì)的速率的物質(zhì)，如表面活性劑和油溶性液體(如酯和硅氧烷)。較好的硅氧烷是來自Dow Corning的cyclomethicone。此外，抗氧劑和其它穩(wěn)定劑也可以存在于凝膠中或加入其中。可以用這些增溶物質(zhì)來代替最高可達(dá)50％(重量)的烴。
本發(fā)明的凝膠稠度可以通過改變某些聚合物的量、比率和類型來加以控制，這些聚合物較好的是二嵌段、三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物。烴中所含的每種共聚物的量以及混合物的量決定了凝膠的最終形式。一般來說，共聚物含量越高，凝膠越稠。此外，聚合物共混物中的三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段共聚物的含量越高，共混物凝膠就越稠。本發(fā)明的凝膠根據(jù)需要從稀至稠，通常是透明的凝膠。本發(fā)明的聚合物提供了具有所需的流變性能的凝膠，并因此提供了新的用途，特別是非水的活性物質(zhì)空氣維護(hù)添加劑，它們?nèi)绻嬲诤z中的話，是少量地溶解。
產(chǎn)品是由能通過物理交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)或凝膠的嵌段共聚物形成的。在這些嵌段共聚物中發(fā)生交聯(lián)是因?yàn)樾纬闪颂厥馇抖?稱為疇(domains))的亞微觀顆粒。可以通過影響網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度的因數(shù)(包括不溶性嵌段疇的長度、可溶性嵌段疇的長度和可交聯(lián)位點(diǎn)的數(shù)目)來得到不溶性疇的交聯(lián)。例如，支化聚合物或星形聚合物以及其它多嵌段共聚物的交聯(lián)多于三嵌段或二嵌段聚合物。嵌段處于的溶劑或增塑劑的類型也影響到這些特性。
某些凝膠顯示了脫水收縮，其中通過收縮發(fā)生了液體從凝膠中的分離，這是由于三嵌段共聚物中存在的不溶性嵌段之濃集所致。不溶性嵌段(如苯乙烯)的濃度越高，就越會發(fā)生相分離和交聯(lián)。然而，根據(jù)本發(fā)明，發(fā)生的脫水收縮的量可以通過將這些體系與不顯示脫水收縮的二嵌段、三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段共聚物混合來加以控制。
本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)在于凝膠的稠度可以從半剛性凝膠變至剛性凝膠，這取決于聚合物共混物的組成，正因?yàn)槿绱?，適用于那些不能使用顆粒和非自支持凝膠應(yīng)用場合。例如，本發(fā)明的烴類凝膠可用于具有適用于獨(dú)立應(yīng)用稠度的可獨(dú)立應(yīng)用的空氣維護(hù)產(chǎn)品，如空氣清新劑。
本發(fā)明空氣維護(hù)烴類凝膠的另一種優(yōu)點(diǎn)在于凝膠基是非水的。正因?yàn)槿绱耍@些凝膠更易于與非水的活性物質(zhì)(包括例如不易溶于含水緩釋體系的有機(jī)化合物)一起使用。這一增加的溶解度還使得許多活性物質(zhì)的濃度大于用含水凝膠的緩釋體系能夠達(dá)到的溶解度，因此如果需要，能提供具有更強(qiáng)的芳香和/或除臭潛能的產(chǎn)品。合適的烴的例子包括花生油、石蠟油和石蠟族溶劑，異鏈烷烴油、環(huán)烷油和環(huán)烷溶劑，天然礦物油，合成油，合成溶劑等。
在本發(fā)明的特別好的實(shí)施方案中，凝膠包括Kraton三嵌段共聚物和Kraton二嵌段共聚物的共混物，如本文所述，與烴(特別是已知具有平穩(wěn)均勻稠度的天然烴或合成烴)以及空氣維護(hù)活性物質(zhì)、害蟲拒斥劑或殺蟲劑的結(jié)合。對于驅(qū)蟲劑棒(insect repellent sticks)、凝膠、膏、洗液等，特別好的驅(qū)蟲劑是N，N-二乙基-間甲苯甲酰胺(DEET)。香茅油也是較好的驅(qū)蟲劑。
本發(fā)明中較好的是，三嵌段共聚物中末端嵌段對乙烯和丁烯中段嵌段的比值小于31∶69。
通過向烴中混入一種或多種三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段共聚物、或它們的混合物，以及可任選的一種或多種二嵌段共聚物(每種均用所需量)，制得本發(fā)明的非水、緩釋的空氣維護(hù)凝膠。
在一個制備方法中，先加熱烴至約65℃至85℃，再邊攪拌邊向熱的烴中緩慢地加入一種或多種三嵌段、星性嵌段和/或多嵌段共聚物、或它們的混合物，以及可任選的一種或多種二嵌段共聚物，每種均使用所需的量。將混合物的溫度保持一段足以將共聚物或其共混物溶解在烴中的時間。混合可以任何常規(guī)的方式進(jìn)行，在這一階段又是較好的。聚合物的混合物充分地溶解，這通常在約30至60分鐘內(nèi)完成，這時烴/聚合物的混合物變得透明均勻。對于某些高度揮發(fā)的烴來說，這一混合可以在壓力容器中進(jìn)行。
雖然在某些活性物質(zhì)、最值得注意的是固態(tài)活性物質(zhì)的情況下，較有利的是活性物質(zhì)在加熱組合物之前加入，以用來增加活性物質(zhì)的溶解度，但是通?；钚晕镔|(zhì)是在冷卻階段以所需量加入凝膠的。然后將組合物倒入模子或瓶中，使其進(jìn)一步冷卻以形成凝膠。或者，如果活性物質(zhì)是特別能揮發(fā)的，通常在冷卻過程中能將活性物質(zhì)過量過早的損失最小化的這一點(diǎn)上將活性物質(zhì)加入組合物中。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，先加熱烴至約65℃至85℃，這時加入共聚物的混合物至本文所述的所需重量百分?jǐn)?shù)。在保持足夠的時間使共聚物熔融在烴中之后，將組合物倒入模子或瓶中，然后使其冷卻形成凝膠。在冷卻過程中，通常加入活性物質(zhì)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的說明，本發(fā)明方法的類似變化是技術(shù)人員已知的。
在本發(fā)明的緩釋凝膠的制備中，特別好的是在容器或模子中冷卻聚合物的組合物，這取決于所需的最終用途。容器可以是任何適用于指定用途的類型，正如本領(lǐng)域中通常所知的。作為容器的一個例子，常規(guī)的瓶子，透明的、著色的或其它裝飾的，都可用于盛裝本發(fā)明的非水、緩釋凝膠。模子用于賦予最終產(chǎn)品以外部特征，以用于那些需要在最終產(chǎn)品中有這些特性的用途。此外，模子還可以用來賦予產(chǎn)品特別所需的形狀。將產(chǎn)品放在直接適用于最終用途或者與適用于最終用途的容器相容的容器中進(jìn)行冷卻，也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的非水、緩釋的空氣維護(hù)凝膠還可以含有約0.01至最高可達(dá)5.0％(重量)的一種或多種常規(guī)使用的添加劑，如穩(wěn)定劑、抗氧劑、著色劑、磷光劑(phophorescing agent)等，其加入量的程度為不影響或降低凝膠的所需性能，就是緩釋凝膠實(shí)現(xiàn)其最終用途的能力。關(guān)于抗氧劑，具體可用BHT，其用量通常約為0.02％(重量)。
該組合物還可以裝入常規(guī)的氣溶膠容器中?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的推進(jìn)劑(propellent)。然而，對于包括殺蟲噴霧劑的大多數(shù)場合，較好的是使用烴類氣體、二甲醚或R-134a作為推進(jìn)劑的例子，它們不會對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。
如果需要，著色劑也可用于本發(fā)明，因?yàn)槟z組合物通常是透明的。因此，本發(fā)明凝膠可以根據(jù)需要為完全無色至深色，這可以通過控制著色劑的用量(如果用著色劑的話)來實(shí)現(xiàn)。硬性凝膠也可以是多種顏色或具有彩色層。在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的說明，其它設(shè)計(jì)上的變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。在這些實(shí)施例中，除非另外說明，份是指每100重量份的組合物的重量份(即重量百分?jǐn)?shù))。
在這些實(shí)施例中，所用的二嵌段和三嵌段聚合物是上述較好的Kraton聚合物1702和1650，來自Shell Chemical Company。Pennreco 2257是烴油，其平均碳鏈長度約為14個碳，來自Pennzoil Products Company。Geahlene1600包括礦物油和聚合物的混合物，其CFTA定義作了最好的說明“礦物油(和)氫化丁烯/乙烯/苯乙烯共聚物(和)氫化乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物”。Geahlene1600也來自Pennzoil Products Company。
實(shí)施例1在緩釋的空氣清新劑凝膠的制備過程中，準(zhǔn)備以下物質(zhì)Drakeol7礦物油 45.50Penreco 2257 37.00聚合物1650 16.00聚合物1702 0.50檸檬芳香劑 1.00將烴混合物加熱至約75℃，然后邊恒定攪拌邊將已經(jīng)混合的聚合物緩慢地篩入。該溫度大約保持60分鐘以使聚合物溶解在烴中，由此形成透明均勻的混合物，然后使其冷卻。當(dāng)混合物開始膠凝時，邊加入活性物質(zhì)邊連續(xù)混合。然后使得該凝膠進(jìn)一步冷卻至室溫，得到硬性、透明的凝膠，它適宜用作空氣維護(hù)產(chǎn)品(如空氣清新劑)。
實(shí)施例2由以下物質(zhì)的混合形成一種空氣清新劑Geahlene1600 99.00白檸檬芳香劑 1.00加熱Geahlene至70℃，混合約45分鐘，得到熔化物。使該混合物冷卻，在開始形成凝膠時加入活性物質(zhì)。隨著進(jìn)一步冷卻，形成一種柔性透明凝膠，它可用于白檸檬香型的空氣清新劑。
實(shí)施例3一種空氣清新劑棒制備如下Isopar L(異鏈烷烴油) 37.00Penreco 2257 40.50聚合物1650 16.00聚合物1702 0.50檸檬芳香劑 3.00白檸檬芳香劑 3.00如實(shí)施例1那樣，先加熱烴，再邊保持該溫度邊緩慢混入聚合物共混物。當(dāng)烴/聚合物的混合物冷卻并開始膠凝時，邊加入活性物質(zhì)邊連續(xù)混合。接著將混合物轉(zhuǎn)移到模子中，用于形成棒狀。在進(jìn)一步冷卻之后，形成棒狀的硬性烴類凝膠，然后將其裝入適宜使用房間除臭劑和空氣清新劑的熱塑性外套中。所得產(chǎn)品用作房間或汽車的除臭劑和空氣清新劑。
實(shí)施例4房間除臭劑的制備如下活性物質(zhì)(苧烯二聚物) 5.00Cetearyl辛酸酯 10.00Cyclomethicone 5.00Drakeol7礦物油 73.20聚合物1650 6.45聚合物1702 0.35象實(shí)施例1那樣加熱烴和聚合物，冷卻至開始膠凝，加入活性物質(zhì)。所得的產(chǎn)品用作空氣清新劑。
實(shí)施例5Penreco 2257油 76.50Kraton 1650 15.00Kraton 1702 0.50芳香劑 8.00
實(shí)施例6Isopar L 76.50Kraton 1650 15.00Karton 1702 0.50芳香劑 8.00實(shí)施例5和6如實(shí)施例1所述進(jìn)行處理，得到用作空氣清新劑的產(chǎn)品。
實(shí)施例7-空氣清新劑基劑Isopar L 80.00Kraton 1650 19.50Kraton 1702 0.50本實(shí)施例如實(shí)施例1進(jìn)行制備，不同的是在制備過程中不加入芳香劑或除臭劑。然后在稍后一些的時間加熱空氣清新劑基劑，加入芳香劑和/或除臭劑，將該產(chǎn)品分配到合適的容器，或者模制成合適的形狀。然后如果需要，包裝該產(chǎn)品，它可用作空氣維護(hù)產(chǎn)品。
實(shí)施例8Isopar M 63.98Cyclomethicone(Dow Corning 344) 15.00Kraton 1650 15.00芳香劑 6.00BHT 0.02實(shí)施例8的混合物包含烴和可溶于烴的硅氧烷混合物。該混合物如實(shí)施例1進(jìn)行處理，當(dāng)凝膠冷卻時加入芳香劑。將冷卻的凝膠倒入開口的圓形鋁盤中，使其在室溫下固化。凝膠的表面積約為3019毫米2。定期地記錄物體質(zhì)量和重量損失。圖2示出了隨時間而變的凝膠重量損失的百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例9異十二烷(Permethyl 99A) 67.64Penreco 2251油 9.80Kraton 1650 9.80芳香劑 9.80肉豆蔻酸異丙酯 1.96Kraton 1702 0.98BHT 0.02
如實(shí)施例1制備烴混合物。所得的硬性凝膠用作空氣清新劑或除臭劑。
實(shí)施例10在緩釋毒餌殺蟲劑凝膠的制備過程中，準(zhǔn)備以下物質(zhì)Drakeol7礦物油 45.50Penreco 2257 10.00花生油 27.00聚合物1650 16.00聚合物1702 0.50Hydromethylnon(CAS-67485-29-4) 1.00將烴混合物加熱至約75℃，然后邊恒定攪拌邊將已經(jīng)混合的聚合物緩慢地篩入。該溫度大約保持60分鐘以使聚合物溶解在烴中，由此形成透明的混合物，然后使其冷卻。當(dāng)混合物開始膠凝時，邊加入活性物質(zhì)邊連續(xù)混合。然后使得該凝膠進(jìn)一步冷卻至室溫，得到硬性凝膠用作殺蟲毒餌。
實(shí)施例11用以下混合物形成殘留殺蟲劑凝膠(residual insecticide gel)Geahlene1600 99.00氯菊酯 1.00加熱Geahlene凝膠至約70℃，混合約45分鐘，得到熔化體。使混合物冷卻。然后如上所述，當(dāng)凝膠開始重新形成(reform)時，邊加入氯菊酯邊混合。得到柔性凝膠，用作殘留殺蟲劑組合物。
實(shí)施例12既含有揮發(fā)性活性物質(zhì)又含有殘留活性物質(zhì)的殺蟲劑凝膠制備如下Isopar L(異鏈烷烴油) 37.00Penreco 2257 40.50聚合物1650 16.00聚合物1702 0.50活性物質(zhì)-烯蟲乙酯 5.00活性物質(zhì)-氯菊酯 1.00如實(shí)施例10那樣，先加熱烴，再邊保持該溫度邊緩慢混入聚合物共混物。當(dāng)烴/聚合物的混合物冷卻并開始膠凝時，邊加入活性物質(zhì)邊混合。一旦完全冷卻，就形成硬性凝膠，它可用作揮發(fā)性和表面接觸性殺蟲劑。
實(shí)施例13由以下混合物制備一種適用于使用者皮膚的驅(qū)蟲劑活性物質(zhì)-DEET 10.00Cetearyl辛酸酯 5.00Cyclomethicone 5.00Drakeol7礦物油 73.20聚合物1650 6.45聚合物1702 0.35如實(shí)施例10加熱油和聚合物共混物，冷卻至開始膠凝，加入活性物質(zhì)。在進(jìn)一步冷卻之后，形成烴類凝膠，它是一種驅(qū)蟲劑凝膠，適用于使用者的皮膚。
在不偏離本發(fā)明的精神和本質(zhì)特點(diǎn)的范圍內(nèi)，本發(fā)明還可以有其它具體形式的實(shí)施方案。因此，本發(fā)明的實(shí)施方案無論從哪一點(diǎn)來看都應(yīng)被理解成說明性而非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求
而不是由以上的說明書指出，因此所有在權(quán)利要求
等價(jià)的意義和范圍內(nèi)進(jìn)行的變化都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。由于本發(fā)明作了較寬地說明，故所附權(quán)利要求
的范圍也相應(yīng)作了較寬的解釋。
權(quán)利要求
1.一種制品，它包含非水、緩釋的空氣維護(hù)組合物，該組合物包含(a)20-95重量％的揮發(fā)性烴，一種或多種可溶于烴的物質(zhì)、或它們的混合物；(b)1-50重量％的二嵌段與三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物的共混物，所述共混物包含0-100重量％的一種或多種二嵌段共聚物和100-0重量％的一種或多種三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物；以及(c)0.1-30重量％的一種或多種空氣維護(hù)活性物質(zhì)，所述一種或多種活性物質(zhì)通過蒸發(fā)釋放到空氣中，所述活性物質(zhì)選自殺線蟲劑和殺菌劑。
2.如權(quán)利要求
1所述的非水、緩釋的空氣維護(hù)組合物，其特征在于所述烴包含5-30個碳原子。
3.如權(quán)利要求
1所述的非水、緩釋的空氣維護(hù)組合物，它還包含一種或多種增溶劑。
4.如權(quán)利要求
3所述的非水、緩釋的空氣維護(hù)組合物，其特征在于所述增溶劑是表面活性劑。
5.如權(quán)利要求
1所述的非水、緩釋的空氣維護(hù)組合物，它還包含穩(wěn)定劑。
6.如權(quán)利要求
5所述的非水、緩釋的空氣維護(hù)組合物，其特征在于所述穩(wěn)定劑是抗氧劑。
7.一種非水、緩釋的殺昆蟲劑組合物，它包含(a)65-95重量％的烴；(b)1-20重量％的一種或多種二嵌段、三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物、或它們的混合物，它包含0-100重量％的所述一種或多種二嵌段共聚物和100-0重量％的所述一種或多種三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物；以及(c)0.1-30重量％的一種或多種作為活性物質(zhì)的殺昆蟲劑。
8.如權(quán)利要求
7所述的非水、緩釋的殺昆蟲劑組合物，其特征在于所述活性物質(zhì)占1-20重量％。
9.如權(quán)利要求
7所述的非水、緩釋的殺昆蟲劑組合物，其特征在于所述烴包含5-30個碳原子。
10.如權(quán)利要求
7所述的非水、緩釋的殺昆蟲劑組合物，其特征在于所述活性物質(zhì)選自毒餌、胃毒殺蟲劑、殘留接觸性殺蟲劑和蒸熏殺蟲劑。
11.如權(quán)利要求
7所述的非水、緩釋的殺昆蟲劑組合物，其特征在于所述活性物質(zhì)選自擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯、硫代磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、除蟲菊和保幼烯酯。
12.一種消滅昆蟲的方法，它包括提供一種緩釋、硬性的烴類凝膠，它包含65-95重量％的烴；以及1-20重量％的一種或多種二嵌段、三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物、或它們的混合物，它包含0-100重量％的所述一種或多種二嵌段共聚物和100-0重量％的所述一種或多種三嵌段、星形嵌段和/或多嵌段的共聚物；加熱所述緩釋的烴類凝膠，形成基本熔融的烴/聚合物的混合物；以及加入0.1-30重量％的活性物質(zhì)，其中所述活性物質(zhì)選自一種或多種殺昆蟲劑。
專利摘要
公開了緩釋、非水的空氣維護(hù)凝膠，它包含約1-50%(重量)的以合成熱塑性橡膠為基的二嵌段、三嵌段、多嵌段和/或星形嵌段的共聚物。二嵌段共聚物對三嵌段、多嵌段和/或星形嵌段共聚物的比值可在約0%-100%的范圍內(nèi)向任一方向變化。被膠凝的物質(zhì)是烴、一種或多種可溶于烴的物質(zhì)，或其混合物，它們基于其物理性能在設(shè)定緩釋速率上起著重要作用。烴的組成在碳鏈長度上的變化約為C-5至C-30，蒸氣壓在20℃下最高可達(dá)600mmHg。烴占膠凝的組合物總重量的約20-95%(重量)。緩釋藥劑或活性試劑是一種或多種空氣維護(hù)活性物質(zhì)，如芳香劑、除臭劑、掩蔽劑、害蟲拒斥劑或殺蟲劑，占凝膠的0.1-30%(重量)。
文檔編號A01N53/00GKCN1136840SQ97192659
公開日2004年2月4日 申請日期1997年2月21日
發(fā)明者D·S·莫里森, D S 莫里森, R·L·約翰遜, 約翰遜 申請人:潘佐勒產(chǎn)品公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan