專利名稱：5，6-二羥基吲哚染色組合物及角質(zhì)纖維染色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用5，6-二羥基吲哚構(gòu)成染色組合物進(jìn)行角質(zhì)纖維，特別是人類角質(zhì)纖維，如頭發(fā)染色以及用這些化合物進(jìn)行染色的方法。
過去已提出頭發(fā)染色法，其中采用某些單羥基吲哚或單氨基吲哚作為發(fā)色劑，特別見于法國(guó)專利No.2008797。US-A-4013404說明了單或雙氨基吲哚或單羥基吲哚作為氧化堿或發(fā)色劑，用于頭發(fā)氧化染色。
另外還已知吲哚系列著色劑，特別是5，6-二羥基吲哚，用于角質(zhì)纖維，特別是人發(fā)染色，已見于法國(guó)專利FR-A-1133594和1166172。
申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，5，6-二羥基吲哚，特別是其鹽形態(tài)，與已知5，6-二羥基吲哚相比，其性能特別突出，特別是在角質(zhì)纖維常用染色介質(zhì)中的貯存穩(wěn)定性。
此外，與5，6-二羥基吲哚相比，這些化合物具有良好的水溶性。
發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)這些化合物在堿性溶液中特別易氧化并可用來進(jìn)行毛發(fā)染色，有時(shí)可不用氧化劑，這可獲得不同強(qiáng)弱的各種不同色調(diào)。
本發(fā)明目的是用5，6-二羥基吲哚及其鹽進(jìn)行角質(zhì)纖維，特別是頭發(fā)的染色。
本發(fā)明另一目的是提出含至少一種5，6-二羥基吲哚的角質(zhì)纖維，特別是人發(fā)的染色組合物。
本發(fā)明另一目的是用這些化合物的染色法。
本發(fā)明其它目的見于以下詳述及實(shí)例。
本發(fā)明角質(zhì)纖維，特別是人類角質(zhì)纖維，如人發(fā)染色用5，6-二羥基吲哚基本特征如下式
其中R為氫或1-4碳烷基，還包括這些化合物的酸加成鹽。
優(yōu)選鹽為鹽酸鹽或氫溴酸鹽。
本發(fā)明優(yōu)選用化合物為5，6-二羥基吲哚及其鹽酸鹽和氫溴酸鹽，N-乙基-5，6-二羥基吲哚，N-甲基-5，6-二羥基吲哚和N-丁基-5，6-二羥基吲哚。
其中特別優(yōu)選用5，6-二羥基吲哚的氫溴酸鹽。
R＝H或1-4碳烷基的式(Ⅰ)化合物可在HCl存在下如J.Chem.Soc.(C)1424(1967)SWAN所述密封管中140-150℃下加熱或在濃HBr中常壓回流加熱條件下使必要時(shí)N-烷基化的5，6-二甲氧基吲哚脫甲基化而得。
5，6-二甲氧基-N-甲基吲哚制法可為用烷基鹵或硫酸二烷基酯使5，6-二甲氧基吲哚常規(guī)烷基化，按GRIBBLL在J.A.C.S.-1974，96，7812中所述方法在羧酸存在下用硼氫化鈉使二烷氧基吲哚還原。
可按上述SWAN所述方法合成的5，6-二羥基吲哚直接烷基化可制成5，6-二羥基-N-烷基吲哚。
5，6-二羥基吲哚氫溴酸鹽為新化合物并構(gòu)成本發(fā)明目的。用濃氫溴酸在其回流條件下使上述制成的5，6-二甲氧基吲哚脫甲基化即可制得。
在角質(zhì)纖維染色組合物常規(guī)貯存條件下該化合物貯存穩(wěn)定性特別好。
N-(2-4)碳烷基-5，6-二羥基吲哚及其鹽為新化合物并構(gòu)成本發(fā)明另一目的。
上述式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚一般可借助構(gòu)成本發(fā)明另一目的的組合物得以實(shí)用。
本發(fā)明用于角質(zhì)纖維，特別人類角質(zhì)纖維，如頭發(fā)染色的染色組合物特征是染色介質(zhì)中含至少一種上述式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚。
式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚在組合物中的用量一般為0.01-8wt%，優(yōu)選0.03-5wt%，以組合物總重量計(jì)。
這些組合物可取各種形式，特別是或多或少稠化的洗劑，乳油，泡沫和凝膠，必要時(shí)調(diào)成了氣溶膠。
在用分成多格的裝置或染色盒盛多種組分染色時(shí)，這些組合物也可構(gòu)成染色劑成分。
染色介質(zhì)優(yōu)選為含水介質(zhì)，在組合物用于人發(fā)染色時(shí)，應(yīng)符合化妝要求。這種含水介質(zhì)可由水或水/溶劑混合物構(gòu)成。
組合物pH3-12。
溶劑選自有機(jī)溶劑，優(yōu)選自乙醇，丙醇或異丙醇，叔丁醇，乙二醇，乙二醇單甲醚，單乙醚和單丁醚，乙二醇單乙醚乙酸酯，丙二醇，丙二醇和二丙二醇單甲醚，乳酸甲酯。
特別優(yōu)選溶劑為乙醇和丙二醇。
本發(fā)明化合物有用于大量含水介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。
還可用選自上述溶劑的無(wú)水溶劑構(gòu)成的介質(zhì)。這種情況下組合物應(yīng)用時(shí)與含水介質(zhì)混合，或預(yù)先用含水組合物涂于浸濕角質(zhì)纖維上。
按本發(fā)明，將含少于1%水的介質(zhì)稱為無(wú)水介質(zhì)。
在染色介質(zhì)由水/溶劑混合物構(gòu)成時(shí)，溶劑濃度0.5-75wt%，以組合物總重量計(jì)，優(yōu)選低于20wt%。
本發(fā)明組合物可含角質(zhì)纖維染色常用添加劑，特別是組合物用于染人發(fā)時(shí)，含化妝用添加劑。
這些組合物可含脂肪酰胺，優(yōu)選0.05-10wt%，陰離子，陽(yáng)離子，非離子，兩性表面活性劑或其混合物，優(yōu)選0.1-50wt%，增稠劑，香料，螯合劑，成膜劑，處理劑，分散劑，調(diào)理劑，防腐劑，不透光劑，角質(zhì)纖維溶脹劑。
增稠劑選自藻酸鈉，阿拉伯膠，瓜耳膠，異生物多糖，如呫噸膠，硬葡聚糖，纖維素衍生物，如甲基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羧甲基纖維素鈉，和丙烯酸聚合物，優(yōu)選交聯(lián)。
也可用無(wú)機(jī)增稠劑，如膨潤(rùn)土。
增稠劑可單獨(dú)或混合使用，優(yōu)選用量為組合物總重的0.1-5wt%，更優(yōu)選0.5-3wt%。
組合物用堿化劑可特別為胺，如烷醇胺，烷基胺，堿性氫氧化物或碳酸鹽或氫氧化銨或碳酸銨。
組合物酸化劑可選自乳酸，乙酸，酒石酸，磷酸，氫氯酸，檸檬酸。
當(dāng)然可用其它適宜堿化劑或酸化劑，特別是在頭發(fā)化妝染色時(shí)。
組合物以泡沫應(yīng)用時(shí)，可加壓調(diào)制并在推進(jìn)劑和至少一種泡沫生成劑存在下調(diào)入氣溶膠裝置中。
泡沫生成劑可為陰離子，陽(yáng)離子，非離子，兩性成沫聚合物或其混合物或上述表面活性劑。
本發(fā)明目的之一的角蛋白纖維，特別是人類角蛋白纖維染色法之基本特征是在纖維上涂上述組合物(A)，于染色介質(zhì)中含至少一種上述式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚，組合物與纖維在空氣或氧化體系中接觸足夠時(shí)間以顯色，沖洗后必要時(shí)洗滌染色纖維。
本發(fā)明第一方案中不外加氧化劑，僅與空氣接觸而使纖維著色。
本發(fā)明另一方案中用化學(xué)氧化體系顯色，氧化劑選自(ⅰ)碘離子和過氧化氫，含式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚的組合物(A)在這種情況下還包括碘離子或過氧化氫，并且涂組合物(A)之前或之后涂組合物(B)，其中于染色介質(zhì)中(a)組合物(A)含碘離子時(shí)，含PH2-12，優(yōu)選2-7的過氧化氫。
(b)組合物(A)含過氧化氫時(shí)，含PH3-11的碘離子;
(ⅱ)涂含式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚的組合物(A)之后涂酸性PH含水組合物(B)，組合物(A)或組合物(B)含至少一種亞硝酸鹽;
(ⅲ)氧化劑選自過氧化氫，高碘酸及其水溶性鹽，次氯酸鈉，氯胺T，氯胺B，鐵氰化鉀，氧化銀，F(xiàn)enton反應(yīng)物，氧化鉛(Ⅳ)，硫酸鈰，過硫酸銨;這些氧化劑存在于含式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚的組合物(A)中或同時(shí)或先后用組合物(B)涂，其中于染色介質(zhì)中含(ⅳ)金屬陰離子，選自高錳酸鹽或重鉻酸鹽，這些氧化劑在涂組合物(A)之前用PH2-10的含水組合物(B)涂;
(ⅴ)元素周期表3-8族金屬鹽，這些金屬鹽單獨(dú)用染色介質(zhì)中含這些鹽的組合物(B)涂;
(ⅵ)稀土鹽，這些稀土鹽用染色介質(zhì)中含這些鹽的組合物(B)涂，在涂含式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚的組合物(A)之前或之后涂組合物(B);
(ⅶ)醌衍生物，選自鄰或?qū)Ρ锦?，鄰或?qū)Ρ锦珕蝸啺坊蚨啺罚?，2-或1，4-萘醌，鄰或?qū)Ρ锦酋啺?，α，?亞烷基-雙-1，4-苯醌或1，2-或1，4-萘醌單亞胺或二亞胺，式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚和醌衍生物應(yīng)選來使這兩者氧化還原勢(shì)之差△E達(dá)到△E-Ei-Eq≤320毫伏其中式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚之氧化還原勢(shì)Ei是在磷酸鹽介質(zhì)中PH7用玻璃狀碳電極經(jīng)電量法測(cè)得，而醌衍生物之氧化還原勢(shì)Eq是在磷酸鹽介質(zhì)中PH7用汞電極經(jīng)極譜法并參比飽和甘汞電極測(cè)得。
本發(fā)明優(yōu)選方案中組合物(A)和(B)分開涂，中間用水沖洗。
氧化體系染色法第一變化方案中在角質(zhì)物上涂組合物(A)，其中于染色介質(zhì)中含至少一種式(Ⅰ)化合物和碘離子，涂組合物(A)之前或之后涂組合物(B)，其中于染色介質(zhì)中含過氧化氫。
也可按另一方式實(shí)施該法，即在角質(zhì)纖維上涂一種組合物，其中于染色介質(zhì)中含至少一種式(Ⅰ)化合物和過氧化氫，PH2-7，優(yōu)選3.5-7，涂組合物(A)之前或之后涂組合物(B)，其中于染色介質(zhì)中含碘離子。
本發(fā)明法該方案中碘離子優(yōu)選自堿金屬，堿土金屬或銨碘化物，特別是碘化鉀。
組合物(A)或(B)中碘離子量以Ⅰ計(jì)一般為組合物(A)或B總重量的0.007-4wt%，優(yōu)選0.08-1.5wt%。
該法第二方案中用亞硝酸鹽氧化劑顯色。本發(fā)明優(yōu)選用亞硝酸鹽為堿金屬或堿土金屬或銨或人發(fā)化妝染色適用的其它各種陰離子亞硝酸鹽;
亞硝酸根有機(jī)衍生物，如亞硝酸戊酯;
亞硝酸鹽媒體，即可轉(zhuǎn)化成上述亞硝酸鹽的化合物。
特別優(yōu)選亞硝酸鹽為亞硝酸鈉，亞硝酸鉀或亞硝酸銨。
該變化方法實(shí)施時(shí)于角質(zhì)物上涂以式(Ⅰ)化合物為基礎(chǔ)的組合物(A)，然后涂酸性含水組合物(B)，組合物(A)或(B)含至少一種亞硝酸鹽。
亞硝酸鹽用量一般0.02-1mol/l。
該法第三變化方案中氧化劑選自過氧化氫，氯胺T，氯胺B，高碘酸及其水溶鹽，次氯酸鈉，鐵氰化鉀，氧化銀，F(xiàn)enton反應(yīng)物，氧化鉛(Ⅳ)，硫酸鈰，過硫酸銨。這些制劑優(yōu)選在涂組合物(A)之后用組合物(B)涂在纖維上。
這些氧化劑用量足以達(dá)到顯色，優(yōu)選0.004-0.7mol，特別是0.01-0.04mol/100g組合物。
該法的第四變化方案中第一步在角質(zhì)纖維上涂染色介質(zhì)中含親角質(zhì)性良好，氧化還原勢(shì)高于式(Ⅰ)化合物的金屬陰離子并且PH2-10的組合物。陰離子優(yōu)選自高錳酸鹽或重鉻酸鹽，特別是高錳酸鉀和重鉻酸鈉。
這些金屬陰離子用量一般高于10-3mol/1000g直至優(yōu)選1mol/1000g。
第二步涂染色介質(zhì)中含上述式(Ⅰ)化合物并且PH4-10的組合物。
含陰離子組合物不應(yīng)含對(duì)陰離子有還原作用的有機(jī)制劑。
本發(fā)明第五種變化方案中用氧化催化劑，選自金屬鹽，如錳鹽，鈷鹽，鐵鹽，銅鹽和銀鹽。
例子可舉出硫酸錳，乳酸錳，氯化鈷，氯化鐵，氯化銅，含氨硝酸銀。
優(yōu)選鹽為銅鹽。這些鹽用量以金屬離子占含這些鹽的組合物總重量之比計(jì)為0.01-2wt%。
該變化方案中將角質(zhì)纖維，特別是頭發(fā)與染色介質(zhì)中含金屬鹽的組合物(B)接觸，在涂含式(Ⅰ)化合物的組合物(A)之前或之后進(jìn)行并且優(yōu)選在兩步間沖洗。
優(yōu)選實(shí)施方案中第一步涂銅鹽，第二步涂含式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚的組合物(A)。
可在沖洗后進(jìn)行染色，其中涂過氧化氫液，以在必要時(shí)使所得色彩更明顯。
第六變化方案中用稀土鹽，選自鑭系鹽，特別是Ce3+，Ce4+，La3+，Eu2+，Eu3+，Gd3+，Yb2+，Yb3+，Dy3+鹽，特別優(yōu)選為硫酸鹽，氯化物或硝酸鹽。
稀土鹽用量為組合物總重量的0.1-8wt%。
優(yōu)選用鈰Ce3+和Ce4+硫酸鹽和氯化物。
第七變化方案中含醌衍生物組合物在涂含式(Ⅰ)化合物的組合物(A)之前或之后涂。
醌衍生物可舉出1，4-苯醌。
醌衍生物濃度在組合物(B)中優(yōu)選為0.005-1mol/l。組合物(B)PH2-10，優(yōu)選2-7。
在上述不同方法中用以過氧化氫為基礎(chǔ)的組合物時(shí)，過氧化氫含量一般1-40體積，優(yōu)選2-10體積，特別是3-10體積。
本發(fā)明另一目的用于上述方法的多種成分構(gòu)成的角質(zhì)纖維，特別是人類角質(zhì)纖維染色劑并且用氧化體系。此時(shí)，染色劑含至少兩種成分，第一種由上述組合物(A)構(gòu)成，含式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚，另一種成分由上述組合物(B)之一構(gòu)成。
組合物(A)和(B)分別選自上述方法的不同方案。
本發(fā)明另一目的是多格裝置或“染色盒”或“染色組件”，包括了一次染色時(shí)涂在角質(zhì)纖維上的所有成分，可一同涂或順序涂，并且如上述可預(yù)混或不預(yù)混。
這種染色裝置本身已知，可包括第一格，裝有染色介質(zhì)中含式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚的組合物(A)，第二格，裝有上述含氧化劑組合物(B)。
本發(fā)明多格裝置可設(shè)應(yīng)用時(shí)用混合裝置，其成分在惰性氣氛中調(diào)入。
含式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚介質(zhì)無(wú)水時(shí)，可設(shè)第三格裝染色含水介質(zhì)，用前與第一格組合物相混。
本發(fā)明式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚，組合物和方法可用來染天然或已染頭發(fā)，已燙或未燙頭發(fā)，已梳直或未梳直頭發(fā)，或重度或輕度脫色并燙過的頭發(fā)。
還可用來染皮毛或羊毛。
以下非限制性例子詳述本發(fā)明。
制備例1制取5，6-二羥基吲哚氫溴酸鹽
97.8g5，6-二羥基吲哚溶于400ml47%氫溴酸中回流加熱4小時(shí)。減壓蒸發(fā)氫溴酸后用0.5l乙醇提取剩余物，乙醇回流條件下用活性炭處理30分鐘后C鹽過濾。向冷濾液中逐漸加1體積乙醚。得94.8g5，6-二羥基吲哚氫溴酸鹽。
收率＝75%，為淡灰褐色。
分析
C H Br N O計(jì)算41.40 4.34 34.43 6.04 13.79實(shí)測(cè)41.57 4.37 34.36 5.97 13.94制備例2制取N-丁基-5，6-二羥基吲哚氫溴酸鹽第一步制取N-丁基-5，6-二羥基吲哚30g(0.17mol)5，6-二羥基吲哚在10.8g(0.17mol)KOH和500mg四丁基硫酸氫銨存在下在300ml二甲氧乙烷中制成溶液。
迅速加18ml(0.17mol)溴丁烷并回流加熱5小時(shí)。反應(yīng)混合物倒入水中。二氯甲烷萃取后蒸出溶劑，得到有色液體，然后硅膠色譜提純，其中用二氯甲烷作洗脫劑。
得27.6gN-丁基-5，6-二甲氧吲哚，為無(wú)色液態(tài)。
第二步制取N-丁基-5，6-二羥基吲哚氫溴酸鹽5g(0.02mol)N-丁基-5，6-二甲氧吲哚的50ml48%氫溴酸液回流加熱3小時(shí)。
溶液蒸發(fā)至干，制余物在木炭存在下溶于100ml無(wú)水乙醇中，回流加熱30分鐘。
C鹽過濾并真空濃縮后，產(chǎn)品用無(wú)水乙醇重結(jié)晶。
得3.5gN-丁基-5，6-二羥基吲哚氫溴酸鹽，為淺褐色晶體。
溴化物量＝3.31meq/g。
理論值＝3.47meq/g。
制備例3制取N-乙基-5，6-二羥基吲哚(氫溴酸鹽)4.5g(0.02mol)N-乙基-5，6-二甲氧吲哚的40ml48%氫溴酸液回流加熱3小時(shí)。
溶液蒸發(fā)至干，剩余物在木炭存在下溶于80ml無(wú)水乙醇中，回流加熱30分鐘。
C鹽過濾并真空濃縮后，產(chǎn)品加乙醚進(jìn)行沉淀。
得4.7gN-乙基-5，6-二羥基吲哚，為橙黃色固體。
溴化物量＝3.87meq/g理論值＝3.84meq/g。
實(shí)例15，6-二羥基吲哚氫溴酸鹽 2.0g乙醇 15.0g碘化鉀 1.0g防腐劑，qs除鹽水 qsp 100g該組合物15分鐘涂到90%變白的灰白頭發(fā)上。沖洗后5分鐘涂雙氧水濃度12.5體積的PH3氧化劑乳液。
沖洗后洗發(fā)并吹干。
最終染成深褐色。
實(shí)例2制成以下組合物組合物(A2)5，6-二羥基吲哚氫溴酸鹽 2.3g96°乙醇 10.0gAQUALON公司以NATROSOL 250HHR商標(biāo)銷售的羥乙基纖維素 1.0gROHM & HAAS公司以TRITON CG110商標(biāo)銷售的60%MA糖苷烷基醚 5.0gMA三乙醇胺qs PH5.7除鹽水 qsp 100g該組合物(A)10分鐘涂到90%變白的灰白頭發(fā)上。
沖洗后涂以下組合物(B)組合物(B2)20體積雙氧水 66.0g20%氨 6.3g水 qsp 100g該組合物(B)保持10分鐘，頭發(fā)沖洗后洗滌并吹干。染成了顯灰色金黃色。
實(shí)例310分鐘將實(shí)例2組合物(A2)涂在燙過的灰白色頭發(fā)上。沖洗后涂組合物(B)組合物(B3)20體積雙氧水 33.0g8%單乙醇胺水溶液 qsp 100g該組合物10分鐘涂完后，沖洗頭發(fā)，洗滌并吹干。染成了灰褐色。
實(shí)例4組合物(A4)5，6-二羥基吲哚氫溴酸鹽 1.6g96°乙醇 10.0gAQUALON公司以NATROSOL 250HHR商標(biāo)銷售的羥乙基纖維素 1.0gRHOM & HAAS公司以TRITON CG 110商標(biāo)銷售的60%MA糖苷烷基醚 5.0gMA
三乙醇胺 qs PH6.5水 qsp 100g該組合物15分鐘涂到90%變白的灰白頭發(fā)上。沖洗后涂以下組合物(B4)組合物(B4)偏高碘酸鈉 5.0gHCl qs PH3水 qsp 100g該組合物保持15分鐘后，頭發(fā)沖洗后洗滌并吹干。最終染成了金黃淺褐色。
實(shí)施例5組合物(B5)五水合硫酸銅 1.0gHENKEL公司以SIPON LCS98商標(biāo)單售的月桂基硫酸鈉 1.0g單乙醇胺 qs PH9水 qsp 100g該組合物5分鐘涂到燙過的灰白頭發(fā)上。沖洗后，涂以下組合物(A5)組合物(A5)
5，6-二羥基吲哚氫溴酸鹽 0.78g96°乙醇 10.0gAQUALON公司以KLUCEL G商標(biāo)銷售的羥丙基纖維素 2.0gRHOM & HAAS公司以TRITON CG110商標(biāo)銷售的60%MA糖苷烷基醚 2.1gMA9mol環(huán)氧乙烷氧亞乙基化壬基酚 0.1g酒石酸 0.3g三乙醇胺 qs OH8.5水 qsp 100g該組合物保持10分鐘后，頭發(fā)沖洗后吹干。染成了灰褐色。
實(shí)例6實(shí)例5所述組合物(A5)10分鐘涂到燙過的灰白頭發(fā)上。沖洗并吹干后，頭發(fā)染成了帶金黃淡灰色。
實(shí)例75，6-二羥基吲哚氫溴酸鹽 1.6g96°乙醇 10.0g碘化鉀 0.8gAQUALON公司以
NATROSOL 250HHR商標(biāo)銷售的羥乙基纖維素 1.0gRHOM & HAAS公司以TRITON CG 110商標(biāo)銷售的糖苷烷基醚 5.0gMA月桂基醚硫酸鈉 0.2gMA三乙醇胺 qs PH6.5水 qsp 100g該組合物15分鐘涂到90%變白的灰白頭發(fā)上。沖洗后，5分鐘涂12.5體積雙氧水溶液。沖洗后，洗發(fā)并吹干，頭發(fā)染成了帶灰色深金黃色。
實(shí)例8制取水/醇比例90/10介質(zhì)中2.5%5，6-二羥基吲哚氫溴酸鹽。該溶液室溫下與90%變白的頭發(fā)綹接觸15分鐘。沖洗后吹干，然后用2%1，4-苯醌的60/40比例水/醇液顯色。
保持時(shí)間8分鐘。
沖洗后，洗發(fā)，沖水后吹干，染成了黑色。
氧化還原勢(shì)值Ei＝100mV Eq＝10mV △E＝90mV
實(shí)例9組合物(A9)N-丁基-5，6-二羥基吲哚 0.5gAQUALON公司以NATROSOL 250 HHR商標(biāo)銷售的羥乙基纖維素 1.0g乙醇 10.0gRHOM & HAAS公司以TRITON CG 110商標(biāo)銷售的糖苷烷基醚 5.0g三乙醇胺 qs PH5水 qsp 100g組合物(B9)20體積雙氧水 66.0g8%單乙醇胺水溶液 33.0g溶液(A9)10分鐘內(nèi)涂到90%變白的頭發(fā)上。沖水后，10分鐘內(nèi)涂溶液(B9)。沖水后，洗發(fā)并吹干，頭發(fā)染成了青色。
實(shí)例10組合物(A10)類似于組合物(A9)，其中用1gN-甲基-5，6-二羥基吲哚代替0.5gN-丁基-5，6-二羥基吲哚。
組合物(B10)等同于組合物(B9)。
染色條件等同于實(shí)例9所述。
頭發(fā)染成了灰暗金黃色。
實(shí)例11組合物(A11)類似于組合物(A9)，其中用1gN-乙基-5，6-二羥基吲哚代替0.5gN-丁基-5，6-二羥基吲哚。
組合物(B11)等同于組合物(B9)染色組合物等同于實(shí)例9。
頭發(fā)染成了青色。
實(shí)例12N-甲基-5，6-二羥基吲哚 0.5g乙醇 10.0gAQUALON公司以KLUCEL G商標(biāo)銷售的羥丙基纖維素 2.0gRHOM & HAAS公司以TRITON CG 110商標(biāo)銷售的糖苷烷基醚 2.1gMA
9mol環(huán)氧乙烷氧亞乙基化壬基酚 0.1g酒石酸 0.3g三乙醇胺 3.75g除鹽水 qsp 100.0gPH8.5該組合物10分鐘內(nèi)涂在90%變白的頭發(fā)上。
沖水后，頭發(fā)吹干。
先后兩次涂該組合物。
之后，頭發(fā)染成了灰暗藍(lán)色。
實(shí)例13N-乙基-5，6-二羥基吲哚 1.0g乙醇 10.0g碘化鉀 1.0gAQUALON公司以NATROSOL 250HHR商標(biāo)銷售的羥乙基纖維素 1.0gRHOM & HAAS公司以TRITON CG 110商標(biāo)銷售的糖苷烷基醚 5.0gMA月桂基醚硫酸鈉 0.2gMA三乙醇胺 qs PH5水 qsp 100g
該組合物15分鐘內(nèi)涂在90%變白的頭發(fā)上。
沖水后，5分鐘內(nèi)涂12.5體積雙氧化溶液。
沖水后，洗發(fā)并吹干，頭發(fā)染成了淺灰黃色。
實(shí)例14類似于實(shí)例13，其中用1gN-甲基-5，6-二羥基吲哚代替1gN-乙基-5，6-二羥基吲哚。
染色條件同于實(shí)例13。頭發(fā)染成了暗灰黃色。
實(shí)例15類似于實(shí)例13，其中用0.5gN-丁基-5，6-二羥基吲哚代替1gN-乙基-5，6-二羥基吲哚。
染色條件同于實(shí)例13。頭發(fā)染成了青色。
權(quán)利要求
1.應(yīng)用下式5，6-二羥基吲哚及其酸加成鹽進(jìn)行角質(zhì)纖維，特別是人類角質(zhì)纖維染色
其中R為氫或1-4碳烷基。
2.權(quán)利要求1的應(yīng)用，其特征是鹽選自氫氯化物或氫溴化物。
3.應(yīng)用5，6-二羥基吲哚，其鹽酸鹽氫溴酸鹽，N-乙基-5，6-二羥基吲哚，N-甲基-5，6-二羥基吲哚，N-丁基-5，6-二羥基此哚進(jìn)行角質(zhì)纖維染色。
4.角質(zhì)纖維，特別是人類角質(zhì)纖維染然組合物，其特征是染色介質(zhì)中含至少一種權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述式(Ⅰ)5，6-二羥基引哚。
5.權(quán)利要求4的組合物，其特征是組合物中式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚含量0.01-8wt%優(yōu)選0.03-5wt%，以組合物總重量計(jì)。
6.權(quán)利要求4或5的組合物，其特征是染色介質(zhì)為水或水/溶劑混合物構(gòu)成的含水介質(zhì)。
7.權(quán)利要求6的組合物，其特征是溶劑選自有機(jī)溶劑，優(yōu)選自乙醇，丙醇或異丙醇，叔丁醇，乙二醇，乙二醇單甲醚，單乙醚和單丁醚，乙二醇單乙醚乙酸鹽，丙二醇，丙二醇和二丙二醇單甲醚，乳酸甲酯。
8.權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)的組合物，其特征是組合物含脂肪酰胺，陰離子，陽(yáng)離子，非離子，兩性表面活性劑或其混合物增稠劑，香料，螯合劑，成膜劑，處理劑，分散劑，調(diào)理劑，防腐劑，不透光劑，角質(zhì)纖維溶脹劑。
9.權(quán)利要求4-8中任一項(xiàng)的組合物，其特征是組合物PH3-12。
10.角質(zhì)纖維，特別是人類角質(zhì)纖維染色法，其特征是纖維上涂至少一種權(quán)利要求4-9中任一項(xiàng)所述組合物，在空氣或氧化體系中使其與纖維接觸足夠時(shí)間以顯色，然后沖洗。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征是在空乞中不外加氧化劑接觸顯色。
12.權(quán)利要求9的方法，其特征是纖維上涂組合物(A)，于染色介質(zhì)中含至少一種權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚，用化學(xué)氧化體系顯色，氧化劑選自(ⅰ)碘離子和過氧化氫，含式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚的組合物(A)在這種情況下還包括碘離子或過氧化氫，并且涂組合物(A)之前或之后涂組合物(B)，其中于染色介質(zhì)中含(a)組合物(A)含碘離子時(shí)，含PH2-12，優(yōu)選2-7的過氧化氫。(b)組合物(A)含過氧化氫時(shí)，含PH3-11的碘離子;(ⅱ)涂含式(Ⅰ)5，6-二羥基中哚的組合物(A)之后涂酸性PH含水組合物(B)，組合物(A)或組合物(B)至少一種亞硝酸鹽;(ⅲ)氧化劑選自過氧化氫，高碘酸及其水溶性鹽，次氯酸鈉，氯胺T，氯胺B，鐵氰化鉀，氧化銀，F(xiàn)enton反應(yīng)物，氧化鉛(Ⅳ)，硫酸鈰，過硫酸銨。這些氧化劑存在于含式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚的組合物(A)中或同時(shí)或先后用組合物(B)涂，其中于染色介質(zhì)中含(ⅳ)金屬陰離子，選自高錳酸鹽或重鉻酸鹽，這些氧化劑在涂組合物(A)之前用PH2-10的含水組合物(B)涂;(ⅴ)元素周期表3-8族金屬鹽，這些金屬鹽單獨(dú)用染然介質(zhì)中含這些鹽的組合物(B)涂;(ⅵ)稀土鹽，這些稀土鹽用染色介質(zhì)中含這些鹽的組合物(B)涂，在涂含式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚的組合物(A)之前或之后涂組合物(B))(ⅶ)醌衍生物，選自鄰或?qū)Ρ锦?，鄰或?qū)Ρ锦珕蝸啺坊蚨啺罚?，2-或1，4-萘醌，鄰或?qū)Ρ锦酋啺罚?，Z-亞烷基-雙-1，4-苯醌或1，2-或1，4-萘醌單亞胺或二亞胺，式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚和酯衍生物應(yīng)選來使這兩者氧化還原勢(shì)之差△E達(dá)到△E-Ei-Eq≤320毫伏其中式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚之氧化還原勢(shì)Ei是在磷酸鹽介質(zhì)中PH7用玻璃狀碳電極經(jīng)電量法測(cè)得，而醌衍生物之氧化還原勢(shì)Eq是在磷酸鹽介質(zhì)中PH7用汞電極經(jīng)極譜法并參比飽和甘汞電極測(cè)得。
13.權(quán)利要求12的組合物，其特征是在角質(zhì)物上涂組合物(A)，其中于染色介質(zhì)中含至少一種式(Ⅰ0化合物和碘離子，涂組合物(A)之前或之后涂組合物(B)，其中于染色介質(zhì)中含過氧化氫。
14.權(quán)利要求12的組合物，其特征是在角質(zhì)纖維上涂至少一種組合物，其中于染色介質(zhì)中含式(Ⅰ)化合物和過氧化氫，PH2-7，優(yōu)選3.5-7，涂組合物(A)之前或之后涂組合物(B)，其中于染色介質(zhì)中含碘離子。
15.權(quán)利要求13或14的組合物，其特征是組合物(A)或(B)中碘離子量以Ⅰ計(jì)一般為組合物(A)或B總重量的0.007-4wt%，優(yōu)選0.08-1.5wt%。
16.權(quán)利要求12有組合物，其特征是在角質(zhì)物上涂含式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚的組合物(A)后涂酸性含水組合物(B)，組合物(A)或(B)含至少一種亞硝酸鹽，選自堿金屬或堿土金屬或銨或人發(fā)染色化妝適用的其它各種陽(yáng)離子亞硝酸鹽;亞硝酸根有機(jī)衍生物;亞硝酸鹽媒體，即可轉(zhuǎn)化成上述亞硝酸鹽的化合物。
17.權(quán)利要求16的組合物，其特征是亞硝酸鹽用量0.02-1mol/l。
18.權(quán)利要求12的組合物，其特征是第一步在角質(zhì)纖維上涂組合物(B)，于染色介質(zhì)中含親角質(zhì)性良好，選自離錳酸鹽或重鉻酸鹽的金屬陰離子，PH2-10，第二步涂組合物(A)，于染色介質(zhì)中含式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚，PH4-10。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征是高錳酸鹽或重鉻酸鹽用量以陰離子計(jì)為高于10-3mol/1000g直至優(yōu)選1mol/1000g且組合物不含有還原作用的有機(jī)制劑。
20.權(quán)利要求12的方法，其特征是在角質(zhì)纖維上涂染色介質(zhì)中含式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚的組合物(A0，在此之前或之后涂組合物(B)，于染色介質(zhì)中含金屬鹽，選自錳鹽，鈷鹽，鐵鹽，銅鹽和銀鹽。
21.權(quán)利要求20的方法，其特征是金屬鹽用量以金屬離子組合物總重量之比計(jì)為0.01-2wt%。
22.權(quán)利要求12的方法，其特征是涂染色介質(zhì)中含至少一種式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚，在此之前或之后涂組合物(B)，于染色介質(zhì)中含稀土鹽，選自Ce鹽，La鹽，Eu鹽，Gd鹽，Yb鹽，Dy鹽。
23.權(quán)利要求22的方法，其特征是稀土鹽用量為組合物總重量的0.1-8wt%。
24.權(quán)利要求12的方法，其特征是用過氧化氫組合物作氧化劑時(shí)，組合物中過氧化氫含量1-40體積，優(yōu)選2-10體積。
25.多成分角質(zhì)纖維，特別是人類角質(zhì)纖維染色劑，其特征是第一成分由權(quán)利要求1-9，12-14和16中任一項(xiàng)所述含式(Ⅰ)5，6-二羥基吲哚的組合物(A)構(gòu)成，第二成分由權(quán)利要求12-24中任一項(xiàng)所述組合物(B)構(gòu)成。
26.多格裝置或“染色盒”，其特征是不同格含權(quán)利要求25所述不同成分。
27.5，6-二羥基吲哚氫溴酸鹽構(gòu)成的新化合物。
28.N-(2-4)碳烷基-5，6-二羥基吲哚及其鹽構(gòu)成的新化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用下式5，6-二羥基吲哚及其酸加成鹽進(jìn)行角質(zhì)物，特別是人類角質(zhì)物染色，式中R為氫或1-4碳烷基，還涉及染色組合物及染色方法。
文檔編號(hào)A61K8/35GK1056874SQ9110357
公開日1991年12月11日 申請(qǐng)日期1991年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月31日
發(fā)明者阿萊·拉格那吉, 伯那狄特·魯比, 阿列克斯·瓊尼諾 申請(qǐng)人:奧里爾股份有限公司