專利名稱：穩(wěn)定的粒狀過氧化氫加合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的粒狀過氧化氫加成化合物，涉及一種通過水溶性含羧基的酸式聚合物將其包復的制備方法，以及涉及將它們作為在粉狀氧化染發(fā)劑中的氧化劑組份的應(yīng)用。
粒狀過氧化氫加合物，特別是其粉狀制劑用于很多漂白和氧化過程，在這些粉狀制劑中過氧化氫加合物常與其它組份，例如表面活性劑、染料、熒光增白劑、香料、抗菌劑及其它易氧化的物質(zhì)同時共存。在這種情況下，一個特別的問題是過氧化氫加合物的穩(wěn)定性，尤其是在水份的影響下，過氧化氫加合物容易分解放出氧，從而損害制劑的其它易氧化的組份。
因此，有過一些通過添加劑、粒化助劑或通過用不同的物質(zhì)包復(所謂涂層)，以防止粒狀過氧化氫加合物提前分解的建議。
從DE2402392C2已知使過碳酸鈉粒子穩(wěn)定的一種方法，即用由偏二氯乙烯和一種其它可聚合的單體，例如氯乙烯、丙烯腈或一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組成的一種共聚物將粒子包復。
這種用水不溶性聚合物包復的過氧化氫加合物粒子，特別是在用作粉狀染發(fā)劑的組份時有缺點，因為它們在染發(fā)劑與水混合時不足以迅速釋放出過氧化氫，因此造成氧化染料顯色延遲和不理想，從而導致色調(diào)變化和染發(fā)不均勻。
從其它資料例如《Norda信件》，445號，1972年12月已知，通過用脂肪酸、蠟、石蠟、聚乙烯醇或纖維素酯“涂層”來穩(wěn)定某些過氧化氫加合物，例如檸檬酸三鈉-二過氧化氫。雖然按這種方式所獲得的加合物的貯存穩(wěn)定性有一些改善，但是由于上述原因，這種非水溶性的包復物料的作用不適用于氧化染發(fā)粉，而水溶性聚合物包復物料，例如聚乙烯醇有對水份穩(wěn)定性低的問題，尤其是在制劑中含有堿性組份時。
在DE3636904中說明了過酸粒料的包復方法。但那里所說的過氧羧酸不適于作氧化染發(fā)劑的氧化劑組份，因為它們破壞氧化染料。
在DE3434468中說明了一種粉狀，可流動的過氧化氫加合物的制備方法，在這里粉狀的過氧化氫加成化合物和一種聚烷撐二醇，例如和0.5-5.0重量%的平均分子量為200-400的聚乙烯醇進行干混合。在這種情況下也獲得加合物粒子的包復，但是如果這些產(chǎn)物在粉狀制劑中與堿組份一起使用，則在有空氣水份進入時，它們?nèi)砸渍辰Y(jié)而且不穩(wěn)定。
因此，任務(wù)是更有效地穩(wěn)定粒狀過氧化氫加合物防止分解及防止空氣水份的侵蝕并發(fā)現(xiàn)這種比已知的產(chǎn)品更適合用作制備粉狀氧化染發(fā)劑組份的穩(wěn)定的粒狀加合物。
本發(fā)明的對象是穩(wěn)定的粒狀過氧化氫加成化合物，它們是用水溶性的聚合物包復的，并且其包復層由一種水溶性，帶有自由羧基的均聚物或共聚物組成。這些以酸式(-COOH)，不是以中和的鹽式存在的基被稱為自由羧基。
已知的過氧化氫和有機分子或無機分子在一起的固體加合物例如過硼酸鈉-水合物(NaBO2·H2O2)、過硼酸鈉-四水合物(NaBO2·H2O2·3H2O)、過硼酸鈉(Na2B4O7·4H2O2)、過氧焦磷酸鹽、檸檬酸鹽過水合物(例如按照DE1920831)氨基-1，3，5-三嗪過水合物(蜜胺過水合物，按照DE1103934)或尿素過水合物(過尿素，按照US3629331)、過碳酸鈉(NaCO2·H2O2)適合用作過氧化氫加成化合物或過氧化物-加合物”。特別適合的是這樣一些粒狀加合物，它們具有如下粘度分布90%以上的粒子的粒徑為0.1至1.0mm，1%以下的粒子的粒徑超過1.0mm。
所有不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-羥基丙烯酸、馬來酸、烷基醋酸、2-烷氧基丙酸、2-乙烯基丙酸或乙烯基醋酸的均聚物和共聚物都適合用作水溶性的，帶有自由羧基的聚合物。
作為共聚單體可以使用例如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸的二酯和富馬酸的二酯、乙烯基酯和乙烯基醚;當然使用這些非水溶性的共聚單體不應(yīng)多于20摩爾%。
最適合的是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物。在一個最佳的實施例中包復物料由比粘度范圍為0.07至0.9，最好為0.10至0.20的聚丙烯酸組成。這里可將(V-Vo)/Vo的商理解為比粘度(Vspez)，其中V為一種鈉鹽溶液的粘度，而Vo為溶劑的粘度。在該情況下，各個鈉鹽(重量%)的7%溶液的粘度每次是在2N氫氧化鈉溶液中測定的。
包復物料最好共計為被包復過氧化氫加成物的2-20重量%。
按本發(fā)明的穩(wěn)定的粒狀過氧化氫加成化合物的制備可用最簡單的方式進行，即將一種帶有自由羧基的均聚物或共聚物的水溶液噴灑到粒狀過氧化氫加成化合物上并同時去除水份，必要時再通過干燥作用去除水份。在這過程中過氧化氫加合物的粒子被聚合物包復。
很多用于粉狀固體干燥的設(shè)備適合于實施這種包復方法。
為了在此涂層方法中防止粒子粘結(jié)和防止由于成粒過程使粒子變粗，在粒子不斷運動下用一股加熱空氣流進行干燥是有利的。
按本發(fā)明方法的最好實施形式的特點是噴灑均聚物或共聚物的水溶液和干燥粒狀過氧化氫加成化合物都是在沸騰層中在輸入一股加熱的空氣流或惰性氣體流的情況下進行的。作為惰性氣體可使用例如氮。在專門適用于本法的“沸騰層-涂層器”中，空氣流或惰性氣體流通過多孔層底導入，多孔底上有粒狀物料。用空氣氣流或惰性氣體流將這種粒狀物料運送到沸騰層中。在沸騰層中各個粒子不斷運動。這里將空氣流或惰性氣體流的溫度調(diào)高，使流化的粒狀物料加熱到約35-50℃。
被包復的粒狀過氧化氫加合物干燥結(jié)束后，輸入一股冷空氣流將其冷卻到35℃以下。
實施本發(fā)明方法，最好是將2-20份重的均聚物或共聚物，配成5-30重量%水溶液，噴灑到80-98份重的過氧化氫加成化合物上。
按本發(fā)明包復的及按此種方法穩(wěn)定了的粒狀過氧化氫加成化合物表明，即使在溫度提高約至+50℃時其貯藏穩(wěn)定性也得以提高。它們作為粉狀制劑的氧化劑適用于很多漂白方法和氧化方法。
按本發(fā)明的粒狀過氧化氫加成化合物特別適合作粉狀氧化染發(fā)劑中的氧化劑組份。
氧化染發(fā)粉，正如它例如從DE1141792中已為人所知的那樣，是由氧化染料粗制品、粉狀水溶性增稠劑，必要時還有粉狀填料、表面活性劑、穩(wěn)定劑所組成的一種粉狀混合物和一種作為氧化劑組份的粒狀過氧化氫加成化合物組成。
按本發(fā)明穩(wěn)定的粒狀過氧化氫加成化合物在這種成份中有以下技術(shù)優(yōu)點從氧化染發(fā)粉通過混于水中得到的染色制劑的粘度-即使粉末貯存較長時間后-在很大程度上沒有變化，因為氧化劑組份對聚合物增稠劑的侵蝕被有效地防止了?；钚匝醯暮浚?jīng)過較長的貯存時間仍保持不變。通過氧化染發(fā)粉和水混合得到的染色制劑具有較大的光滑性和均勻性，因為有利地影響了粉狀水溶性增稠劑的膨脹過程。
用按本發(fā)明穩(wěn)定了粒狀過氧化氫加成化合物制成的粉狀氧化染發(fā)劑最好具有以下組成每100克粉狀氧化染發(fā)劑有0.04-0.4摩爾氧化染料粗制品，1-20重量%的無水沸石干燥劑，10-30重量%的水溶性聚合物增稠劑，10-40重量%的按本發(fā)明穩(wěn)定了的粒狀過氧化氫加成化合物，2-20重量%粉狀的水溶性表面活性劑。用顯色劑物質(zhì)和必要時也可用成色劑物質(zhì)作為氧化染料粗制品。
顯色劑組份在氧化劑的影響下或在空氣氧的彼此影響下或在與一種或幾種成色劑組份偶聯(lián)的情況下形成真正的染料。
作為顯色劑物質(zhì)通?？捎靡粋€在對位或鄰位上有其它自由的或被取代的羥基或氨基的芳香伯胺或其鹽類，此外，也可用二氨基吡啶衍生物、雜環(huán)的腙衍生物、4-氨基吡唑啉酮衍生物和2，4，5，6-四氨基吡啶及其衍生物。特別重要的顯色物質(zhì)是對一次苯基二胺、對-甲苯二胺、對-氨基酚和2，4，5，6-四氨基嘧啶。
為了改善色調(diào)和為了提高光澤度及不褪色性，可使用成色劑化合物。適合作成色劑物質(zhì)的，例如有間-苯二胺、間-氨基酚或其鹽類、間-二羥基苯、萘酚-1，1，5-二羥基萘、2，7-二羥基萘、羥基吡啶、氨基吡啶、羥基喹啉和氨基吡唑啉酮。特別重要的成色劑物質(zhì)有間苯二胺、3-氨基酚、間-二羥基苯和其衍生物。顯色劑和成色劑物質(zhì)一般按等分子數(shù)量使用，但各個氧化染料粗制品有些過量沒有壞處，因此，顯色劑和成色劑物質(zhì)可按克分子比1∶0.5至1∶2使用。在氧化染發(fā)粉中，顯色劑組份用量最好為0.02至0.2摩爾/100克，同時成色劑組份用量最好為0.01至0.2摩爾/100克。
沸石干燥劑最好是一種合成的，完全或盡可能無水、具有沸石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶形堿性硅酸鋁。這種硅酸鋁含水一般不超過3%，最好不超過1.5%，因此吸水能力高。特別合適的是粉狀A(yù)型和/或X型的合成沸石。這樣一些產(chǎn)品可以在市面上買到，例如Baylith(R)-L粉(拜耳公司)，即一種散重為400至450克/分米3的NaA型沸石;或化學工廠UETIKON(CH)公司(FirmaChem，F(xiàn)abr，UETIKON(CH))的產(chǎn)品“分子篩UETIKON粉”，同樣其中最好使用沸石A和X的鈉型。但上述的粒狀沸石，即作為粒徑約為1至2mm的燒結(jié)物也是可用的，這些燒結(jié)物可用作含粘合劑的或無粘合劑的產(chǎn)品。但是，作為粉狀或粒狀經(jīng)過干燥的在含水量高于3%也起干燥劑作用的無定形硅酸鋁鈉，即使穩(wěn)定劑作用較弱，按本發(fā)明也是適用的，并且在這里應(yīng)同樣理解為沸石干燥劑。
氧化染發(fā)粉在和水混合以后應(yīng)產(chǎn)生一種奶油狀的或凝膠狀的染色制劑。這要求含有一種水溶性的增稠劑。適合作這種水溶性增稠劑的有粉狀的或細粒的、可噴灑的天然聚合物和合成聚合物，它們在粘度大大提高的情況下溶解在水中。這樣的聚合物如，纖維素的水溶性衍生物，例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、藻酸酯、淀粉衍生物和其它等等，水溶性多糖，例如瓜耳膠，水溶性瓜耳衍生物和呫噸膠。也可用使用合成聚合物，例如聚丙烯酰胺及丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸與乙烯基化合物的共聚物。
藻酸鈉最適合用作水溶性增稠劑。這種增稠劑的用量最好為10至30重量%。
為了有助于溶解過程和為了染發(fā)均勻，氧化染發(fā)粉要含有一種或幾種細粒的或粉狀的水溶性表面活性劑。
特別合適的是具有10-16個碳原子的直鏈或少量分枝的脂肪醇的硫酸氫酯堿金屬鹽類，例如月桂基硫酸鈉。其它合適的粉狀陰離子表面活性劑是例如在烷基中有6-16個碳原子的直鏈和支鏈的烷基苯磺酸鹽堿金屬鹽類，烯屬磺酸鹽和羧基烷基磺酸鹽，這兩種鹽類是通過具有10-18個碳原子的α-烯烴磺化得到的，還有烷基中有8-18個碳原子的磺基丁二酸單烷基酯-堿金屬鹽類，烷基中有6-10個碳原子的磺基丁二酸二烷基酯-堿金屬鹽類，烷基中有1-8個碳原子的單烷基和雙烷基萘磺酸鹽-堿金屬鹽類，在烷基中有8-18個碳原子和分子中有2-6個乙二醇醚基的聚乙二醇烷基羧酸鹽，在?；杏?-18個碳原子的?；u乙磺酸鹽和有8-18個碳原子的脂肪酸的α-脂族磺酸甲酯-堿金屬鹽類。
由單純狀態(tài)下不能自由流動的表面活性劑和能使這種在單純狀態(tài)下似糊狀的低熔點或粘結(jié)的表面活性劑成為一種不粘結(jié)、細粒、可自由流動制劑的惰性的助劑和載體形成的固體細粒制劑也是合適的。這樣一些適用的助劑和載體最好有良好的水溶性。水溶性的助劑和載體材料是，例如無機水溶性鹽類，如硫酸鈉、氯化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉，可能也有相應(yīng)的鉀鹽類或銨鹽類。也可使用其它不是鹽類的水溶性載體，例如尿素或水溶性的單糖和雙糖。
此外，氧化染發(fā)粉還可以含有少量的，約0.5-5重量%的其它助劑，例如直接起作用的染料、香料、絡(luò)合劑、亞硫酸鈉、細粒的硅酸或色料。也可以含有改善頭發(fā)美容性質(zhì)的頭發(fā)美容助劑。在這些助劑中，陽離子的水溶性聚合物有特殊意義，因為這些聚合物賦予頭發(fā)良好的可梳性和膨松性，并增強發(fā)型的持久性。
為給改善頭發(fā)的可梳性和減少靜電荷帶來好處而添加的其它頭發(fā)美容助劑是季胺化合物型的陽離子表面活性物質(zhì)。這最好是下述化合物，它們以氯化物、溴化物、硫酸鹽、磷酸鹽、甲(替)硫酸鹽或乙(替)硫酸鹽的形式帶有一個季銨基，并用一個或二個長鏈的，最好是烷基或羥烷基中有10至22個碳原子的直鏈烷基、羥烷基或烷(多)氧乙基和用一個或二個在烷基中有1至4個碳原子的烷基、羥烷基或多羥烷基和必要時用一個芐基取代的。在烷基中有10至22個碳原子的烷基吡啶鹽類和烷基咪唑啉鹽類也是合適的。這樣一些季銨化合物最好以0.1至10重量%的量加入到按本發(fā)明的氧化染發(fā)粉中的。合適的季銨化合物的例子為十六基三甲基氯化銨、十二基二甲基芐基氯化銨、硬脂酰-反式-(多氧乙基)-磷酸銨、十六基氯化吡啶鎓、二硬脂酰基-二甲基氯化銨或2-羥基十六烷基-2-羥乙基-二甲基-氯化銨。
氧化染發(fā)粉劑是通過組份的混合制成的氧化染發(fā)劑的應(yīng)用，按以下簡單方法進行將1份重量的染發(fā)粉和5至15份重量的水混合。這時生成一種膏狀至凝膠狀的染色制劑，其pH值范圍大約可在6至9之間?？捎靡话衙⒋巳旧苿┧⒌筋^發(fā)上。經(jīng)約5至30分鐘作用時間后，沖洗掉頭發(fā)上多余的染發(fā)劑。
以下實施例更詳細而不加限制地說明本發(fā)明的對象。
實施例1.用聚丙烯酸包復過硼酸鈉-雙氧水合物(NaBO2·H2O2)。
1.1.在一個“Uniglatt”型沸騰層涂層器(Glatt廠家產(chǎn)品)中裝上950克過硼酸鈉-雙氧水合物(1)。通過一股預(yù)熱到約100℃的空氣流使粉末流化，其流速在設(shè)備的多孔底部約為1-1.2米/秒。經(jīng)過一個用3巴壓縮空氣操作的1.2mm雙組份噴嘴將263克20重量%的聚丙烯酸(2)水溶液噴涂到流化的物料上。在噴速為18克/分鐘時，沸騰床中的恒定溫度約70℃。噴涂結(jié)束后，通過用冷空氣旋流將產(chǎn)物(3)冷卻到低于35℃。
使用的原料質(zhì)量如下(1)過硼酸鈉一雙氧水合物(NaBO2·H2O2)活性氧含量15.3重量%散重590公斤/米3粒度分布0.8mm以上0.1重量%1.0mm以上99.9重量%外觀白色結(jié)晶的自由流動物質(zhì)(2)聚丙烯酸外觀白色細粉末比粘度0.15(0.7重量%在2N氫氧化鈉溶液中)
pH值(20重量%在水中)2.0已被涂層的過硼酸鈉一雙氧水合物(3)表明有如下特征數(shù)據(jù)散重610克/升粒度分布0.8mm以上0.7重量%(篩析)1.0mm以上99.8重量%活性氧含量14.5重量%包復物料重量組份5.2重量%1.2.在第二種配方中，在如1.1中相同的條件下，將約556克20重量%的聚丙烯酸(2)水溶液噴涂到890克過硼酸鈉一雙氧水合物(1)上。這里得到的已涂層產(chǎn)物(4)表明有如下特征數(shù)據(jù)散重630克/升粒度分布0.8mm以上0.6重量%(篩析)1.0mm以上99.9重量%活性氧含量13.6重量%包復物料重量組份11.1重量%2.一種氧化染發(fā)粉劑的制備通過一些組份的混合，制成如下的組成
重量%對-苯二胺21.0對-氨基酚1.0硅酸鈉鋁(BaylithL)D8.0藻酸鈉17.0羥乙基纖維素9.0過硼酸鈉-雙氧水合物30.0來自例1.1月桂硫酸鈉10.0硅酸(Aerosil200)1.0陽離子的纖維素衍生物1.0(聚合物IR400，聯(lián)合碳化物公司產(chǎn)品)Na2SO32.0將9份重的水加到1份重的組成后，這種產(chǎn)物產(chǎn)生一種現(xiàn)成的染發(fā)制劑可將頭發(fā)染成深棕色。
此組成在35℃、45℃、50℃和60℃下，經(jīng)過24小時存放時間后，用它制成的染色制劑的粘度沒有變化。
如果將一種不含有按本發(fā)明方法穩(wěn)定了的過硼酸鈉-雙氧水合物的其它相同組份的氧化染發(fā)粉劑，在提高溫度下存放24小時，則用此制成的染發(fā)制劑的粘度值大大提高，例如在50℃下存放24小時后，粘度提高約150%。
權(quán)利要求
1.用水溶性聚合物包復的、穩(wěn)定的粒狀過氧化氫加成化合物，其特征在于包復層由一種水溶性的、帶有自由羧基的均聚物或共聚物組成。
2.按權(quán)利要求1所述穩(wěn)定的粒狀過氧化氫加成化合物，其特征在于包復物料由一種酸式水溶性丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物組成。
3.按權(quán)利要求1或2所述穩(wěn)定的粒狀過氧化氫加成化合物，其特征在于過氧化氫加成化合物由過硼酸鈉一雙氧水合物組成。
4.按權(quán)利要求1-3所述穩(wěn)定的粒狀過氧化氫加成化合物，其特征在于包復物料由一種丙烯酸組成，其比粘度范圍為0.1至0.2，數(shù)量為整個產(chǎn)物的2-20重量%。
5.按權(quán)利要求1-4所述穩(wěn)定的、包復的粒狀過氧化氫加成化合物，其特征在于將一種帶有自由羧基的均聚物或共聚物的水溶液噴灑到粒狀過氧化氫加成化合物上，并同時和必要時還接著通過干燥除去水份。
6.按權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于噴灑均聚物或共聚物的水溶液和干燥粒狀過氧化氫加成化合物是在沸騰層中在輸入一股加熱的空氣流或惰性氣體流的情況下進行。
7.按權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于將2-20份重的均聚物或共聚物，配成5-30重量%的水溶液，噴灑到80-98份重的過氧化氫加成化合物上。
8.按權(quán)利要求1-4所述的穩(wěn)定的粒狀過氧化氫加成化合物用作粉狀氧化染發(fā)制劑中的氧化劑組份。
全文摘要
用水溶性的、帶有自由羧基的均聚物或共聚物，最好是用酸式丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物將粒狀的過氧化氫加成化合物包覆。通過這種方法來提供其貯存穩(wěn)定性，在水分滲入時不出現(xiàn)過氧化氫散發(fā)的問題。聚合物的水溶液，最好在沸騰層中噴灑，并通過干燥除去水分。
文檔編號A61K8/22GK1040008SQ8910408
公開日1990年2月28日 申請日期1989年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月18日
發(fā)明者約亨·雅各布, 伊都那·馬特茲克, 霍斯特·赫夫凱斯, 庫爾特·賽德爾 申請人:亨克爾兩合股份公司