專利名稱：含有多羥基脂肪酰胺表面活性劑和聚合分散劑的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有洗滌劑表面活性劑和聚合分散劑的洗滌劑組合物，更具體地說，本發(fā)明涉及一種含有包括多羥基脂肪酰胺表面活性劑在內(nèi)的洗滌劑表面活性劑體系的洗滌劑組合物。
適用于清潔用途的洗滌劑組合物，如洗滌織物，通常使用多種表面活性劑、專門適合所需清潔種類的輔助清潔成分、以及為加工和/或美學目的而加的其它成分。
用于洗衣和其它編織品清潔用途的洗滌劑組合物中通常添加的輔助清潔成分中的一種是聚合分散劑，諸如聚羧酸酯分散劑和聚乙二醇分散劑，幫助除去織物、紡織品等上面的微粒污垢。這些聚合分散劑與洗滌劑表面活性劑和現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它任何洗滌劑添加劑配合使用。
許多近年來最常用的表面活性劑來源于石油基原料，最明顯地，這些包括諸如線性烷基苯磺酸鹽的表面活性劑;它能夠在各種各樣條件下提供優(yōu)異的綜合清潔效能，重要地，線性烷基苯磺酸鹽不需要高的洗滌溫度或高濃度，就達到了優(yōu)異的油脂和油的清潔性，而不象一般的非離子表面活性劑，它們也能用于清潔油脂和油，但需要高的洗滌溫度和/或高洗滌濃度。盡管這些表面活性劑已給出了極好的結(jié)果，但最好是減少組合物中表面活性劑物質(zhì)(基于石油原料)的含量，同時保持相當?shù)木C合清潔效能。
另外，洗滌劑配方師們一直頭疼的問題是提供既有好的油脂和油清潔能力又有好的去微粒污垢力的洗滌劑組合物，因為一般提高油和油脂清潔能力的技術(shù)會對去微粒污垢力有相反的作用，反之亦然。其它能影響去微粒污垢性能的表面活性劑包括烷基乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些多羥基脂肪酰胺表面活性劑能夠達到優(yōu)異的綜合清潔效能，包括在各種各樣洗滌條件下的優(yōu)異的油酯和油清潔性能，尤其是當它與其它陰離子和/或非離子表面活性劑配合的時候。再者，含有這些多羥基脂肪酰胺與一種或多種聚合分散劑混合的洗滌劑組合物能夠另外提供優(yōu)異的去微粒粘土污垢力。
通過本發(fā)明的實踐，提供了包含某些多羥基脂肪酰胺、任意的陰離子或其它非離子表面活性劑以及一種聚合的聚羧酸酯分散劑的洗滌劑組合物。
現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了各種各樣的多羥基脂肪酰胺，例如，J.W.Goodby，M.A.Marcus，E.Chin和P.L.Finn在“一些直鏈碳水化合物兩親物的熱致變液體結(jié)晶性能”(液晶，1988，第3卷，第11號，第1569-1581頁)一文中和A.Muller-Fahrnow，V.Zabel，M.Steifa和R.Hilgenfeld在“一種非離子洗滌劑(壬?；?N-甲基葡糖酰胺)的分子和晶體結(jié)構(gòu)”(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1986，1573-1574頁)一文中公開了N-酰基、N-甲基葡糖酰胺。近來已經(jīng)在研究使用N-烷基多羥基酰胺表面活性劑，用于生物化學，例如離解生物膜，例如參見J.E.K.Hildreth著的雜志文章“N-D-葡糖-N-甲基-鏈烷酰胺化合物，一種新的膜生物化學用的非離子洗滌劑”(生物化學雜志(1982)，第207卷，363-366頁)。
人們也已經(jīng)討論過了在洗滌劑組合物中使用N-烷基葡糖酰胺。1960年12月20日授予E.R.Wilson的美國專利2，965，576和1959年2月18日公開的轉(zhuǎn)讓給Thomas Hedley & Co.，Ltd.的英國專利809，060涉及包含陰離子表面活性劑和某些酰胺表面活性劑的洗滌劑組合物，其可以包括N-甲基葡糖酰胺，是作為一種低溫泡沫增強劑而加入的，這些化合物含有一個具有10-40個碳原子的高級直鏈脂肪酸的N-?；?。這些組合物也可以包含輔助材料，如堿金屬磷酸鹽、堿金屬硅酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽。人們一般還指出組合物中也可以包含賦予組合物理想性能的另外成分，如熒光染料、增白劑、香料等等。
1955年3月8日授予A.M.Schwartz的美國專利2，703，798涉及含有N-烷基葡糖胺與一種脂肪酸脂族酯的縮聚反應產(chǎn)物的含水洗滌劑組合物，所說的該反應產(chǎn)物不用進一步提純即可用在含水洗滌劑組合物中。人們也已經(jīng)知道了制備?；咸前返牧蛩狨?，正如1955年9月13日授予A.M.Schwartz的美國專利2，717，894中所公開的。
1983年12月22日公開的J.Hildreth的PCT國際申請WO83/04412涉及含有多羥基脂族基團的兩親性化合物，所說的化合物適合于各種各樣用途，包括用作化妝品、藥品、洗發(fā)劑、洗劑和眼藥膏中的表面活性劑，用作乳化劑和配藥劑，用于醫(yī)藥以及在生物化學中，用于增溶膜、整個細胞或其它組織試樣和制備脂質(zhì)體。該公開包括結(jié)構(gòu)式為R1CON(R)CH2R11和R11CON(R)R1的化合物，其中R為氫或一有機基團，R1為至少3個碳原子的脂族烴基，R11為一種醛糖的殘余基團。
1988年10月12日公開的H.Kelkenberg等人的歐洲專利0285768涉及用N-多羥基烷基脂肪酰胺作水洗滌劑體系中的增稠劑，其中所包括的是結(jié)構(gòu)式為R1C(O)N(X)R2的酰胺，其中R1是C1-C17(最好C7-C17)的烷基，R2是氫、C1-C18(最好C1-C6)的烷基或烯化氧，X是具有4-7個碳原子的多羥基烷基，例如N-甲基，椰子脂肪酸葡糖酰胺。這些酰胺的增稠性能被指出在含石蠟磺酸鹽的液體表面活性劑體系中有特殊用途，盡管該含水表面活性劑體系可以含有其它陰離子表面活性劑，如烷芳基磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、磺基琥珀酸半酯鹽和脂肪醇醚磺酸鹽，以及非離子表面活性劑，如脂肪醇聚乙二醇醚、烷基酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共混聚合物，等等。以石蠟磺酸鹽/N-甲基椰子脂肪酸葡糖酰胺/非離子表面活性劑洗發(fā)劑配方為例，除增稠性之外，N-多羥基烷基脂肪酰胺據(jù)說還有優(yōu)良的皮膚耐受性。
1961年5月2日授予Boettner等人的美國專利2，982，737涉及含有脲、月桂基硫酸鈉陰離子表面活性劑和N-烷基葡糖酰胺非離子表面活性劑的塊狀洗滌物，其中N-烷基葡糖酰胺非離子表面活性劑選自于N-甲基，N-山梨糖醇基十二酰胺和N-甲基、N-山梨糖醇基十四酰胺。
例如，1973.12.20公開的H.W.Eckert等人的DT2，226，872中公開了其它葡糖酰胺表面活性劑，它涉及含有一種或多種表面活性劑和選自于聚合磷酸鹽、多價螯合劑和堿洗液的鹽類助洗劑的洗滌組合物，該組合物通過加入一種結(jié)構(gòu)式為R1C(O)N(R2)CH2(CHOH)nCH2OH的N-酰基多羥基烷基-胺而改進，其中R1是C1-C3烷基，R2是C10-C22烷基，n是3或4。該N-酰基多羥基烷基-胺是作為懸污劑加入的。
1972.4.4授予H.W.Eckert等人的美國專利3，654，166涉及含有至少一種選自陰離子、兩性離子和非離子表面活性劑的表面活性劑以及作為編織品增柔劑的一種結(jié)構(gòu)式為R1N(Z)C(O)R2的N-?；?，N-烷基多羥基烷基化合物的洗滌劑組合物，其中R1是C10-C22烷基，R2是C7-C21烷基，R1和R2總共有23-39個碳原子，Z是多羥基烷基，可以是-CH2(CHOH)mCH2OH，其中m是3或4。
1977.5.3授予H.M
ller等人的美國專利4，021，539涉及含有N-多羥基烷基-胺的處理皮膚的化妝品組合物，其胺包括結(jié)構(gòu)式為R1N(R)CH(CHOH)mR2的化合物，其中R1是H、低級烷基、羥基-低級烷基或者氨烷基、以及雜環(huán)氨烷基，R與R1相同，但不能都是H，R2是CH2OH或COOH。
1963.4.26轉(zhuǎn)讓給工業(yè)溶劑公司的法國專利1，360，018涉及添加了式為RC(O)N(R1)G的酰胺而對聚合穩(wěn)定的甲醛溶液，其中R是至少7個碳原子的羧酸官能團，R1是氫或低級烷基，G是至少5個碳原子的糖醇基。
1968.2.29，A.Heins的德國專利1，261，861涉及葡糖胺衍生物，適用作潤濕劑和分散劑，具有結(jié)構(gòu)式為N(R)(R1)(R2)，其中R是葡糖胺的糖殘余基團，R1是C10-C20烷基，R2是C1-C5酰基。
1956.2.15公開的轉(zhuǎn)讓給Atlas Powder公司的英國專利745，036涉及雜環(huán)酰胺和雜環(huán)酰胺的羧酸酯，據(jù)說其適合作化學中間體、乳化劑、潤濕劑和分散劑、洗滌劑、紡織品增柔劑，等等。這些化合物由式N(R)(R1)C(O)R2來表示，其中R是脫水己五醇或其羧酸酯的殘基，R1是一價烴基，-C(O)R2是具有2-25個碳原子的羧酸的酰基。
1967.4.4授予D.T.Hooker的美國專利3，312，627公開了基本不含陰離子洗滌劑和堿性助洗劑的固體塊狀洗滌物，它包含某些脂肪酸鋰皂、非離子表面活性劑和非離子發(fā)泡成分，其非離子表面活性劑選自于某些氧化丙烯-乙二胺-氧化乙烯縮聚物、氧化丙烯-丙二醇-氧化乙烯縮聚物和聚乙二醇，其發(fā)泡成分可以包括結(jié)構(gòu)式為RC(O)NR1(R2)的多羥基酰胺，其中RC(O)含有約10-14個碳原子，R1和R2各是H或C1-C6烷基，所說烷基有碳原子總數(shù)為2至約7個，取代羥基總數(shù)為2至約6個。在1967.4.4授予D.T.Hooker的美國專利3，312，626中發(fā)現(xiàn)了基本類似的公開。
本發(fā)明提供了一種洗滌劑組合物，包括(a)至少約1%(重量)的多羥基脂肪酰胺(最好是約3%-50%)，結(jié)構(gòu)式為
，其中R1是H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或它們的混合物，R2是C5-C31烴基，Z是具有一個線性烴基鏈及至少3個羥基的多羥基烴基，或者它的烷氧基化衍生物。
(b)從1%到約50%的洗滌表面活性劑，它不同于所說的多羥基脂肪酰胺，是選自于陰離子和非離子洗滌劑表面活性劑的。
(c)至少約0.5%的聚合分散劑，其中所說的分散劑與所說的多羥基脂肪酰胺的重量比可為約10∶1至1∶10。
這里的聚合分散劑包括聚羧酸酯和聚乙烯醇聚合物。
本發(fā)明進一步提供一種提高含有聚合分散劑和洗滌劑表面活性劑的洗滌劑效能的方法，是通過向這樣的組合物中另外添加至少約1%(重量)的上述多羥基脂肪酰胺表面活性劑。
本發(fā)明進一步提供一種清潔物品(諸如纖維、織物、硬表面、皮膚等)的方法，是通過將所說物品與洗滌劑組合物相接觸。該洗滌劑組合物含有一種或更多的陰離子、非離子或陽離子表面活性劑、至少約0.5%(重量)的聚合分散劑以及至少1%的多羥基脂肪酰胺。
多羥基脂肪酰胺表面活性劑本文中的組合物將含有至少約1%、一般從約3%到約50%、優(yōu)選為約3%至約30%的下述多羥基脂肪酰胺表面活性劑。
本發(fā)明的多羥基脂肪酰胺表面活性劑成分包含結(jié)構(gòu)式如下的化合物
其中R1是H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或它們的混合物，較好是C1-C4烷基，更好是C1或C2烷基，最好是C1烷基(即甲基);R2是C5-C31烴基，較好是C7-C19直鏈烷基或鏈烯基，更好是C9-C17直鏈烷基或鏈烯基，最好是C11-C17直鏈烷基或鏈烯基，或其混合物;Z是多羥基烴基(有一個線性烴基鏈和直接連結(jié)在該鏈上的至少3個羥基)，或者是多羥基烴基的烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)，Z優(yōu)選得自還原性胺化反應中的還原糖，Z最好是糖基，適用的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖，作為原材料，除了上面列舉的單獨糖，還可用高葡萄糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿，這些玉米糖漿給出Z是混合糖成分，應該明白這決不意味著排除其它適用的原材料，優(yōu)選地，Z從下組中選取-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR')(CHOH)-CH2OH，其中n是3至5(包括3和5在內(nèi))的一個整數(shù);R'是H或者環(huán)狀或脂族單糖化物及其烷氧基化衍生物，Z最好是糖基，其中n為4，具體為-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(Ⅰ)中，舉例來說，R1可以是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥乙基或N-2-羥丙基。
舉例來說，
可以是椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、十二酰胺、十四酰胺、癸酰胺、十六酰胺、牛油酰胺，等等。
Z可以是1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三糖基，等等。
現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)知道了制備多羥基脂肪酰胺的方法，一般來說，可以通過烷基胺和還原糖在還原性胺化反應過程中反應形成相應的N-烷基多羥基胺，然后該N-烷基多羥基胺與脂肪脂族酯或甘油三酯在縮合/酰胺化過程中反應形成N-烷基，N-多羥基脂肪酰胺產(chǎn)物。例如1959.2.18公開的Thomas Hedley & Co.，Ltd.的英國專利說明書809，060中，1960.12.20授予E.R.Wilson的美國專利2，965，576中、1955.3.8授予Anthony M.Schwartz的美國專利2，703，798中和1934.12.25授予Piggott的美國專利1，985，424中公開了制備含多羥基脂肪酰胺的組合物的方法，本文引用這些專利供參考。
在一種生產(chǎn)N-烷基或N-羥烷基、N-脫氧糖基脂肪酰胺的方法中，其中糖基成分衍生于葡萄糖;N-烷基或N-羥烷基官能團是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-丁基、N-羥乙基或N-羥丙基;通過在催化劑存在下N-烷基-或N-羥烷基-葡糖胺與脂肪酸酯反應得到產(chǎn)物，脂肪酸酯選自于脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和脂肪酸甘油三脂，催化劑選自于下列一組物質(zhì)磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、焦磷酸四鈉、三多磷酸五鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、酒石酸二鈉、酒石酸二鉀、酒石酸鈉鉀、檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀、堿式硅酸鈉、堿式硅酸鉀、堿式硅鋁酸鈉、堿式硅鋁酸鉀及其混合物。催化劑用量優(yōu)選為基于N-烷基或N-羥烷基-葡糖胺的摩爾數(shù)的約0.5%摩爾-50%摩爾，最好為約2.0%-10%摩爾。該反應優(yōu)選在約138℃-170℃下，一般進行約20-90分鐘。當用甘油三酯作反應混合物中脂肪酸酯來源時，進行該反應還優(yōu)選采用占反應混合物總量的約1-10%(重量)的相轉(zhuǎn)移劑，選自于飽和脂肪醇聚乙氧基化物、烷基多糖苷、線性糖酰胺表面活性劑及其混合物。
本過程優(yōu)選進行如下(a)予加熱脂肪酸酯到約138℃-170℃;
(b)加N-烷基或N-羥烷基葡糖胺到加熱了的脂肪酸酯中，混合至形成兩相液/液混合物所需的程度;
(c)將催化劑混入反應混合物中;而且
(d)攪拌至特定的反應時間。
如果脂肪酸酯是甘油三酯，還最好在反應混合物中添加占反應物重量約2%-20%的預制的線性N-烷基/N-羥烷基，N-線性葡糖基脂肪酰胺產(chǎn)物，作相轉(zhuǎn)移劑，它使反應活化，從而提高反應速度，下面的實施例中將給出詳細的實驗步驟。
這里用的多羥基“脂肪酸”酰胺材料也給洗滌劑配方師提供了便利，即它們可以全部或基本上由天然的、可重新使用的、非石油化學的原料制備，而且可以分解，它們對于水生物還是低毒的。
應該明白，生產(chǎn)式(Ⅰ)多羥基脂肪酰胺過程中，一般還要同時生成一定量的不揮發(fā)副產(chǎn)物，如酯酰胺和環(huán)狀多羥基脂肪酰胺，這些副產(chǎn)物的量根據(jù)具體反應物和反應條件而變化。在本文洗滌劑組合物中添加的多羥基脂肪酰胺優(yōu)選使含多羥基脂肪酰胺的組合物含有少于約10%，最好少于約4%的環(huán)狀多羥基脂肪酰胺。上述優(yōu)選方法的優(yōu)點在于它們能夠達到相當?shù)偷母碑a(chǎn)物含量，包括這樣的環(huán)狀酰胺副產(chǎn)物。
另外的洗滌劑表面活性劑除多羥基脂肪酰胺之外，組合物還可以包含其它洗滌劑表面活性劑。一般地，組合物將含有1%-45%的其它表面活性劑，優(yōu)選為約5%-約40%，更典型地，是約5%-25%的這樣的其他表面活性劑。這些額外的表面活性劑，可以包括任何適用于洗滌用途的表面活性劑，它們包括陰離子和非離子表面活性劑，以及諸如陽離子、兩性離子的其它表面活性劑和兩性表面活性劑。
當洗滌劑組合物包括陰離子表面活性劑時，本發(fā)明具有特殊好處。陰離子表面活性劑對洗滌水硬度相當敏感，如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基酯磺酸鹽和烷基磺酸鹽烷氧化物，也可以包括其它表面活性劑，尤其是常用的那些，如烷基乙氧化物、烷基多苷和石蠟磺酸鹽。一般來說，使用多羥基脂肪酰胺能夠促使含有這樣表面活性劑的洗滌劑組合物的形成。
烷基酯磺酸鹽表面活性劑本文中的烷基酯磺酸鹽陰離子表面活性劑包括線性的C8-C20羧酸(即脂肪酸)酯，它是用氣體SO3磺化了的，根據(jù)“美國石油化學家協(xié)會雜志”，52(1975)，323-329頁，合適的原材料包括從牛酯、棕櫚油和椰子油等得到的天然脂肪物。
特別為洗衣用途的優(yōu)選烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括結(jié)構(gòu)式如下的烷基酯磺酸鹽表面活性劑
其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選為烷基或者混合烷基;R4是C1-C6烴基，優(yōu)選為烷基或者混合烷基;M是陽離子，它與烷基酯磺酸鹽構(gòu)成了水溶性鹽。適合形成鹽的陽離子包括金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰)，和取代或未取代銨陽離子(如甲基-、二甲基-、三甲基-、季銨陽離子)和鏈烷醇胺派生陽離子，季銨陽離子如四甲基-銨和二甲基哌啶鎓，鏈烷醇胺如-乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選R3為C10-C16烷基、R4為甲基、乙基或異丙基，特別優(yōu)選的是甲基酯磺酸鹽，其中R3是C14-C16烷基。
烷基硫酸鹽表面活性劑本文中烷基硫酸鹽表面活性劑是式為ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選為C10-C24烴基，較好為具有C10-C20烷基成分的羥烷基或烷基，更好為C12-C18烷基或羥烷基;M是H或陽離子，如堿金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰)、取代或未取代銨陽離子(諸如甲基-、二甲基-、三甲基銨和季銨陽離子，如四甲基銨和二甲基哌啶鎓)，以及鏈烷醇胺派生陽離子等等，鏈烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合胺。一般來說，洗滌溫度較低時(如低于約50℃)優(yōu)選C12-C16烷基鏈，洗滌溫度較高時(如高于約50℃)優(yōu)選C16-C18烷基鏈。
烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑本文中的烷基硫酸鹽烷氧化物表面活性劑是式為RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或有C10-C24烷基成分的羥烷基，較好為C12-C20烷基或羥烷基，更好為C12-C18烷基或羥烷基;A是乙氧基或丙氧基單元;m大于0，一般在約0.5-6之間，更好在約0.5-3之間;M是H或陽離子，例如該陽離子可以是金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代銨陽離子。這里期望的是烷基乙氧基化硫酸鹽和烷基丙氧基化硫酸鹽。具體取代銨陽離子的例子有甲基-、二甲基-、三甲基銨陽離子和季銨陽離子(如四甲基銨、二甲基哌啶鎓)和鏈烷醇胺派生陽離子，鏈烷醇胺如-乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，及其混合物。表面活性劑范例有C12-C18烷基多乙氧基化物(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基化物(2.25)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基化物(3.0)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙基化物(4.0)硫酸鹽，其中M通常選自鈉和鉀。
其它陰離子表面活性劑本文組合物也可以包括其它適用于洗滌劑的陰離子表面洗滌劑，它們可包括皂的鹽(例如包括鈉、鉀、銨和取代的銨，如一、二和三乙醇胺鹽)、C9-C20線性烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯或仲鏈烷磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、磺化聚羧酸(例如，象在英國專利說明書第1，082，179中描述的那樣，通過磺化堿土金屬檸檬酸鹽熱解產(chǎn)物而得)、烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油?；视土蛩猁}、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙基磺酸鹽和?；u乙基磺酸鹽、N-?；被一撬猁}、甲基牛磺酸酐脂肪酰胺、烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸單酯(尤其是飽和的和不飽和的C12-C18單酯)、磺基琥珀酸二酯(尤其是飽和的和不飽和的C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸鹽、烷基多糖化物硫酸鹽如烷基多葡糖苷硫酸鹽(后面將討論非離子非硫酸化的化合物)、支鏈伯烷基硫酸鹽、烷基多乙氧基羧酸鹽(如結(jié)構(gòu)式為RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的那些，其中R是C8-C22烷基，k是0-10的一個整數(shù)，M是形成可溶性鹽的陽離子)、以及用羥乙基磺酸酯化的和用氫氧化鈉中和的脂肪酸，也可用樹脂酸和氫化樹脂酸，如松香、氫化松香、妥爾油中存在或衍生的樹脂酸和氫化樹脂酸。在“表面活性劑和洗滌劑”(卷Ⅰ和Ⅱ，Schwartz，Perry和Berch著)中描述了更多例子，在1975.12.30授予Laughlin等人的美國專利3，929，678中，第23欄第58行到29欄第23行(在此引入供參考)也一般性地公開了各種各樣的這種表面活性劑。
非離子洗滌劑表面活性劑在1975.12.30授予Laughlin等人的美國專利3，929，678第13欄第14行至第16欄第6行中一般性地公開了適用的非離子洗滌劑表面活性劑，本文引此供參考。下面列舉了一些適用的非離子表面活性劑，是舉例而不限于此1.烷基酚的多環(huán)氧乙烷、多環(huán)氧丙烷和多環(huán)氧丁烷的縮聚物，一般來說，優(yōu)選環(huán)氧乙烷縮聚物。這些化合物包括烷基酚(具有在直鏈或支鏈構(gòu)型上有約6-12碳原子的烷基)與烯化氧構(gòu)成的縮聚產(chǎn)物。在一個優(yōu)選實施例中，環(huán)氧乙烷用量為每摩爾烷基酚用約5-25摩爾環(huán)氧乙烷。市場上買得到的這類非離子表面活性劑包括GAF公司注冊的IgepalTMCO-630和Rohm & Haas公司注冊的TritonTMX-45，X-114，X-100及X-102，這些表面活性劑一般是指烷基酚烷氧化物(如烷基酚乙氧化物)。
2.脂族醇與約1-25摩爾的環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)物。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈、支鏈、伯或仲碳，一般含約8-22個碳原子。特別優(yōu)選的是有約10-20碳原子烷基的醇每摩爾與約2-18摩爾環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)物。市場上買得到的這類非離子表面活性劑的例子有Union Carbide公司注冊的TergitolTM15-S-9(C11-C15線性仲醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)物)和TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)物，分子量分布窄)，Shell化學公司注冊的NeodolTM45-9(C14-C15線性醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)物)、NeodolTM23-6.5(C12-C13線性醇與6.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14-C15線性醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)物)、NeodolTM45-4(C14-C15線性醇與4摩爾環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)物)、以及The Procter & Gamble公司注冊的KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)物)。這些表面活性劑一般是指烷基乙氧化物。
3.環(huán)氧乙烷與一種疏水基的縮聚物，該疏水基是環(huán)氧丙烷與丙二醇縮聚而成。這些化合物的疏水部分最好具有約1500-1800的分子量，而且不溶于水。將聚氧乙烯部分加到疏水部分中，總的來說會增加分子的水溶性，而且當聚氧乙烯用量為縮聚產(chǎn)物總重量的50%(相應高達約40摩爾環(huán)氧乙烷縮聚)時，產(chǎn)物的液體特征仍保持著，這種化合物的例子有BASF注冊的某些市場上買得到的PluronicTM表面活性劑。
4.環(huán)氧丙烷和乙二胺反應得到的產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)物，這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺和過量環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物組成，分子量一般為約2500-3000，這個疏水部分與環(huán)氧乙烷縮聚至縮聚產(chǎn)物包含約40%-80%(重量)的聚氧乙烯，分子量為約5，000-11，000。這類非離子表面活性劑的例子包括BASF注冊的某些市場上買得到的TetronicTM化合物。
5.半極性非離子表面活性劑是一種特別類型的非離子表面活性劑，包括含有1個C10-C18的烷基部份和2個選自C1-C3烷基和羥烷基部份的水溶性氧化胺;含有1個C10-C18烷基部份和2個選自C1-C3烷基和羥烷基部份的水溶性氧化膦;和含有1個C10-C18烷基部份和1個選自C1-C8烷基和羥烷基部份的水溶性硫氧化物。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括具有下式的氧化胺表面活性劑
其中R3是含約8-22個碳原子的烷基、羥烷基或烷基苯基團或其混合基團;R4含約2-3個碳原子的鏈烯基或羥鏈烯基或其混合基;x是0-3;各R5是含約1-3個碳原子的烷基或羥烷基，或者是含有約1-3個環(huán)氧乙烷基的聚環(huán)氧乙烷基。如R5基團可以通過氧或氮原子相互連成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
更確切地說，這些氧化胺表面活性劑包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。
6.美國專利4，565，647(1986.1.21授予Llenado)中公開的烷基多糖化物，有一個疏水基團(含約6-30碳原子，優(yōu)選10-16碳原子)和一個多糖化物，如多糖苷，親水基團包含約1.3-10、優(yōu)選為約1.3-3、最好為約1.3-2.7個糖類單元?？捎萌魏魏?或6個碳原子的還原糖化物，如葡萄糖、半乳糖，而且半乳糖部分可代替葡萄糖部分，(疏水基可任意連在2-、3-、4-、等等位置，因此使葡糖或半乳糖不同于葡糖苷或半乳糖苷)。例如，糖苷之間連結(jié)鏈可以在前糖苷單元的2-、3-、4-和/或6-位置與后加糖苷的一個位置之間。
疏水部分與多糖苷部分可以是聚烯化氧鏈，這樣雖可以但不太理想，優(yōu)選的烯化氧是環(huán)氧乙烷。典型疏水基團包括烷基，飽和或不飽和、支鏈或無支鏈、有約8-18、最好是約10-16個碳原子。優(yōu)選烷基為直鏈飽和烷基。該烷基可包含高達3個羥基和/或聚烯化氧鏈可包含高達10個、最好少于5個烯化氧基團。適用的烷基多糖苷是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基、二、三、四、五和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。適用的混合物包括椰子烷基、二、三、四和五葡糖苷和牛油烷基四、五和六葡糖苷。
優(yōu)選的烷基多糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自于烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷苯基和其混合基，這里的烷基有約10-18、最好約12-14個碳原子;n是2或3，優(yōu)選為2;t是0-10，優(yōu)選為0;x是約1.3-10，優(yōu)選為1.3-3，最好是1.3-2.7。該糖基最好衍生于葡萄糖。制備這些化合物，首先要形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡糖或葡糖源反應，形成葡糖苷(連在1-位)。然后另外的糖基單元可以在它們的1-位與前面糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位之間連接上去，最好是2-位。
7.具有下列結(jié)構(gòu)式的脂肪酰胺表面活性劑
其中R6是含有約7-21個(優(yōu)選9-17個)碳原子的烷基;各R7選自H、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基和-(C2H4O)xH，其中x約是1-3。
優(yōu)選的酰胺是C8-C20氨酰胺、一乙醇酰胺、二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。
陽離子表面活性劑本發(fā)明洗滌劑組合物中也可以包括陽離子洗滌劑表面活性劑。陽離子表面活性劑包括銨表面活性劑，如烷基二甲基鹵化銨，以及具有下列結(jié)構(gòu)式的那些表面活性劑[R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是有8-18個碳原子在烷基鏈上的烷基或烷基苯甲基;各R3選自于-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-及其混合基;各R4選自于C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、苯甲基、由兩個R4基連接成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH[其中R6是己糖或己糖聚合物(分子量少于1000)]，氫(當y不是0時)R5與R4相同，或者是一個烷基，其中R2與R5的碳原子總數(shù)不超過18;各y為0-10，而y值總和為0-15;x是任何適合的陰離子。
美國專利4，228，044(1980年10月4日授予Cambre)還描述了其它這里適用的陽離子表面活性劑，在此引入供參考。
其它表面活性劑本文中的洗滌劑組合物中可以配合使用兩性表面活性劑。這些表面活性劑可以廣義稱作仲或叔胺的脂族衍生物，或雜環(huán)仲或叔胺的脂族衍生物，其脂族基可以是直鏈或支鏈。一個脂族取代基有至少8個碳原子，一般是8-18個碳原子，而且至少有一個取代基含有陰離子水溶性基團，如碳酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽。兩性表面活性劑的例子參見美國專利號3，929，678(1975年12月30日授予Laughlin等人)第19欄第18-35行(在此引入供參考)。
本文洗滌劑組合物中也可以配合使用兩性離子表面活性劑，這些表面活性劑可以廣義稱作仲或叔胺衍生物、雜環(huán)仲或叔胺衍生物、或季銨衍生物、季磷鎓、或叔锍化合物。兩性離子表面活性劑的例子參見美國專利號3，929，678(1975年12月30日授予Laughlin等人)第19欄第38行至第22欄第48行(在此引入作為參考)。
兩性和兩性離子表面活性劑通常與一種或更多陰離子和/或非離子表面活性劑配合使用。
聚合分散劑本文組合物中使用聚合分散劑可以大有好處，這些材料可有助于控制鈣的硬度。適用的聚合分散劑包括聚合的聚羧酸酯和聚乙二醇，也可以使用其它現(xiàn)有技術(shù)中已知的聚合分散劑。雖然沒有理論限定，但人們相信聚合分散劑加強整體洗滌劑清潔效能，是通過抑制結(jié)晶生長、幫助微粒污垢膠溶和反再沉積來達到的。
本文組合物將含有至少約0.5%、優(yōu)選為約1%-10%、最佳為約2%-5%的聚合分散劑。可以用在這里作聚合分散劑的聚羧酸鹽材料是那些含有至少約60%(重量)下式結(jié)構(gòu)式單體單元的聚合物或共聚物
其中X、Y和Z各選自于H、甲基、羧基、羧甲基、羥基和羥甲基;M是形成鹽的陽離子n是30-400。優(yōu)選x為H或羥基，y是H或羧基，Z是H，M是H、堿金屬、氨或取代銨。
可以通過聚合或共聚適合的不飽和羧化物單體(優(yōu)選為這些羧酸)來制備這類聚合的聚羧酸鹽材料。適用的單體原料包括丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、衣康酸酯、順烏頭酸酯、中康酸酯、檸康酸酯、和亞甲基丙二酸酯?？梢跃酆闲纬蛇m用的聚合的聚羧酸鹽的相應不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、順烏頭酸、中康酸、檸康酸、和亞甲基丙二酸。應該假設(shè)，出現(xiàn)在此處聚合聚羧酸酯中的含非羧酸酯基(如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等等)的單體鏈段所占比例不超過約40%(重量)。
特別適用的聚合聚羧酸鹽是聚合的聚丙烯酸酯，它最好是由丙烯酸得到的。適用于此的這樣的丙烯酸基聚合物包括聚合的丙烯酸的水溶性鹽。這樣的聚丙烯酸聚合物的平均分子量將一般至少為約1，000，優(yōu)選范圍在約2，000-10，000，更好約為4，000-7，000，最好約為4，000-5，000，所說分子量是以酸式為基礎(chǔ)。這樣的丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬、銨和取代銨鹽。這類溶解性聚合物是已知材料，例如在美國專利3，308，067(1967年3月7日授予Diehl)中已經(jīng)公開了在洗滌劑組合物中使用這類聚丙烯酸鹽，這份專利在此引入供參考。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可以用來作聚合分散劑的優(yōu)選組份。這樣的材料包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。這樣以酸式的共聚物的平均分子量范圍為2，000-100，000，優(yōu)選為5，000-75，000，最好為7，000-65，000。這樣共聚物中丙烯酸酯與馬來酸酯鏈段的比例一般范圍在30∶1-1∶1，更好為10∶1-2∶1。這樣的丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬、銨和取代銨鹽。這類溶解性丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是已知材料，公開在歐洲專利申請66915(1982年12月15日公開)中，在此引入供參考。
另一類可以包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)，PEG除了作粘土污垢去除劑/反再沉積劑之外，還顯示了分散劑性能。為這些用途的典型分子量范圍在500-100，000，優(yōu)選為1，000-50，000，最好為1，500-10，000。
助洗劑本發(fā)明洗滌劑組合物可以包含無機或有機洗滌劑助洗劑，以有助于控制礦物硬度。
助洗劑的用量可以根據(jù)組合物最終用途和它理想的物理形式而廣泛變化。液體配方一般含至少約1%、常見為約5%-50%、優(yōu)選為約5%-30%(重量)的洗滌劑助洗劑，顆粒配方一般含至少約1%、常見為約10%-80%、優(yōu)選為15%-50%(重量)的洗滌劑助洗劑，然而并不意味著排除低一些或高一些助洗劑用量。
無機洗滌劑助洗劑包括(但不限于)堿金屬、銨和鏈烷醇銨的聚磷酸鹽(如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽，以及硅鋁酸鹽。也可以使用硼酸鹽助洗劑以及含有形成硼酸鹽材料的助洗劑，這些材料在洗滌劑貯存或洗滌條件下可以產(chǎn)生硼酸鹽(后面統(tǒng)稱為硼酸鹽助洗劑)。本發(fā)明組合物，當用于洗滌條件低于50℃，尤其低于40℃時，一般用非硼酸鹽助洗劑。
硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，尤其是那些SiO2∶Na2O比例在1.6∶1-3.2∶1范圍內(nèi)和層狀的硅酸鹽，如美國專利4，664，839(1987.5.12授予H.P.Rieck)中描述的層狀硅酸鈉，該專利引入供參考。然而，其它硅酸鹽也是適用的，例如硅酸鎂，它可作為顆粒配方中的輪廓加重劑作為氧漂白劑中的穩(wěn)定劑，和作為控制泡沫體系中的一組分。
碳酸鹽助洗劑的例子是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，包括碳酸鈉和倍半碳酸鹽，以及它們與超細碳酸鈣的混合物，如德國專利申請?zhí)枮?，321，001(1973.11.15公開)中所描述的，這份公開在此引入供參考。
硅鋁酸鹽助洗劑尤其適用于本發(fā)明。在最近注冊的重垢顆粒洗滌劑組合物中，硅鋁酸鹽助洗劑十分重要，而且它在液體洗滌劑配方中也是十分重要的助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有下列經(jīng)驗式的那些
其中M是鈉、鉀、銨或取代銨;z是約0.5-2;y是1;這材料的鎂離子交換容量為每克無水硅鋁酸鹽有至少約50毫克當量的CaCO3硬度。優(yōu)選硅鋁酸鹽是沸石助洗劑，具有下列分子式
其中z和y是至少為6的整數(shù)，z和y的摩爾比在約1.0-0.5范圍內(nèi)x是約15-264的一個整數(shù)。
適用的硅鋁酸鹽離子交換材料市場上買得到，這些硅鋁酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是晶體的或無定形的，而且可以是天然硅鋁酸鹽或合成得到的。美國專利3，985，669(1976.10.12授予Krummel等人)公開了一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換材料的方法，該專利在此引入供參考。這里適用的優(yōu)選合成晶形硅鋁酸鹽離子交換材料是已有的，商標為Zeolite A、Zeolite P(B)和Zeolite X。在一個特別優(yōu)選實施例中，晶形硅鋁酸鹽離子交換材料具有下列結(jié)構(gòu)式
其中x為20-30，尤其為27，這種材料已知是Zeolite A。優(yōu)選硅鋁酸鹽的粒子尺寸為直徑約0.1-10微米。
聚磷酸鹽的具體例子為堿金屬三聚磷酸鹽、焦磷酸鈉、鉀和銨鹽、焦磷酸鈉和鉀和銨正磷酸鈉和鉀鹽、聚偏磷酸鈉鹽和肌醇六磷酸鹽，聚偏磷酸鹽的聚合度范圍為約6-21。
膦酸鹽助洗劑鹽的例子是乙烷1-羥基-1，1-二膦酸鹽的水溶性鹽，尤其是鈉和鉀鹽;亞甲基二膦酸的水溶性鹽，如三鈉和三鉀鹽;以及取代的亞甲基二膦酸的水溶性鹽，如三鈉和三鉀的亞乙基、異亞丙基、苯甲基亞甲基和鹵亞甲基膦酸鹽。上述類型膦酸鹽助洗劑鹽公開在美國專利3，159，581和3，213，030(1964.12.1和1965.10.19授予Diehl)、美國專利3，422，021(1969.1.14授予Roy)，美國專利3，400，148和3，422，137(1968.9.3和1969.1.14授予Quimby)中，所說的這些描述在此引入供參考。
聚羧酸鹽助洗劑一般可以以酸的形式加到組合物中，但也可以以中和的鹽形式加入。當以鹽的形式使用時，特別優(yōu)選鈉鹽、或銨鹽和取代銨(如烷醇銨)鹽。
包括在聚羧酸鹽助洗劑中的有多種類型的有用材料，一類重要的聚羧酸鹽助洗劑包括醚聚羧酸鹽，已經(jīng)公開了許多醚聚羧酸鹽用作洗滌劑助洗劑。適用的醚聚羧酸鹽例子包括氧二琥珀酸鹽，如公開在美國專利3，128，287(1964.4.7授予Berg)和美國專利3，635，830(1972.1.18授予Lamberti等人)中，這兩份專利在此引入供參考。
本發(fā)明中可用作助洗劑的一特殊類型的醚聚羧酸鹽還包括具有下列通式的那些
其中A是H或OH;B是H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX);x是H或形成鹽的陽離子。例如，如果上式中A和B都是H，那么該化合物是氧二琥珀酸和它的水溶性鹽;如果A是OH，B是H，那么該化合物是酒石酸鹽單琥珀酸(TMS)和它的水溶性鹽;如果A是H，B是-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，則該化合物是酒石酸鹽二琥珀酸(TDS)和它的水溶性鹽。本文中尤其優(yōu)選使用這些助洗劑混合物，特別優(yōu)選TMS和TDS以TMS/TDS重量比為約97∶3-20∶80的混合物。這些助洗劑公開在美國專利4，663，071(1987.5.5授予Bush等人)中。
合適的醚聚羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，尤其是脂環(huán)化合物，如美國專利3，923，679、3，835，163、4，158，635、4，120，874和4，102，903中描述的那些，這些專利全部引入供參考。
其它適用的洗滌劑助洗劑包括由下列結(jié)構(gòu)表示的醚羥基聚羧酸鹽
其中M是H或形成水溶性鹽的陽離子，優(yōu)選為堿金屬、銨或取代銨陽離子;n是約2-15，優(yōu)選n為約2-10，最好n平均為2-4;各R相同或不同，選自H、C1-4烷基或C1-4取代烷基，優(yōu)選R為H。
其它的醚聚羧酸鹽包括馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧琥珀酸的共聚物。
有機聚羧酸鹽助洗劑還包括各種聚醋酸的堿金屬、銨和取代銨鹽。聚醋酸助洗劑鹽的例子有乙二胺四醋酸和次氮基三醋酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代銨鹽。
聚羧酸鹽還包括如苯六甲酸、琥珀酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、苯五羧酸、羧甲基氧琥珀酸，以及它們的可溶性鹽。
檸檬酸助洗劑如檸檬酸和可溶性檸檬酸鹽，是一種特別重要的用于重垢液體洗滌配方中的聚羧酸鹽助洗劑，但也可以用在顆粒組合物中。適用的鹽包括諸如鈉、鋰和鉀的堿金屬鹽，以及銨和取代銨鹽。
其它羧酸鹽助洗劑包括美國專利3，723，322(1973年3月28日授予Diehl)中公開的羧酸化碳水化合物，該專利在此引入供參考。
本發(fā)明洗滌劑組合物中還適用的有美國專利4，566，984(1986.1.28授予Bush)中公開的3，3-二羧基-4-氧代-1，6-己二酸鹽和相關(guān)化合物，該專利在此引入作為參考。適用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基琥珀酸及其鹽，這類化合物特別優(yōu)選的是十二碳烯琥珀酸。烷基琥珀酸的一般通式為R-CH(COOH)CH2(COOH)，即琥珀酸衍生物，其中R是烴基(如C10-C20烷基或鏈烯基，優(yōu)選C12-C16)，或者R可以是羥基取代、硫代、次硫酸代(sulfoxy)、砜取代物，這些都在上述專利中描述了。
琥珀酸鹽助洗劑優(yōu)選以它們的水溶性鹽形式業(yè)使用，包括鈉、鉀、銨和鏈烷醇銨鹽。
琥珀酸鹽助洗劑的具體例子包括十二烷基琥珀酸鹽、十四烷基琥珀酸鹽、十六烷基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等等。十二烷基琥珀酸鹽是這組中的優(yōu)選助洗劑，歐洲專利申請86200690.5/0，200，263(1986.11.5公開)中描述了它們。
可用的助洗劑的例子也包括鈉和鉀的羧甲基氧丙二酸鹽、羧甲基氧琥珀酸鹽、順式-環(huán)己烷六羧酸鹽、順式-環(huán)戊烷-四羧酸鹽、水溶性聚丙烯酸鹽(這些分子量高于約2，000的聚丙烯酸鹽也可以有效地用作分散劑)，以及馬來酸酐與乙烯基甲基醚或乙烯的共聚物。
其它適用的聚羧酸鹽是美國專利4，144，226(1979.3.13授予Crutchfield等人)中公開的聚縮醛羧酸鹽，這份專利在此引入作為參考。制備這些聚縮醛羧酸鹽可以通過把二羥醋酸酯和聚合引發(fā)劑放在一起，在聚合條件下聚合，產(chǎn)生的聚縮醛羧酸酯然后連上化學穩(wěn)定的端基，使聚縮醛羧酸酯在堿性溶液中穩(wěn)定，不迅速解聚，轉(zhuǎn)變成相應的鹽，加入表面活性劑中。
美國專利3，308，067(1967.3.7授予Diehl)中也公開了聚羧酸鹽助洗劑，該專利在此引入供參考。這類物質(zhì)包括脂肪族羧酸均聚和共聚物的水溶性鹽，脂肪族羧酸如馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、烏頭酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。
也可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它有機助洗劑，例如可以使用含有長鏈烴基的單羧酸及其水溶性鹽，這些將包括通常稱作“肥皂”的東西，優(yōu)選使用的鏈長為C10-C20，該烴基可以飽和或不飽和。
酶因種種理由，洗滌劑配方中可以包括洗滌酶。例如這些理由包括去除基于蛋白質(zhì)、基于糖類或基于甘油三酯污垢，而防止脫落的(refugee)染料轉(zhuǎn)移。可配合使用的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶、以及它們的混合酶，它們可以有任何適用的來源，如植物、動物、細菌、霉菌和酵母來源的。然而有幾個因素控制著它們的選擇，如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳情形、熱穩(wěn)定性、穩(wěn)定性與活性洗滌劑、助洗劑等的關(guān)系。在這方面，優(yōu)選細菌的和霉菌的酶，如細菌淀粉酶和蛋白酶，以及霉菌纖維素酶。
適用的蛋白酶例子是枯草溶菌素，枯草溶菌素是從B.枯草和B.地衣狀的(B.Subtilis和B.Licheniforms)特殊菌株得到的，另一種適用的蛋白酶是從芽孢桿菌屬類得到的，在8-12pH范圍內(nèi)有最大活性，是由Novo Industries A/S開發(fā)和銷售的，商標為Esperase
英國專利說明書1，243，784(Novo的)中描述了這種酶和同類酶的制備。市場上買得到的適用于去除基于蛋白質(zhì)污垢的解蛋白酶包括Novo Industries A/S(Denmark)出售的商標為ALCALASETM和SAVINASETM的、以及International Bio-Synthetics，Inc.(The Netherlands)出售的商標為MAXATASETM的那些。
在解蛋白酶一類中值得注意的，尤其對液體洗滌劑組合物來說，是本文中稱作蛋白酶A和蛋白酶B的酶，蛋白酶A和制備它的方法描述在歐洲專利申請130，756(1985.1.9公開，在此引入供參考)中，蛋白酶B是一種不同于蛋白酶A的解蛋白酶，區(qū)別在于它在它的氨基酸鏈區(qū)的217位上有一個亮氨酸取代了酪氨酸，蛋白酶B描述在歐洲專利申請?zhí)枮?7303761.8(1987.4.28申請，在此引入供參考)中。制備蛋白酶B的方法也公開在歐洲專利申請130，756(1985.1.9公開的Bott等人的，在此引入供參考)中。
淀粉酶包括，如得自于B.Licheniforms的特定菌株的α-淀粉酶，詳細描述見英國專利說明書No.1，296，839(NOVO)，前已引入本文作參考。淀粉分解蛋白質(zhì)包括如RAPIDASETM(International Bio-Synthetics，Inc.)和TERMAMYLTM(NOVO Industries)。
可用于本發(fā)明的纖維素酶包括細菌和霉菌兩種纖維素酶。較佳的是其pH最佳值在5-9.5間。適宜的纖維素酶公開在美國專利4，435，307(Barbesgoard等人，1984年3月6日授予)中，在此引入本文供參考，該文公開了產(chǎn)生于Humicolainsolens的霉菌纖維素酶。適宜的纖維素酶還公開于GB-A-2，075，028;GB-A-2，095，275和DE-OS-2，247，832中。
這類纖維素酶的實例是由Humicola insolens(Humicola grisea var.thermoidea)的菌株，特別是由Humicola菌株DSM1800生成的纖維素酶，由Bacillus N霉或?qū)儆贏eromonas屬的纖維素酶212-產(chǎn)生霉生成的纖維素酶以及從海生軟體動物(Dolabella Auricula Solander)肝胰腺中提取的纖維素酶。
適宜的用于洗滌劑的脂酶包括由Pseudomonas屬的微生物如由Pseudomonas stutzeri ATCC19.154得到的酯酶，如英國專利No.1，372，034所公開的，在此結(jié)合入本文作參考。適宜的脂酶包括那些與其抗體免疫交叉反應呈陽性的脂酶，它由微生物Pseudomonas fluorescens IAM 1057產(chǎn)生。這一脂酶及其純化方法在日本專利申請No.53-20487(1978年2月24日公開)中做了描述。這一脂酶可以商品名Lipase P"Amano"由Amano Pharmaceutical Co.Ltd(Nagoya，Japan)購得，此后稱其為“Amano-P”。按照Ouchterlony (Acta.Med.Scan.，133，第76-79頁(1950))采用標準的和公知的免疫擴散程序，本發(fā)明的這類脂酶與Amano-P抗體免疫交叉反應應呈陽性。這些脂酶以及它們與Amano-P免疫交叉反應的方法也公開在美國專利4，707，291(Thom等人，1987年11月17日授予)中，在此結(jié)合入本文作參考。這些脂酶的典型實例為Amano-P脂酶、脂酶ex Pseudomonas fragi FERM P 1339(可以商品名Amano-B購買)、脂酶ex Psuedomonas nitroreducens Var.Lipolyticum FERM P1338(可以商品名Amano-CES購買)、脂酶ex Chromobacter Viscosum，如Chromobacter Viscosum Var.Lipolyticum NRRLB 3673(可由Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan購得)，還有U.S.Biochemical Corp.，U.S.A和Disoynth Co.，The Netherlands的Chromobacter Viscosum脂酶及脂酶ex Pseudomonas gladioli。
過氧化物酶可與氧源結(jié)合在一起使用，氧源如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等等。它們用作“溶液漂白”，即洗滌操作期間在洗滌溶液中防止染料或顏料脫離基質(zhì)傳遞到其它基質(zhì)上。過氧化物酶是現(xiàn)有技術(shù)已知的，包括如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵代過氧化物酶，如氯代過氧化物酶和溴代過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在如PCT國際申請WO 89/099813(1989年10月19日公開，O.Kirk，受讓給Novo Industries A/S)中，在此結(jié)合入本文作參考。
多種酶物質(zhì)及將其加入合成洗滌劑顆粒的手段也公開在1971年1月5日授予Mc Carty等人的美國專利3，553，139中(在此結(jié)合入本文作參考)。還有一些酶公開在Place等人的1978年7月18日授予的美國專利4，101，457和Hughes的1985年3月26日授予的美國專利4，507，219中，在此均結(jié)合入本文作參考。用于液體洗滌劑配方中的酶物質(zhì)及其加入配方的方式公開在Hora等人的1981年4月14日授予的美國專利4，261，868中，在此也結(jié)合入本文作參考。
酶的加入量通常滿足使每克組合物有高達約5毫克重，更典型為約0.05-3毫克重的活性酶。
對顆粒狀洗滌劑而言，最好將酶包覆或用對酶惰性的添加劑造粒以降低粉塵的形成，從而改善儲存穩(wěn)定性。完成這一工序的技術(shù)是現(xiàn)有技術(shù)公知的。在液體配方中，最好采用酶穩(wěn)定體系。含水洗滌劑組合物的酶穩(wěn)定技術(shù)是現(xiàn)有技術(shù)公知的。例如，一種在含水溶液中穩(wěn)定酶的技術(shù)包括使用來源于如乙酸鈣、甲酸鈣和丙酸鈣的游離鈣離子。鈣離子可與短鏈羧酸鹽，最好是甲酸鹽結(jié)合使用。例如，參見1982年3月9日授予Letton等人的美國專利4，318，818，在此結(jié)合入本文作參考。該文還指出采用多元醇，如甘油和山梨醇、烷氧基醇、二烷基乙二醇醚、多價醇與多官能脂族胺的混合物(例如鏈烷醇胺類如二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺等等)、以及硼酸或堿金屬硼酸鹽。酶穩(wěn)定技術(shù)另外還在美國專利4，261，868(1981年4月14日授予Horn等人)和3，600，319(1971年8月17日授予Gedge等人)中公開并示例，在此均結(jié)合入本文作參考，此外還有歐洲專利申請公開No.0199405，申請?zhí)?6200586.5(Venegas，1986年10月29日公開)。優(yōu)選非硼酸及硼酸鹽穩(wěn)定劑。酶穩(wěn)定體系還在如美國專利4，261，868、3，600，319和3，519，570中有所描述。
漂白化合物-漂白劑和漂白活性劑本文洗滌劑組合物可含有漂白劑或漂白組合物，該漂白組合物包括漂白劑和一種或多種漂白活化劑。當有漂白化合物時，它們的量一般占洗滌劑組合物的約1%-20%，常見為約1%-10%。一般來說，在非液體配方，如顆粒洗滌劑中，漂白化合物是任意的組分。如果有漂白活化劑，則它們的量一般占漂白組合物的約0.1%-60%，常見為約0.5%-40%。
這里使用的漂白劑可以是適用于洗滌紡織品、洗滌硬表面或其它洗滌用途的洗滌劑組合物中的現(xiàn)已知或?qū)⒅娜魏纹讋?，這些包括含氧漂白劑以及其它漂白劑。對于洗滌條件低于50℃，尤其低于40℃時，本文組合物最好不含硼酸鹽或在洗滌劑貯存或洗滌條件下能形成硼酸鹽的物質(zhì)(即形成硼酸鹽的物質(zhì))，因此在這些條件下，最好使用非硼酸鹽、形成非硼酸鹽的漂白劑。這里用“基本不含硼酸鹽和形成硼酸鹽的物質(zhì)”表示組合物含有不超過約2%(重量)的任何類型含硼酸鹽和形成硼酸鹽的物質(zhì)，優(yōu)選不超過1%，最好為0%。
一類可以使用的漂白劑由過羧酸漂白劑及其鹽組成，這類漂白劑中適用的例子包括鎂的一過氧鄰苯二甲酸酯六水合物，間氯過苯甲酸、4-壬氨-4-橋氧基過氧丁酸和二過氧十二烷基二酸的鎂鹽。這樣的漂白劑公開在美國專利4，483，781(1984.11.20授予Hartman)、美國專利申請740，446(1985.6.3Burns等人申請的)、歐洲專利申請0，133，354(1985.2.20公開的，Banks等人的)以及美國專利4，412，934(1983.11.1授予Chung等人)中，這些專利都在此引入供參考。更優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬基氨-6-橋氨基過氧癸酸，如在美國專利4，634，551(1987.1.6授予Burns等人)中所描述的，該專利在此引入供參考。
另一類可以使用的漂白劑包括鹵素漂白劑，例如，次鹵酸鹽漂白劑的例子有三氯異氰尿酸和二氯異氰尿酸鈉和鉀，以及N-氯和N-溴烷烴磺酰胺。這種材料正常加入的量占最終產(chǎn)物的0.5-10%(重量)，優(yōu)選為1-5%(重量)。
也可以用過氧漂白劑，合適的過氧漂白劑包括碳酸鈉過氧水合物、焦磷酸鈉過氧水合物、尿素過氧水合物和過氧化鈉。
過氧漂白劑最好與漂白活性劑結(jié)合使用，該活化劑導致在水溶液(即洗滌過程中)就地產(chǎn)生相應于該漂白活化劑的過氧酸。
摻入本發(fā)明組合物中的優(yōu)選漂白活化劑通式為
其中R為含約1-18個碳原子的烷基，其中的最長直烷基鏈由含約6-10個碳原子的羧基碳引伸出并包括羧基碳;L為一殘余基團，其共軛酸的pka在約4-13范圍。1990年4月10授予Mao等人的美國專利4，915，854(在此引入本文供參考)和美國專利4，412，934(在本文前面引用過供參考)描述了這些漂白活化劑。
除氧漂白劑外的漂白劑也為現(xiàn)有技術(shù)公知并可在此使用。特別有意義的一類非氧漂白劑包括光敏漂白劑，如磺化鋅和/或鋁酞菁。這些物質(zhì)在洗滌期間可沉積在作用物上。一旦在有氧存在下光照射時，例如將衣物掛在外面以日光干燥時，磺化鋅酞菁即被活化并隨后漂白該作用物。對較佳的鋅酞菁及光敏漂白方法描述在美國專利4，033，718(1977年7月5日授予Holcmbe等人)中，在此結(jié)合入本文供參考。典型地，洗滌劑組合物含約0.025%-1.25%(重量)的磺化鋅酞菁。
聚合去污劑在本發(fā)明實踐中可采用任何現(xiàn)有技術(shù)中普通技術(shù)人員已知的聚合去污劑。聚合去污劑的特征是具有親水和疏水兩個鏈段，親水部使疏水性纖維(如聚酯和尼龍)的表面親水化，而疏水部分在完成洗滌和漂洗的全過程中沉積在疏水纖維上并保持粘附于該處，從而對親水鏈段起固著作用。這就能夠使采用去污劑處理之后產(chǎn)生的污跡在以后洗滌過程中更易清洗。
另一方面，在本文的任意組合物中，特別是那些用于洗衣或其它需從疏水表面去脂去油用途的組合物中采用聚合去污劑是有利的，在也含陰離子表面活性劑的洗滌劑組合物中加入多羥基脂肪酰胺可強化許多較普遍采用的幾種聚合去污劑的性能。陰離子表面活性劑與某些去污劑沉積并粘附于疏水表面的性能相抵觸。這些聚合去污劑具有與陰離子表面活性劑相互作用的非離子親水鏈段或疏水鏈段。
本文中通過使用多羥基脂肪酰胺可獲得改進聚合去污劑性能的組合物，該組合物是含有陰離子表面活性劑體系、陰離子表面活性劑相互作用型去污劑及提高去污劑性能所需量的多羥基脂肪酰胺(PFA)的組合物，其中，(Ⅰ)洗滌劑組合物中的去污劑與陰離子表面活性劑體系間的陰離子表面活性劑相互作用可通過比較(A)和(B)兩種試驗下在水溶液中去污劑(SRA)沉積在疏水性纖維(如聚酯)上的含量顯示出來，(A)為“對比”試驗，其中，在無其它洗滌劑成分時測量水溶液中洗滌劑組合物的SRA沉積，而(B)為“SRA/陰離子表面活性劑”試驗，其中以同樣的在洗滌劑組合物中SRA與陰離子表面活性劑體系的重量比，把用于洗滌劑組合物中同類且等量的陰離子表面活性劑體系在水溶液中與SRA結(jié)合，從而由(B)相對于(A)所降低的沉積量表明了陰離子表面活性劑的相互作用;以及(Ⅱ)通過比較“SRA/陰離子表面活性劑”試驗(B)與“SRA/陰離子表面活性劑/PFA”試驗(C)的SRA沉積便可確定洗滌劑組合物中是否含提高去污劑性能所需量的多羥基脂肪酰胺，在(C)中以與洗滌劑組合物同類和等量的多羥基脂肪酰胺與相應于所述SRA/陰離子表面活性劑試驗的去污劑和陰離子表面活性劑體系結(jié)合，從而相對于試驗(B)，試驗(C)中去污劑沉積的改進表明了提高去污劑性能所需量的多羥基脂肪酰胺的存在。為此目的，本試驗應使陰離子表面活性劑在水溶液中的濃度高于其臨界膠束濃度(CMC)的條件下進行，且較佳在高于約100ppm濃度下進行。聚合去污劑的濃度應至少為15ppm。應使用聚酯織物布樣做疏水性纖維來源。在分別的試驗中將等同的布樣于35℃水溶液中浸漬并攪拌12分鐘，然后取出并分析。按照現(xiàn)有技術(shù)已知的工藝，通過在處理之前放射標記去污劑并隨后進行放射化學分析便可確定聚合去污劑的沉積含量。
作為可替代上面討論的放射化學分析的方法，按照現(xiàn)有技術(shù)已知的工藝，通過測定試驗溶液中紫外光(UV)的吸收，便可以另一種方法確定上面試驗(即試驗A、B和C)中的去污劑沉積量。在取出疏水性纖維物質(zhì)后，試驗溶液中UV吸收的降低相應于SRA沉積的增加。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，對含有一定種類和含量能產(chǎn)生過量UV吸收的干擾物的試驗溶液不應采用UV分析，這些干擾物如高濃度的具有芳基的“表面活性劑”(如烷基苯磺酸鹽等)。
因此，如上所述，所謂“提高去污劑性能所需量”的多羥基脂肪酰胺意指提高去污劑在疏水纖維上的沉積而需要的這類表面活性劑的量，或指在后續(xù)的清洗操作中可使在本文洗滌劑組合物中洗滌的織物獲得強化的脂/油清潔性能所需的量。
強化沉積所需的多羥基脂肪酰胺的量隨所選的陰離子表面活性劑、陰離子表面活性劑的量、所選的具體去污劑以及所選的具體多羥基脂肪酰胺的不同而變化。通常，組合物含有約0.01%-10%(重量)，典型約為0.1%-5%(重量)的聚合去污劑和約4%-50%(重量)、更典型地為約5%-30%(重量)的陰離子表面活性劑。這類組合物一般應含有至少約1%，較佳至少約3%(重量)的多羥基脂肪酰胺，不過這并不意味必須如此限定。
在有陰離子表面活性劑存在下，由多羥基脂肪酰胺強化了性能的聚合去污劑包括具有(a)組分或(b)組分或(a)和(b)組分結(jié)合體的去污劑。(a)為一種或多種非離子親水組分，基本上由下列組成(ⅰ)聚合度至少為2的聚氧乙烯鏈段，或(ⅱ)聚合度為2-10的氧丙烯或聚氧丙烯鏈段，其中，所述親水鏈段不包括任何氧丙烯單元，除非氧丙烯各端被醚鍵鍵合于相鄰部分;或(ⅲ)含有氧乙烯和約1-30個氧丙烯單元的氧化烯單元混合物，其中所述混合物含有足量的氧乙烯單元，以使親水組分的親水性大到足以提高通常的去污劑沉積于其上的聚酯合成纖維表面的親水性，所述的親水鏈段最好含至少約25%的氧乙烯單元，更好至少約50%氧乙烯單元對含約20-30個氧丙烯單元的組分特別如此;(b)一種或多種疏水物組分，其含有(ⅰ)C3氧化烯對苯二酸酯鏈段，其中若所述疏水物組分也含氧乙烯對苯二酸酯，則氧乙烯對苯二酸酯∶C3氧化烯對苯二酸酯單元的比率約為2∶1或更低，(ⅱ)C4-C6亞烷基或C4-C6氧化烯鏈段，或其混合物，(ⅲ)聚合度至少為2的聚合(乙烯基酯)鏈段，較佳為聚(乙烯基乙酸酯)，或(ⅳ)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代物，或其混合物，其中所述取代是以C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚的纖維素衍生物或其混合物形式存在，且這類纖維素衍生物為兩親的，從而它們具有足夠含量的C1-C4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元以沉積在通常的聚酯合成纖維表面上，且其一旦粘附于這種通常的聚酯合成纖維表面就保留足夠量的羥基以提高纖維表面的親水性。
典型地(a)(ⅰ)的聚氧乙烯鏈段的聚合度為約2-200，當然也可是更高聚合度，較佳聚合度約3-150，更佳為約6-100。適宜的C4-C6氧化烯疏水物鏈段包括(但不限于)聚合去污劑的端封，如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M為鈉，且n為4-6的一整數(shù)，如美國專利4，721，580(1988年1月26日授予Gosselink)中所公開的，在此結(jié)合入本文供參考。
用于本發(fā)明的聚合去污劑包括纖維素衍生物，如羥基醚纖維素聚合物，對苯二酸乙二醇或?qū)Ρ蕉岜寂c聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二酸酯的嵌段共聚物等等。
作為去污劑功能的纖維素衍生物在市場上可購得，并包括羥基醚纖維素如MethocelR(Dow)。
用于本文的纖維素去污劑還包括選自下面的物質(zhì)C1-C4烷基及C4羥烷基纖維素，如甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥丁基甲基纖維素。用作去污聚合物的多種纖維素衍生物公開在美國專利4，000，093(1976年12月28日授予Nicol等人)中，在此結(jié)合入本文作參考。
以聚(乙烯基酯)疏水物鏈段為特征的去污劑包括接枝到聚烯化氧主鏈(如聚環(huán)氧乙烷主鏈)的聚(乙烯基酯)(如C1-C6乙烯基酯)上，較佳為聚(乙烯基乙酸酯)上的接枝共聚物。這類物質(zhì)為本領(lǐng)域所公知且公開在歐洲專利申請0219048(1987年4月22日公開，Kud等人)中。適宜的可購得的這類去污劑包括SokalanTM型物質(zhì)，如可由BASF(西德)購買的SokalanTMHP-22。
一種類型的較佳去污劑為具有對苯二酸乙二醇和聚環(huán)氧乙烷(PEO)對苯二酸酯的無規(guī)嵌段共聚物。更具體講，這些聚合物由對苯二酸乙二醇和PEO對苯二酸酯的重復單元組成，對苯二酸乙二醇單元與PEO對苯二酸酯單元的摩爾比在約25∶75-35∶65，所述PEO對苯二酸酯單元含分子量約為300-2000的聚環(huán)氧乙烷。這一聚合去污劑的分子量在約25，000-55，000范圍內(nèi)。見美國專利3，959，230(1976年5月25日授予Hays)，在此引入供參考，還可見美國專利3，893，929(1975年7月8日授予Basadur，在此引入供參考)，該文公開了類似的共聚物。
另一類較佳的聚合去污劑為具有對苯二酸乙二醇單元的重復單元的聚酯，該對苯二酸乙二醇單元含有10-15%(重量)的對苯二酸乙二醇單元與90-80%(重量)的聚氧乙烯對苯二酸酯單元，得自于平均分子量為300-5，000的聚氧乙二醇，對苯二酸乙二醇單元與聚氧乙二醇對苯二酸酯單元在聚合化合物中的摩爾比在2∶1和6∶1之間。這類聚合物的實例包括商業(yè)可購得物質(zhì)ZelconR5126(來自Dupont)和MileaseRT(來自ICI)。這些聚合物及其制備方法全部公開在美國專利4，702，857(1987年10月27日授予Gosselink)中，在此結(jié)合入本文供參考。
另一類優(yōu)選的聚合去污劑為一基本直鏈酯齊聚物的磺化產(chǎn)物，該齊聚物由對苯二酰和氧化烯氧重復單元的低聚酯主鏈和共價接到該主鏈上的端部組成，所述去污劑得自于烯丙醇乙氧化物、對鄰苯二甲酸二甲酯以及1，2亞丙基二醇，其中磺化之后，每一低聚物的端部所具的磺化基團總數(shù)平均為約1-4。這類去污劑全部描述在美國專利4，968，451(1990年11月6日授予J.J.Scheibel)和美國專利申請No.07/474，709(E.P.Gosselink，1990年1月29日申請)中，在此結(jié)合入本文作參考。
其它適宜的聚合去污劑包括美國專利4，711，730(1987年12月8日授予Gosselink等人)的乙基封端或甲基封端1，2亞丙基對苯二酸酯-聚氧乙烯對苯二酸酯的聚酯類，美國專利4，721，580(1988年1月26日授予Gosselink)中的陰離子封端低聚酯類，其中陰離子封端含有得自于聚乙二醇(PEG)的硫代聚乙氧基、美國專利4，702，857(1987年10月27日授予Gosselink)中的嵌段聚酯低聚化合物，其具有化學式為x-(OCH2CH2)n-的聚乙氧封端，其中n為約12-43，且x為C1-C4烷基或較佳為甲基。這些專利均結(jié)合入本文作參考。
此外還包括美國專利4，877，896(1989年10月31日授予Maldonado等人)中的聚合去污劑，該文公開了一種陰離子封端，特別是磺芳?；舛说膶Ρ蕉狨?，該專利結(jié)合入本文作參考。該對苯二酸酯含有非對稱取代的氧-1，2-亞烷基氧單元。包括在美國專利4，877，896中的去污聚合物為具有聚氧乙烯親水組分或上述(b)(ⅰ)疏水物組分范圍內(nèi)的C3氧化烯對苯二酸酯(丙烯對苯二酸酯)重復單元的物質(zhì)。這種以這兩個標準或取其之一為特征的聚合去污劑，在有陰離子表面活性劑的存在下特別受益于包含在本文中的多羥基脂肪酰胺。
若使用去污劑，通常含有本文洗滌劑組合物重的約0.01%-10.0%(重量)，更典型地為約0.1%-5%，較佳為約0.2%-3.0%。
螯合劑本文的洗滌劑組合物還可任選地含有一種或多種作為助洗劑添加劑物質(zhì)的鐵和鎂的螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能取代的芳族螯合劑、及其混合物，這些均在下文定義。如果不受理論限制，可以確認這些物質(zhì)的有利之處部分基于其形成可溶性螯合物而從洗滌溶液中去除鐵和鎂離子的特殊能力。
在本發(fā)明組合物中用作可選的螯合劑的氨基羧酸鹽可具有一個或多個，最好至少2個亞結(jié)構(gòu)如下的單元
其中M為氫、堿金屬、銨或取代銨(如乙醇胺)且x為約1-3，較佳為1。較佳的是，這些氨基羧酸鹽不含有多于約6個碳原子的烷基或鏈烯基。實用的胺羧酸鹽包括己二胺四乙酸、N-羥乙基乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四丙酸、三亞乙基四胺六乙酸、二亞乙基三胺五乙酸和乙醇二甘氨酸和這些酸的堿金屬鹽及銨和取代銨鹽，以及它們的混合物。
當洗滌劑組合物中允許有極低含量的全磷時，以氨基膦酸鹽用作本發(fā)明組合物中的螯合劑也是適宜的。具有一個或多個，較佳至少兩個亞結(jié)構(gòu)如下單元的化合物是有效的
其中M為氫、堿金屬、銨或取代銨，且x為約1-3，較佳為1。這類化合物包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)、次氮基三(亞甲基膦酸鹽)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)。較佳的是，這些氨基膦酸鹽不含有多于約6個碳原子的烷基或鏈烯基。亞烷基可由亞結(jié)構(gòu)共有。
多官能取代的芳族螯合劑也可用于本文的組合物中。這些物質(zhì)可含通式如下的化合物
其中至少一個R為-SO3H或-COOH或其可溶性鹽及其混合物。美國專利3，812，044(1974年5月21日授予Connor等人)中公開了多官能取代的芳族螯合劑和多價螯合劑，在此結(jié)合入本文作參考。這類較佳的酸式化合物為二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。堿性洗滌劑組合物可含以堿金屬、銨或取代銨(如單乙醇或三乙醇胺)鹽形成的這類物質(zhì)。
若使用這些螯合劑，其含量一般為本文洗滌劑組合物重量的約0.1%-10%。更佳的是，螯合劑為這種組合物重量的約0.1%-3.0%。
去泥污/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物還可任選地含有具有去泥污和抗再沉積性能的水溶性乙氧化胺，含這些化合物的顆粒狀洗滌組合物一般含約0.01%-10.0%(重量)的水溶性乙氧化胺液體組合物中一般含量為約0.01%-5%。這類化合物最好選自下列構(gòu)成的物組
(2)化學式如下的乙氧化二胺
(3)化學式如下的乙氧化聚胺
(4)通式如下的乙氧化胺聚合物
和(5)上述物質(zhì)的混合物;其中A1為
R為H或C1-C4烷基或羥烷基;R1為C2-C12亞烷基、羥亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基、或為具有約2-20個氧化烯單元的C2-C3氧化烯部分、條件是不形成O-N鍵;每個R2為C1-C4或羥烷基、-L-X部分、或兩個R2一同形成-(CH2)r，-A2-(CH2)s-部分，其中A2為-O-或-CH2-，r為1或2，s為1或2，且r+s為3或4;x為一非離子基團、陰離子基團或其混合物;R3為具有取代位置的取代的C3-C12烷基、羥烷基、鏈烯基、芳基或烷芳基;R4為C1-C12亞烷基、羥亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基，或為具有2-約20個氧化烯單元的C2-C3氧化烯部分，條件是無O-O或O-N鍵形成;L為含聚氧化烯部分-[(R5O)m(CH2CH2O)n)-的親水鏈，其中R5為C3-C4亞烷基或亞羥烷基，且m和n的數(shù)字應使得該-(CH2CH2O)n-部分含至少約50%(重量)的所述聚氧乙烯部分;對所述單胺而言，M為0-約4，n至少約為12;對所述二胺而言，M為0-約3，且當R1為C2-C3亞烷基、亞羥烷基或亞鏈烯基時，n至少約為6，而當R1不是C2-C3亞烷基、亞羥烷基或亞鏈烯基時，n至少約為3;對所述聚胺和胺聚合物而言，m為0-約10，且n至少約為3;P為3-8;q為1或0;t為1或0，條件是q為1時t為1;w是1或0;x+y+z至少為2;且y+z至少為2。最佳的去泥污-抗再沉積劑為乙氧化四亞乙基五胺。美國專利4，597，898(1986年7月1日授予Vander Meer)對乙氧化胺的實例做了進一步描述，在此結(jié)合入本文作參考。另一組較佳的去泥污/抗再沉積劑為公開在“歐洲專利申請111，965(Oh和Gosselink，1984年6月27日公開)中的陽離子化合物，在此結(jié)合入本文作參考。其它可使用的去泥污/抗再沉積劑包括公開在歐洲專利申請111，984(Gosselink，1984年6月27日公開)中的乙氧化胺聚合物;公開在歐洲專利申請112，592(Gosselink，1984年7月4日公開)中的兩性離子聚合物;以及公開在美國專利4，548，744(1985年10月22日授予Connor)中的氧化胺，這些專利均結(jié)合入本文作參考。
其它本領(lǐng)域公知的去泥污和/或抗再沉積劑也可用于本文的組合物。另一類優(yōu)選的抗沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)物質(zhì)。這些物質(zhì)是本領(lǐng)域公知的。
增白劑在本文的洗滌劑組合物中可摻入本領(lǐng)域已知的任意熒光增白劑或其它增白劑。
用在洗滌劑組合物中的增白劑的選擇取決于多種因素，如洗滌劑類型、存在于洗滌劑組合物中的其它組分的物質(zhì)、洗滌水溫、攪拌程度以及洗滌物質(zhì)占洗滌容器尺寸的比率。
增白劑的選擇還取決于待清洗物料的類型，如棉制品、合成制品等。由于多數(shù)衣物洗滌劑產(chǎn)品用來清洗多種織物，該洗滌劑組合物應含有對多種織物有效的增白劑混合物。當然，必要的是，這一增白劑混合物的各組分應是相容的。
可有效用于本發(fā)明的市售的熒光增白劑可細分成小類，它包括(但不必限于)芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩5，5-二氧化物、吡咯、5和6元環(huán)雜環(huán)的衍生物、和其它雜項劑。這類增白劑的實例公開在“The Production and Application of fluorescent Brightening Agents”(M.Zahradnik，Publishedby John Wiley & Sons，New York，1982)中，在此結(jié)合入本文供參考。
可有效用于本發(fā)明的芪衍生物包括(但不必限于)雙(三嗪基)氨基芪衍生物;芪的雙酰氨基衍生物;芪的三唑衍生物;芪的噁二唑衍生物;芪的噁唑衍生物以及芪的苯乙烯基衍生物。
可用于本發(fā)明中的某些雙(三嗪基)氨基芪的衍生物可由4，4′-二胺-芪-2，2′-二磺酸制備。
可用于本發(fā)明的香豆素衍生物包括(但不必限于)在3-位，在7-位及在3-位和7-位取代的衍生物。
可用于本發(fā)明的羧酸鹽衍生物包括(但不必限于)富馬酸衍生物;苯甲酸衍生物;p-對亞苯基-雙-丙烯酸衍生物;萘二甲酸衍生物;雜環(huán)酸衍生物;以及肉桂酸衍生物。
可有效用于本發(fā)明的肉硅酸衍生物還可細分成多組，包括(但不必限于)肉桂酸衍生物，苯乙烯唑類，苯乙烯苯并呋喃，苯乙烯噁二唑，苯乙烯三唑和苯乙烯多苯(如公開在Zahradnik的參考文獻第77頁)。
苯乙烯唑可進一步分為苯乙烯苯并噁唑、苯乙烯咪唑和苯乙烯噻唑(如公開在Zahradnik參考文獻78頁)。要理解到，這三種明確給出的細分類可不必反映將苯乙烯唑細分入的分組的詳盡目錄。
可有效用于本發(fā)明的另一類別的熒光增白劑為公開在The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3卷，第737-750頁(John Wiley & Son，Inc.，1962)中的第741-749頁的二苯并噻吩-5，5-二氧化物的衍生物(在此結(jié)合入本文作參考)，還包括3，7-二氨基二苯并噻吩-2，8-二磺酸5，5二氧化物。
可有效用于本發(fā)明的另一類別的熒光增白劑包括吡咯，為5元環(huán)雜環(huán)的衍生物?？蓪⑺鼈冞M一步細分成單吡咯和雙吡咯。單吡咯和雙吡咯的實例公開在Kirk-Othmer參考文獻中。
可有效用于本發(fā)明的再一類增白劑為6元環(huán)雜環(huán)衍生物，其公開在Kirk-Othmer參考文獻中。這類化合物的實例包括衍生于吡嗪的增白劑和衍生于4-氨基萘亞甲基酰胺的增白劑。
除已經(jīng)討論的增白劑外，雜項劑也可有效用作增白劑。這類雜項劑的實例公開在Zahradnik參考文獻的93-95頁，且包括1-羥基-3，6，8-芘三磺酸;2，4-二甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基-芘;4，5-二-苯基咪唑啉酮二磺酸;以及吡唑啉-喹啉衍生物。
可有效用于本發(fā)明的熒光增白劑的其它具體實例為美國專利4，790，856(1988年12月13日授予Wixon)中確定的那些物質(zhì)，在此結(jié)合入本文供參考。這些增白劑包括來自Verona的PhorwhiteTM增白劑系列。公開在該文獻的其它增白劑包括可由Ciba-Geigy購得的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM;可由在意大利的Hilton-Davis購得的Arctic White CC和Artic White CWD;2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑;4，4′-雙-(1，2，3-三唑-2-基)-芪;4，4′-雙(苯乙烯基)雙苯基;及y-氨基香豆素。這些增白劑的具體實例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素;1，2-雙-(苯并咪唑-2-基)乙烯;1，3-二苯基吡唑啉;2，5-雙-(苯并噁唑-2-基)噻吩;2-苯乙烯基-萘并-[1，2-d]噁唑;以及2-(芪-4-基)-2H-萘并-[1，2-d]三唑。
可有效用于本發(fā)明的其它熒光增白劑包括美國專利3，646，015(1972年2月29日授予Hamilton)中所公開的那些增白劑，在此結(jié)合入本文作參考。
抑泡劑用于減少或抑制泡沫形成的已知或?qū)⒁阎幕衔锟蓳饺氡景l(fā)明組合物中。希望加入這種物質(zhì)(此后稱“抑泡劑”)是因為本文的多羥脂肪酰胺表面活性劑可提高洗滌劑組合物的泡沫穩(wěn)定性。當洗滌劑組合物包含較多的與多羥脂肪酰胺表面活性劑相結(jié)合的起泡表面活性劑時，抑泡作用便特別重要。對欲用于前裝式自動洗衣機的洗滌劑組合物而言，特別需要抑泡。這種機器的典型特征是，盛載衣物及洗滌水的滾筒有一水平軸且滾筒繞該軸旋轉(zhuǎn)運行。這類的攪拌會導致高泡形成，并從而降低清洗性能。在熱水洗滌和在表面活性劑濃度高的條件下，使用抑泡劑也特別重要。
可采用很多種物質(zhì)作為本文組合物中的抑泡劑。抑泡劑對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是熟知的。在例如Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，第430-447頁(John Wiley & Sons，Inc.，1979)中對它們作了一般性描述。特別有意義的一類抑泡劑包括單羧酸脂肪酸及其水溶性鹽。對這些物質(zhì)的論述見美國專利2，954，347(1960年9月27日授予Wayne St.John)，該專利在此結(jié)合入本文作參考。用作抑泡劑的單羧酸脂肪酸及其鹽一般具有約10-24個碳原子，較佳為12-18個碳原子的烴基鏈。適宜的鹽包括堿金屬鹽(如鈉、鉀及鋰的鹽)、銨鹽和鏈烷醇銨鹽。這些物質(zhì)是洗滌劑組合物抑泡劑的優(yōu)選類型。
洗滌劑組合物也可含有非表面活性抑泡劑。這種抑泡劑例如包括下列高分子量烴類、如石蠟、脂肪酸酯類(如脂肪酸甘油三酯)、單價醇的脂肪酸酯類、脂族C18-C40酮類(如硬脂酮)類等。其他的抑泡劑包括N-烷基化氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺氯三嗪，后者為氰尿酰氯與2或3摩爾含1-24個碳原子的伯胺或仲胺形成的產(chǎn)物;環(huán)氧丙烷;以及單硬脂基磷酸鹽，如單硬脂醇磷酸酯和單硬脂基二堿金屬(如Na、K、Li)磷酸鹽和磷酸酯。如石蠟和鹵化石蠟的烴類也可以液態(tài)使用。液體烴應在室溫和常壓下為液態(tài)，其傾點在約-40℃-5℃范圍內(nèi)，其最低沸點不低于約110℃(常壓)。還應注意使用的含蠟烴熔點最好低于約100℃。烴構(gòu)成洗滌劑組合物的優(yōu)選型抑泡劑。對烴抑泡劑的描述見美國專利4，265，779(1981年5月5日授予Gandolfo等人)，在此結(jié)合入本文作參考。這樣的烴包括含約12-70個碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族及雜環(huán)的飽和及不飽和烴。術(shù)語“石蠟”在被用來討論這一抑泡劑意味著包括真石蠟與環(huán)烴的混合物。
另一種非表面活性劑抑泡劑的優(yōu)選類型含有聚硅氧烷抑泡劑。這一形式包括使用聚有機硅氧烷油(如聚二甲基硅氧烷)、分散或乳化聚有機硅氧烷油或樹脂以及聚有機硅氧烷與二氧化硅顆粒的結(jié)合，其中聚有機硅氧烷被熔融化學吸附到硅石上。硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域熟知的且公開在美國專利4，265，779(1981年5月5日授予Gandolfo等人)和歐洲專利申請No.89307851.9(Starch，M.S.，1990年2月7日公開)中，在此均結(jié)合入本文作參考。
其它硅氧烷抑泡劑公開于美國專利3，455，839中，該專利涉及用于去泡水溶液的組合物及制備方法，該溶液中摻入了少量的聚二甲基硅氧烷液體。
對硅氧烷和硅烷化硅石混合物的描述見如德國專利申請DOS2，124，526。顆粒狀洗滌劑組合物中的硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑公開在美國專利3，933，672(Bartolotta等人)和美國專利4，652，392(Baginski等人，1987年3月24日授予)中。
用于本文的典型硅氧烷基抑泡劑為抑泡所需量的泡沫控制劑，其基本組成為(ⅰ)聚二甲基硅氧烷液體，其25℃下粘度約為20cs-1500cs;
(ⅱ)每100重量份(ⅰ)從約5-約50份的硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成，(CH3)3SiO1/2單元對SiO2單元的比率為0.6∶1至約1.2∶1;以及(ⅲ)每100重量份(ⅰ)從約1-20份的固體硅膠。
對任意用于自動洗衣機的洗滌劑組合物來說，形成的泡沫量不應達到溢出洗衣機的程度。使用抑泡劑時，其含量最好為“抑泡量”。所謂“抑泡量”意指組合物配方可選擇的泡沫控制劑的含量，該量足以控制泡沫以得到用于自動洗衣機中的低泡洗衣劑。泡沫控制劑的量隨所選用的洗滌劑表面活性劑的不同而變。例如，與用低泡表面活性劑相比，含高泡表面活性劑要使用較多的泡沫控制劑以達到所需的泡沫控制效果。一般，在低泡洗滌劑組合物中應摻入足夠量的抑泡劑以使在自動洗衣機的洗滌期(即在預定的洗滌溫度和濃度條件下于水溶液中攪拌洗滌劑時)形成的泡沫不超過洗滌機盛桶無載體積的約75%，較佳為該泡沫不超過所述無載體積的約50%，其中該無載體積確定為盛桶總體積與水和衣物所占體積之差。
本文的組合物一般含0%-約5%的抑泡劑。當采用一元羧酸脂肪酸及其鹽作為抑泡劑時，其典型含量至多為洗滌劑組合物重量的約5%，較佳采用約0.5%-約3%的脂肪一元羧酸鹽抑泡劑。硅氧烷抑泡劑所用的典型含量至多為洗滌劑組合物重的約2%，當然也可采用更高含量。其上限實質(zhì)上是實用性的，這主要因為考慮了降低成本和以低含量有效控制泡沫的效率因素。所用的硅氧烷抑泡劑較佳為約0.01%-1%，更佳為約0.25%-0.5%。本文所用的這些重量百分數(shù)是以包括了可用于與聚有機硅氧烷結(jié)合的任意硅石以及任意可采用的添加劑物質(zhì)在內(nèi)為基所得值。一元硬脂基磷酸鹽抑泡劑的典型用量范圍為組合物重的約0.1%-2%。
烴抑泡劑的典型用量范圍為約0.01%-5.0%，不過也可采用更高的含量。
其它組分各種可用于洗滌劑組合物中的其它組分可包括在本文的組合物中，它包括其它活性組分、載體、水溶助長劑、操作助劑、染料或顏料、液體配制溶劑等等。
液體洗滌劑組合物可含水和其它溶劑作載體。低分子量的伯醇或仲醇是適宜的，如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。一元醇對增溶表面活性劑來說較好，但也可使用多元醇，如那些含有2-約6個碳原子及2-約6個羥基的多元醇(如丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇)。
本文洗滌劑組合物的配制最好使得在其用于含水清洗操作期間，洗滌水的pH在約6.5-11之間，較佳為約7.5-10.5之間。液體制品配方的pH值較佳在約7.5-9.5之間，更佳約在7.5-9.0之間。將pH控制在推薦使用范圍的技術(shù)包括使用緩沖劑、堿、酸等等，且這些技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
本發(fā)明進一步提供了一種提高含有聚合分散劑和洗滌劑表面活性劑的洗滌劑效力的方法，它是通過在該組合物中額外配合至少約1%(重量)的前面描述過的多羥基脂肪酰胺完成的。
本發(fā)明進一步提供了一種洗滌物品(如纖維、織物、硬表面、皮膚等)的方法，是通過用含一種或多種陰離子、非離子或陽離子表面活性劑、至少約0.5%(重量)聚合分散劑和至少1%多羥基脂肪酰胺的洗滌劑組合物與所說物品相接觸。
這里討論過的優(yōu)選表面活性劑、聚合分散劑和補充成分，以及這些材料在組合物中的優(yōu)選含量，也都是上述方法中所優(yōu)選的。
實驗這舉例說明了一種生產(chǎn)供本文使用的N-甲基、1-脫氧葡糖基十二酰胺表面活性劑的方法。盡管熟練化學家可以改變設(shè)備構(gòu)造，但是適合這里使用的一種設(shè)備包括一個3升四口燒瓶，燒瓶裝著一個馬達驅(qū)動的攪棒攪拌器和一個長度足以接觸到反應介質(zhì)的溫度計，燒瓶的其它兩個口裝著一個氮氣吹氣管和一個大孔側(cè)臂(注意大孔側(cè)壁在非常迅速地生成甲醇的情況下是很重要的)，大孔側(cè)臂連著一個有效的收集冷凝器和真空出口管，后者連著氮氣排氣管和真空計，然后與抽風機和排氣閥連接。一個500瓦帶有可調(diào)控溫器(“Variac”)的加熱套用來給反應加熱，這個套放在實驗室支架上，能夠容易地升降，以進一步控制反應溫度。
在燒瓶中加入N-甲基葡糖胺(195克，1.0摩爾，Aldrich，M4700-0)和甲基月桂酸鹽(Procter & Gamble CE 1270，220.9克，1.0摩爾)，在氮氣吹掃下，邊攪拌邊加熱該固/液混合物，形成一熔化物(約25分鐘)，當熔化物溫度達到145℃時，加入催化劑(脫水粉狀碳酸鈉，10.5克，0.1摩爾，J.T.Baker)，關(guān)閉氮氣吹氣口，調(diào)節(jié)抽風機和氮氣排氣管，使真空度達到5英吋(5/31atm)汞柱，從這一點起，通過調(diào)可調(diào)控溫器和/或升或降加熱套筒來保持反應溫度為150℃。
在7分鐘之內(nèi)，第一批甲醇氣泡在反應混合物液面上出現(xiàn)，緊接著有一個劇烈反應，蒸餾甲醇直至它的速度降下來，調(diào)節(jié)直空度為約10英吋(10/31atm)汞柱，按如下提高真空度(以英吋汞柱為單位)在3分鐘為10，7分鐘為20，10分鐘為25。從開始有甲醇生成之時起，加熱并攪拌11分鐘，有帶泡沫的不連續(xù)的產(chǎn)物伴隨而來，把產(chǎn)物冷卻并凝固。
實施例下面的實施例是對本發(fā)明組合物進行舉例說明，而不是對本發(fā)明范圍的限制，所說的范圍是由后面的權(quán)利要求所限定的。
實施例1-4這些實施例說明的是含有多羥基脂肪酰胺和聚合分散劑的重垢粒狀洗滌劑組合物。
基粒 1 2 3 4C14-15烷基硫酸鹽 16.5 16.5 11.0C14-15烷基乙氧基(2.25)硫酸鹽 3.7C12-18烷基硫酸鹽 16.5N-甲基N-1-脫氧葡糖基椰子酰胺 5.5 5.5 5.5 7.3沸石A 15.0 30.1 30.1 18.0檸檬酸鈉 7.5碳酸鈉 18.5 18.5 18.5 18.5硅酸鈉 5.0 2.5 2.5 2.5硫酸鈉 12.0 12.0 12.0 17.1聚丙烯酸鈉(4500MW) 1.5 4.5 3.0 2.0聚乙二醇(8000MW) 1.1 1.0 3.0乙氧化四亞乙基五胺 2.0 3.0摻混檸檬酸 8.0其它 8.4 2.4 1.9 2.9余量水 7.0 7.0 7.0 7.0100.0 100.0 100.0 100.0實施例1-4的配方優(yōu)選使用在1400ppm(以洗滌水的重量為基準)和低于約50℃的條件下。上述實施例的工藝過程是把這些基本顆粒成分混合成淤漿，再進行噴霧干燥，使剩余水分為約4-8%，在旋轉(zhuǎn)混合鼓中，使其余干燥配料以粒狀或粉末狀與該噴霧干燥的顆粒進行混合，再噴霧上液體配料(非離子表面活性劑和香料)。
實施例5-10以下實施例說明的是含有多羥基脂肪酰胺和聚合分散劑的重垢液體組合物。
成分 5 6 7 8N-甲基N-1-脫氧葡糖基椰子酰胺 4.2 3.1 3.1 8.5C14-15烷基乙氧基(2.25)硫酸鹽 12.6 9.3 8.5C12-18烷基乙氧基(2.5)硫酸鹽 6.2C12-14烷基硫酸鹽 3.1C12-14烷基乙氧化物 3.4 2.5十二烷基三甲基氯化銨 0.5 0.2十二碳烯基琥珀酸鹽 5.0檸檬酸鹽 3.4 15.0 5.0TMS/TDS(80/20)＊3.4C12-14脂肪酸 3.0 3.0氧二琥珀酸鹽 20.0乙氧化四亞乙基五胺 2.0 0.5 2.0聚丙烯酸鹽(4500MW) 2.5 2.5硅油(抑泡劑) 0.9 0.9其他(酶、增白劑、釋放劑、穩(wěn)定劑等等) 15.3 14.0 12.5 16.3水 52.2 50.2 51.2 54.0100.0 100.0 100.0 100.0＊TMS/TDS是酒石酸鹽單琥珀酸鹽/酒石酸鹽二琥珀酸鹽組份 9 10N-甲基N-1-脫氧葡糖椰子酰胺 5.5 5.5C12-13烷基乙氧化物(6.5mol) 2.5 2.5C14-15烷基乙氧化物(2.25)硫酸鹽 17.0 17.0
C12-14脂肪酸 3.0 3.0十二烷基三甲基氯化胺 0.2 0.2檸檬酸 1.0 1.0單乙醇胺 2.5 2.5乙氧化四亞乙基五胺 1.5 3.0聚乙二醇(8000MW) 3.0 3.5其它和溶劑 余量 余量100.0 100.0實施例5-10優(yōu)選在約2000ppm(以洗滌水重量為基準)、洗滌溫度低于50℃的條件下使用。這些組合物的制備過程是把非水溶劑、表面活性劑水漿料或水溶液、熔化的脂肪酸、聚羧酸鹽助洗劑和其它鹽的水溶液、含水乙氧化四亞乙基五胺、緩沖劑、苛性堿和余量水攪和在一起，或用檸檬酸水溶液或用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值為約8.5，調(diào)節(jié)完pH值之后，加入最后組分，如去污劑、酶、著色劑和香料，攪拌該混合物直至達到一均相。
實施例11下面是另一種制備本文中使用的多羥基脂肪酰胺的方法。所用反應混合物包括84.87克脂肪酸甲基酯(來源Procter & Gamble的甲基酯CE1270)，75克N-甲基-D-葡糖胺(來源Aldrich化工公司的M4700-0)，1.04克甲氧化鈉(來源Aldrich化工公司的16，499-2)，和68.51克甲醇。反應器包括一個標準回流裝置，其上裝有一個干燥管、冷凝器和攪棒。在該過程中，在氬氣保護下，邊攪拌邊將N-甲基葡糖胺與甲醇混合，加熱以更好地混合(攪棒、回流)，15-20分鐘之后，當溶液達到所希望的溫度時，加入酯和甲氧化鈉催化劑。間歇地取走一些試樣以控制反應過程，但要注意溶液到63.5分鐘才完全清澈，事實上，認為到這一點上反應近于完成，將反應混合物回流4小時，除去甲醇之后，回收的粗產(chǎn)物重156.16克，經(jīng)過真空干燥和提純，回收的精純產(chǎn)物總量為106.92克。然而，產(chǎn)量百分率的計算不以這個量為基準，因為在反應過程中定期地取走了一些試樣，使得總產(chǎn)量百分率這個值已失去了意義。該反應可以在反應物占80%至90%濃度下進行長達6小時，生成有極少量副產(chǎn)物的產(chǎn)物。
以下不是對本發(fā)明進行限制，而僅僅是進一步說明本技術(shù)的另外方面，配方師在用這種多羥基脂肪酰胺來制備各種各樣的洗滌劑組合物時，會考慮到這些方面。
人們?nèi)菀桌斫猓捎谶@種多羥基脂肪酰胺具有酰胺鍵，所以它們在強堿或強酸條件下容易有些不穩(wěn)定。雖然允許某些分解，但這些材料在不過分長的時間優(yōu)選可經(jīng)受的pH值不大于11，最好不大于10也不小于3，成品(液體)的pH值一般為7.0-9.0。
在制備多羥基脂肪酰胺過程中，一般需要至少部分地中和堿性催化劑，該催化劑是用來形成酰胺鍵的。雖然任何酸都可以用于此用途，洗滌劑配方師們還是應該知道，所用的酸是一種簡便、方便的物質(zhì)，是一種能提供陰離子的酸，該酸在成品洗滌劑組合物中也是有用而且受歡迎的。例如，檸檬酸可以用于中和用途，產(chǎn)生的檸檬酸鹽離子(大約1%)可以留在大約40%的多羥基脂肪酰胺漿料中，一起泵送入整個洗滌劑生產(chǎn)過程的隨后生產(chǎn)步驟中。也可以類似地使用酸式材料，如氧二琥珀酸鹽、次氮基三醋酸鹽，亞乙基二胺四醋酸鹽，酒石酸鹽/琥珀酸鹽，等等。
從椰子烷基(主要是C12-C14)脂肪酸衍生的多羥基脂肪酰胺比它們的牛油烷基(主要是C16-C18)對應物的溶解性大，因此，在液體組合物中配用C12-C14材料多少要容易一些，也更易溶于冷水洗滌浴中。然而C16-C18材料也是很有用的，尤其是在用溫到熱的洗滌水的環(huán)境中。確實，C16-C18材料可能是比它們的C12-C14對應物更好的洗滌劑表面活性劑。因此，當配方師對一個給定配方中用的多羥基脂肪酰胺進行具體選擇時，可能希望平衡易生產(chǎn)與效力的比。
人們也會明白，可以通過在脂肪酸部分有不飽和點和/或支鏈來提高多羥基脂肪酰胺的溶解性，這樣，諸如從油酸和異硬脂酸衍生的多羥基脂肪酰胺這種材料比它們的正構(gòu)-烷基對應物的可溶性要大。
同樣，由二糖化物、三糖化物等等制備的多羥基脂肪酰胺的溶解性一般要比由它們的一糖化物衍生的對應物要高一些，當配制液體組合物時，高溶解性可能特別有幫助。再者，與常用烷基苯磺酸鹽(“LAS”)表面活性劑配合使用做洗滌劑的多羥基脂肪酰胺，當其多羥基是以麥芽糖衍生而來時，它顯然效果特別好。雖然不是要用理論來限定，顯而易見，LAS與高糖化物(如麥芽糖)衍生的多羥基脂肪酰胺的配合造成了水介質(zhì)中界面張力的顯著而且意想不到的下降，因而加強了最終洗滌效力。(下面描述的是制備由麥芽糖衍生的多羥基脂肪酰胺)。
多羥基脂肪酰胺不僅可以從純化糖制得，而且可以從水解淀粉制得，水解淀粉如玉米淀粉、土豆淀粉或任何其它的常用植物提取的淀粉，它包含配方師所希望的單、二、等糖化物。從經(jīng)濟觀點出發(fā)，這是特別重要的。因此，使用“高葡萄糖”玉米糖漿、“高麥芽糖”玉米糖漿等會是既方便又實惠的。脫木質(zhì)的水解纖維素紙漿也可以提供制備多羥基脂肪酰胺的原料來源。
如上所述，從單高糖化物如麥芽糖、乳糖等衍生的多羥基脂肪酰胺比它們的葡萄糖對應物容易溶解一些，而且顯而易見，可溶性高的多羥基脂肪酰胺能夠幫助溶解它們的可溶性差一些的對應物達到不同的程度。因此，舉例來說，配方師會選用含有高葡糖玉米糖漿的原材料，但是選擇的糖漿要含有適量麥芽糖(如1%或更多)。一般來說，在更廣的溫度和濃度范圍內(nèi)，所得的多羥基脂肪酰胺混合物比“純”葡糖衍生的多羥基脂肪酰胺顯示出更好的溶解性能。因此，除了從經(jīng)濟好處上考慮要用糖混合物而不用純糖反應物之外，在效力和/或易于配制方面，由混合糖制成的多羥基脂肪酰胺能夠提供非常顯著的優(yōu)點。然而，在某些情況下，可能會注意到，脂肪酸麥芽糖酰胺含量高于約25%時，油脂去污效力有所減弱，當高于約33%時，發(fā)泡性有所喪失(所說百分率是混合物中，麥芽糖酰胺衍生的多羥基脂肪酰胺對葡糖衍生的多羥基脂肪酰胺的百分數(shù))。根據(jù)脂肪酸部分鏈的長度，這會有所變化。那么一般來說，配方師選用這種混合物時，會發(fā)現(xiàn)應該選擇多羥基脂肪酰胺混合物的一糖化物(如葡萄糖)與二或更高糖化物(如麥芽糖)的比例為約4∶1-99∶1。
從脂肪酯和N-烷基多元醇制備多羥基脂肪酰胺，能夠在醇溶劑中，在30℃-90℃溫度下進行，優(yōu)選溫度為50℃-80℃。舉例來說，已經(jīng)規(guī)定，液體洗滌劑配方師可以方便地在1，2-丙二醇溶劑中進行該過程，因為在該反應產(chǎn)物用于成品洗滌劑配方中之前，不需要把醇溶劑從產(chǎn)物中完全除去。同樣，例如固體(一般是顆粒)洗滌劑組合物的配方師可以方便地在30℃-90℃下，在含有乙氧化醇的溶劑中進行該過程，乙氧化醇如乙氧化(ED3-8)C12-C14醇，如以NEODOL23EO6.5(Shell)出售的那些。當使用這樣的乙氧基化物時，它們一般不含顯著量的非乙氧化醇，最好不含顯著量的單乙氧化醇。(“T”牌號)雖然制備多羥基脂肪酰胺的方法本身不構(gòu)成本發(fā)明的一部分，配方師還是可以發(fā)現(xiàn)下文描述了另一種合成多羥基脂肪酰胺的方法。
一般工業(yè)規(guī)模制備理想無環(huán)多羥基脂肪酰胺的反應順序包括步驟1-制備從所希望糖或糖混合物衍生的N-烷基多羥基胺，通過形成N-烷基胺和糖的加合物，接著在催化劑存在下與氫反應;接著步驟2-上述多羥基胺與最好是脂肪酯反應形成酰胺鍵。盡管適用于反應過程的步驟2中的多種N-烷基多羥基胺可以用現(xiàn)有技術(shù)中所公開的各種方法來制備，但下面的方法是簡單可行的，而且利用了便宜糖漿做原料。應該明白，用這樣的糖漿原料時，為了達到最好的效果，制備人員應該選擇顏色相當淺的糖漿，最好是接近無色的(“水-白”)。
從植物提取的糖漿制備N-甲基多羥基胺Ⅰ.形成加合物-下面是一個標準過程，其中將約420克、約55%的、加納爾顏色低于1的葡糖溶液(玉米糖漿，約231克葡萄糖，約1.28摩爾)與約119克、約50%的甲基胺水溶液(59.5克甲基胺，1.92摩爾)進行反應。該甲基胺(MMA)溶液是用N2吹掃并保護，而且冷卻至約10℃或以下，該玉米糖漿用N2吹掃并保護在溫度約為10°-20℃下，在下面顯示的反應溫度條件下，將玉米糖漿緩慢加到MMA溶液中，在各指定時間測定加納爾顏色，時間以分鐘計。
表1時間以分鐘計 10 30 60 120 180 240反應溫度℃ 加納爾顏色(近似值)0 1 1 1 1 1 120 1 1 1 1 1 130 1 1 2 2 4 550 4 6 10 - - -從以上數(shù)據(jù)可以看出，當溫度高于約30℃和在約50℃時，該加合物的加納爾顏色要差得多，而且加合物的加納爾顏色低于7的時間只有約30分鐘。為了較長時間的反應和/或保持時間，反應溫度應該低于20℃。顏色好的葡糖胺，加納爾顏色應該低于7，最好低于4。
在較低溫度下形成加合物埋，同較高的胺對糖比例，可縮短加合物達到大體平衡濃度的時間。解釋說明一下，胺對糖比例為1.5∶1摩爾比時，反應溫度為30℃條件下，達到平衡要約2小時;為1.2∶1摩爾比時，用樣條件下，時間至少要3小時。為了顏色好，要對胺與糖比例、反應溫度和反應時間的配合進行選擇，以達到基本平衡的轉(zhuǎn)化，如高于約90%，優(yōu)選高于約95%，更好要高于99%(以糖為基準)，而且加合物顏色低于7，優(yōu)選低于4，更好低于1。
用上述方法在低于20℃的反應溫度條件下及不同加納爾顏色的玉米糖漿，MMA加合物的顏色(在至少約2小時達到基本平衡之后)列在下表中
表2加納爾顏色(近似值)玉米糖漿 1 1 1 1+ 0 0 0+加合物 3 4/5 7/8 7/8 1 2 1從上面可以看出，為了使加合物絕對可被接受，糖原料必須是近似無色當糖的加納爾顏色約為1時，加合物有時是可以接受的，有時是不可接受的，當加納爾顏色大于1時，產(chǎn)生的加合物是不可接受的。糖的原始顏色越好，加合物的顏色就越好。
Ⅱ.加氫反應-根據(jù)以下過程對上述加納爾顏色為1或更少的加合物進行加氫。
把約539克在水中的加合物和約23.1克United Catalyst G49B鎳催化劑加入一個1升高壓釜中，用200磅/吋2的H2在20℃吹掃兩次，將H2壓強升高到1400磅/吋2，溫度升高到50℃，然后壓強升高到1600磅/吋2，溫度保持在50-55℃約3小時，在這一點上反應物有95%氫化了，然后溫度升到85℃約30分鐘，用沉淀法分取反應混合物，過濾出催化劑，蒸發(fā)除去水和MMA之后，產(chǎn)物是約95%N-甲基葡糖胺，一種白色粉末。
用23.1克Raney鎳催化劑，除了有以下改變之外，重復上述過程。催化劑要洗滌三次，催化劑放到反應器中，用200磅/吋2壓力的H2將反應器吹掃兩次，用H2給反應器加壓1600磅/吋2約2小時，在1個小時時，將氣壓放掉再把反應器加壓到1600磅/吋2然后在200磅/吋2壓力和20℃下，將加合物泵送入反應器中，用200磅/吋2的H2吹掃反應器，等等如上。
在各種情況下產(chǎn)生的產(chǎn)物是高于約95%的N-甲基葡糖胺，含有少于該葡糖胺的約10ppm的鎳，而且溶液顏色小于約加納爾2。
該粗N-甲基葡糖胺短時間暴露在約140℃，顏色穩(wěn)定不變。
有好的加合物，該加合物有低糖含量(低于5%，最好低于1%)和好的顏色(少于7，優(yōu)選少于4加納爾，最好少于1)是重要的。
在另一個反應中，制備加合物是先把約159克約50%的甲基胺水溶液用N2在10-20℃下吹掃并保護起來，把約330克約70%的玉米糖漿(近乎水-白色)在50℃用N2進行脫氣，然后在低于20℃條件下把該糖漿緩慢加到甲基胺溶液中，混合30分鐘，有95%加合物生成，它是很淡的黃色溶液。
把約190克在水中的加合物和約9克的United Catalyst G49B鎳催化劑加到一個200毫升高壓釜中，在20℃下用H2吹掃三次，然后H2氣壓升到200磅/吋2，溫度升到50℃，再把氣壓升到250磅/吋2，溫度保持在50-55℃約3小時，產(chǎn)物在這一點上有95%氫化了，然后升溫到85℃，約30分鐘，除出水并干燥之后，產(chǎn)物是約95%的N-甲基葡糖胺，一種白色粉末。
還有一點很重要的是當H2氣壓低于1000磅/吋2時，要使加合物和催化劑之間的接觸達到最少，以便葡糖胺中鎳的含量為最小值。這個反應中N-甲基葡糖胺中鎳的含量是約100ppm，與此相比，前面那個反應是少于10ppm。
下面進行的與H2反應是直接用來比較反應溫度的影響。
按照類似于前面給出的一般過程，在不同溫度下，用一個200毫升高壓釜來制備加合物并進行加氫反應。
制備用于葡糖胺的加合物是通過將約420克約55%的葡糖(玉米糖漿)溶液(231克葡糖，1.28摩爾)(該溶液是用CarGill出的99DE玉米糖漿制成的，該溶液顏色少于加納爾1)和約119克50%的甲基胺(59.5克MMA，1.92摩爾)(Air Products出的)摻和在一起而成的。
該反應過程如下1.把約119克50%甲基胺溶液放入一個N2吹掃過的反應器中，用N2保護并冷卻到10℃以下，2.在10-20℃用N2對該55%的玉米糖漿溶液進行脫氣和/或吹掃，以除出溶液中的氧氣，3.慢慢地把玉米糖漿溶液加到甲基胺溶液中，并保持溫度在20℃以下，4.一旦所有的玉米糖漿溶液都加進去以后，攪拌約1-2小時，加合物制成之后馬上用于加氫反應中，或者在低溫下貯存以防止進一步分解。
葡糖胺加合物加氫反應如下1.把約134克加合物(顏色少于加納爾1)和約5.8克的G49B鎳加到一個200毫升高壓釜中，2.在約20-30℃用約200磅/吋2的H2吹掃反應混合物兩次，3.用H2氣加壓到約400磅/吋2，溫度升到約50℃，4.將壓強升到500磅/吋2反應3小時，保持溫度在50-55℃，得試樣1，5.將溫度升到85℃約30分鐘，6.用傾泌法分出產(chǎn)物并過濾除去Ni催化劑。得試樣2。
恒溫反應條件
1.把約134克加合物和約5.8克G49B鎳加到一個200毫升高壓釜中，2.在低溫用約200磅/吋2H2吹掃兩次，3.用H2加壓到約400磅/吋2，升溫到50℃，4.提高壓強至約500磅/吋2，反應約3.5小時，保持溫度在給定值。
5.用傾泌法分出產(chǎn)物并過濾除去鎳催化劑，試樣3是在50-55℃條件下，試樣4是在75℃，試樣5是在85℃(對于85℃反應時間約為45分鐘)。
所有操作產(chǎn)生的N-甲基葡糖胺純度都相似(約94%)，而且剛反應完時加納爾顏色都相似，但只有那個二級加熱處理產(chǎn)生的產(chǎn)物才有良好的顏色穩(wěn)定性，85℃操作在剛反應后顏色剛夠上標準。
實施例12下面是制備本發(fā)明的洗滌劑組合物中使用的N-甲基麥芽糖胺牛油(硬化的)脂肪酰胺的方法。
步驟1-反應物麥芽糖單水合物(Aldrich，Lot 01318KW);甲基胺(40%重量，在水中)(Aldrich，Lot 03325 TM);Raney鎳，50%漿料(UAD52-73D，Aldrich，Lot 12921 LW)。
把反應物加到玻璃襯管中(250克麥芽糖，428克甲基胺溶液，100克催化劑漿料-50克Raney鎳)，放到3升搖動高壓釜中，高壓釜是用氮氣(3×500磅/吋2)和氫氣(2×500磅/吋2)吹掃過的，并在H2室溫條件下?lián)u動，經(jīng)一個周末，溫度從28℃到50℃。把粗反應混合物通過一個帶有硅膠塞的玻璃微纖維過濾器進行真空過濾2次，把濾液蒸濃成粘性物質(zhì)，溶解在甲醇里，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲醇/水，這樣就用共沸點原理把最后殘留在產(chǎn)物里的水除去了。在高度真空條件下進行最后的干燥，把粗產(chǎn)物溶解在回流的甲醇中，過濾冷卻再結(jié)晶，過濾并把濾餅在真空35℃下干燥。這是＃1餾份。把濾液蒸濃直到有沉淀物開始形成，貯存在冰箱中過一夜，把固體在真空下過濾并在真空下干燥，這是＃2餾份。再把濾液蒸濃至一半體積，完成了再結(jié)晶過程，形成非常少的沉淀，加入少量甲醇，把溶液放在冰箱里過一個周末，在真空下過濾并干燥該固體物質(zhì)。該混合固體含有N-甲基麥芽糖胺，在整個合成過程步驟2中使用這種N-甲基麥芽糖胺。
步驟2-反應物N-甲基麥芽糖胺(來自步驟1的);硬化的牛油甲基酯;甲醇鈉(25%在甲醇中);無水甲醇(溶劑);胺∶酯摩爾比為1∶1;催化劑初始含量為10摩爾%(w/r麥芽糖胺)，升高到20摩爾%;溶劑用量50%(重量)。
在一個密封瓶里，把20.36克牛油甲基酯加熱到它的熔點(在水浴中)，然后將其倒入一個250毫升三口園底有機械攪拌的燒瓶里，燒瓶加熱到約70℃，以防止酯固化，再另外把25.0克N-甲基麥芽糖胺與45.36克甲醇混合在一起，產(chǎn)生的漿料加到牛油酯中摻和好，加入1.51克25%的甲醇鈉甲醇溶液，4小時之后反應混合物還沒有透明，所以加入另外10摩爾%催化劑(總量達20摩爾%)，反應繼續(xù)一個晚上(大約68℃)，這個時間以后混合物透明了。然后把反應燒瓶改變用于蒸餾，溫度升高到110℃，在大氣壓下進行蒸餾60分鐘，然后開始高真空度蒸餾，繼續(xù)14分鐘，這時的產(chǎn)物非常粘稠。把產(chǎn)物留在反應燒瓶中，在110℃(外部溫度)下保持60分鐘，把產(chǎn)物從燒瓶里刮下來并在乙醚中磨碎一個周末，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙醚，把產(chǎn)物貯存在烘箱中一個晚上，磨成粉末。用硅膠從產(chǎn)物中除去剩下的N-甲基麥芽糖胺，把在100%甲醇中的硅膠漿料放在漏斗中，用100%甲醇洗滌幾遍，把蒸濃產(chǎn)物試樣(20克產(chǎn)物在100毫升100%甲醇中)放到硅膠上，用真空和幾批甲醇洗液洗提幾遍，把回收的洗提液蒸發(fā)至干(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器)，剩余的牛油酯通過在乙酸乙酯中粉碎一個晚上，接著過濾而除去，濾餅真空干燥一夜，產(chǎn)物就是牛油烷基N-甲基麥芽糖酰胺。
在另一種方式中，上述反應過程的步驟1可以用工業(yè)用玉米糖漿來進行，該工業(yè)用玉米糖漿包含葡糖或葡糖與通常5%或更高麥芽糖的混合物，產(chǎn)生的多羥基脂肪酰胺和混合物可以用于本文的任何洗滌劑組合物中。
在又一種方式中，上述反應過程的步驟2可以在1，2-丙二醇或NEODOL中進行，根據(jù)配方師的意見，不是必須在反應產(chǎn)物用于配制洗滌劑組合物之前除去其中的丙二醇或NEODOL。而且根據(jù)配方師的意愿，可以用檸檬酸中和甲醇鹽催化劑，形成檸檬酸鈉，它可以留在多羥基脂肪酰胺中。
根據(jù)配方師的意愿，本文組合物可以含有或多或少的各種抑泡劑。一般來說，洗盤需要高泡，所以不用抑泡劑;在頂部裝物的洗衣機中洗滌織物需要對泡沫有所控制;在前部裝物洗衣機中洗滌織物需要對泡沫有相當程度的控制。在現(xiàn)有技術(shù)中已知的種種抑泡劑可以例行用在本文中。確實，為任何具體洗滌劑組合物選擇抑泡劑或混合抑泡劑時，不僅要根據(jù)所用的多羥基脂肪酰胺的用量，而且要根據(jù)配方中有的其它表面活性劑來定。然而顯而易見，與多羥基脂肪酰胺一起作用時，各種硅氧烷基抑泡劑比種種其它類型抑泡劑的效率高(即可以用量低一些)，特別適用的是以X2-3419和Q2-3302為商標(Dow Corning)的硅氧烷抑泡劑。
有多種已知材料可供配方師選擇以配制優(yōu)選含有效去污劑的織物洗滌劑組合物(如參見美國專利3，962，152;4，116，885;4，238，531;4，702，857;4，721，580和4，877，896)。適用于此處的另外去污材料包括一種反應混合物的非離子齊聚酯化產(chǎn)物，該反應混合物含有一種C1-C4烷氧基為端基的聚乙氧基單元組成的原料(如CH3[OCH2CH2]16OH)、一種對苯二酰單元組成的原料(如二甲基對苯二酸酯)、一種聚(氧亞乙基)氧單元組成的原料(如聚乙二醇1500)、一種氧異亞丙基氧單元組成的原料(如1，2-丙二醇)和一種氧亞乙基氧單元組成的原料(如乙二醇)，尤其是其中氧亞乙基氧單元氧異亞丙基氧單元的摩爾比至少為0.5∶1。這樣的非離子去污劑具有下列通式
其中R1是低級(如C1-C4)烷基，尤其是甲基;x和y各是一個約6-100的整數(shù)m是約0.75-30的一個整數(shù);n是約0.25-20的一個整數(shù);R2是H和CH3的混合基，以使氧亞乙基氧∶氧異亞丙基氧的摩爾比至少為約0.5∶1。
另一種適用于此處的優(yōu)選去污劑是美國專利4，877，896中所描述的一般陰離子型去污劑，但條件是這樣的去污劑基本不含HOROH型單體，其中R是丙烯或更高烷基。因此，例如美國專利4，877，896中的去污劑可以包括由二甲基對苯二酸酯、乙二醇、1，2-丙二醇和3-鈉代磺基苯甲酸反應的產(chǎn)物，同時這些補充的去污劑可以包括例如由二甲基對苯二酸酯、乙二醇、5-鈉代磺基間苯二酸酯和3-鈉代磺基苯甲酸反應的產(chǎn)物。這種劑優(yōu)選用在粒狀洗衣洗滌劑中。
配方設(shè)計師還指明，含非過硼酸鹽漂白劑是有益的，在重垢型顆粒洗衣劑中尤其如此。多種過氧漂白劑為市場可購得的，并可用于本文，但它們之中的過碳酸鹽是方便而經(jīng)濟的。因此，本文的組合物可含有固體過碳酸鹽漂白劑，通常以其鈉鹽形式使用，其加入量為組合物重的3%-20%，更佳為5%-18%，且最佳為8%-15%。
過碳酸鈉為化學式相應于2Na2CO3·3H2O2的加合物，且為一種市售的晶形固體。多數(shù)的市售物品含有低量的重金屬螯合劑，如EDTA，1-羥基亞乙基1，1-雙膦酸(HEDP)或氨基膦酸鹽，這些都會在生產(chǎn)過程中混入。在本文的使用中，盡管過碳酸鹽可不另加保護地混入洗滌劑組合物中，但本發(fā)明的較佳方案則采用該物質(zhì)的穩(wěn)定形式(FMC)。雖然可使用多種包覆層，但SiO2∶Na2O比率為1.6∶1至2.8∶1，較佳為2.0∶1的硅酸鈉最為經(jīng)濟，其以水溶液形式使用并干燥以使硅酸鹽固體含量達達碳酸鹽重的2%-10%(通常為3%-5%)，也可使用硅酸鎂，并且一種如上文提及的螯合劑也可包含在涂層中。
晶形過碳酸鹽的顆粒尺寸范圍為350μm-450μm，平均值近似為400μm。包覆后，該晶體尺寸范圍為400-600μm。
雖然通過在反應混合物中加入螯合劑可控制存在于用來生產(chǎn)過碳酸鹽的碳酸鈉中的重金屬，但過碳酸鹽還需要免受產(chǎn)品的其它組分中作為雜質(zhì)存在的重金屬的影響。已發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品中鐵、銅和錳離子的總含量不應超過25ppm，且較佳應低于20ppm以避免對過碳酸鹽穩(wěn)定性的不能容許的有害作用。
實施例13配料 重量%C14-15烷基醇磺酸 13C14-15烷基多乙氧基(2.25)磺酸 5.60C12-13烷基多乙氧化物(6.5) 1.45C12-14脂肪酸N-甲基葡糖酰胺 2.50硅鋁酸鈉(如水合沸石A) 25.2結(jié)晶層狀硅酸鹽助洗劑123.3檸檬酸 10.0碳酸鈉 使洗滌pH＝9.90聚丙烯酸鈉(m.w.2000-4500) 3.2二亞乙基三胺五醋酸 0.45Savinase20.706-壬酰氨基-6-氧橋基-過氧癸酸 7.40過硼酸鈉單水合物 2.10壬酰氧苯磺酸 5.00增白劑 0.101層狀硅酸鹽助洗劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，優(yōu)選的是層狀硅酸鈉，例如參見美國專利4，664，859(1987年5月12日授予H.P.Rieck.在此引入作參考)中的層狀硅酸鈉助洗劑。從Hoechst可買到商標為SKS-6的一種適用層狀硅酸鹽助洗劑。
2可從NOVO Nordisk A/S，Copenhagen買到。
前面提到的幾種粒料中，更優(yōu)選的是含有約0.0001%-2%(重量)活性酶和至少1%(重量)所說多羥基脂肪酰胺的那些，最好是其中的陰離子表面活性劑不是烷基苯磺酸鹽表面活性劑。
實施例14下面說明本發(fā)明的一種過硼酸鹽漂白一加-漂白活化劑的洗滌劑組合物，它是通過在混合轉(zhuǎn)筒中將列舉的配料進行混合而制成。
在實施例中，沸石A是指含有約20%水的水合結(jié)晶沸石A，其平均顆粒尺寸為1-10，優(yōu)選3-5微米;LAS是指C12.3線性烷基苯磺酸鈉;AS是指C14-C15烷基硫酸鈉;非離子表面活性劑是指椰子醇用環(huán)氧乙烷(摩爾比1∶6.5)進行縮聚，并汽提未乙氧化的醇和單乙氧化的醇，也縮寫為CnAE6.5T.;DTPA是指二亞乙基三胺五醋酸鈉。
重量份最終組合物 %(顆粒的)基本顆粒151.97 100.0AS 9.44 18.16LAS 2.92 5.62濕氣(水份) 4.47 8.60硅酸鈉(1.6比例) 1.35 2.60硫酸鈉 6.47 12.45聚丙烯酸鈉(4500MW) 2.61 5.02PEG 8000 1.18 2.27非離子表面活性劑 0.46 0.89碳酸鈉 13.29 25.57
增亮劑(增白劑) 0.20 0.38硅鋁酸鈉 9.11 17.53DTPA 0.27 0.52香料 0.20 0.38NAPAA顆粒26.09 100.00NAPAA 2.86 46.96LAS 0.30 4.93硫酸鹽和其它 2.93 48.11NOBS粒33.88 100.00NOBS 3.15 81.19LAS 0.12 3.09PEG 8000 0.19 4.90其他 0.42 10.82沸石粒412.00 100.00沸石A(包括結(jié)合水) 7.39 61.58PEG 8000 1.50 12.47非離子表面活性劑 1.16 9.70水分 1.66 13.83其它 0.29 2.42摻混鈉SKS-6層狀硅酸鹽 15.84蛋白酶(0.078mg/g活性) 0.52過硼酸鈉-水合物 1.33
檸檬酸 6.79C12-C14N-甲基葡糖酰胺 1.58最終組合物總量 100.001基粒是對列舉配料的水攪和混合物進行噴霧干燥而生成的。
2所得的一種新制備的NAPAA濕濾餅試樣，它一般由約60%水、約2%過氧酸有效氧(AVO)(相當于約36%NAPAA)和余量(約4%)未反應原料組成。該濕濾餅是NAAA(己二酸的單壬基酰胺)、硫酸和過氧化氫的反應粗產(chǎn)物，經(jīng)加水急冷，接著過濾，用蒸餾水洗滌，磷酸鹽緩沖劑洗滌，最后吸濾得到該濕濾餅。一部分濕濾餅在室溫下空氣干燥，得到一個干試樣，它一般由約5%AvO(相當于約90%NAPAA)和約10%未反應原料組成。干燥時試樣的pH為約4.5。
NAPAA粒是通過在一個CUISINART混和機中混合約51.7份干燥的NAPAA濕濾餅(含約10%未反應的)、約11.1份C12.3線性烷基苯磺酸鈉(LAS)漿液(45%活化的)、約43.3份硫酸鈉和約30份水而制成。干燥之后，這種顆粒(它們含有約47%NAPAA)是這樣定尺寸的，即能通過第14號Tyler篩眼，而所有粒子都不能穿過第65號Tyler篩。過氧酸酰胺的平均粒子(聚集的)尺寸為約5-40微米，中間粒子尺寸為約10-20微米，這些是由Malvern粒子尺寸分析測定的。
3NOBS(壬?；醣交撬猁})顆粒是根據(jù)美國專利4，997，596(1991年3月5日授予Bowling等人)而制備的，該專利在此引入作為參考。
4沸石顆粒(含有下列組合物的)是通過在一個Eirich RO8能量轉(zhuǎn)筒混合機中混合沸石A與PEG8000和CnAE6.5T而制成。
重量份數(shù)干燥前 干燥后沸石A(含結(jié)合水) 70.00 76.99PEG8000 10.80 12.49CnAE6.5T 8.40 9.72自由水 10.80 0.80PEG8000是以水溶液形式，含50%水，溫度大約為55°F(12.8℃)CnAE6.5T是以液態(tài)形式，溫度大約為90°F(32.2℃)。通過泵送穿過一個12元件靜態(tài)混合機使這兩種液體結(jié)合。產(chǎn)生的粘合劑材料的出口溫度大約為75°F(23.9℃)，粘度約為5000cps。通過該靜態(tài)混合機的PEG8000與CnAE6.5T的比例各為72∶28。
Eirich R08能量轉(zhuǎn)筒混合機是以間歇式進行操作的。首先稱量34.1Kg粉末狀沸石A投入混合機的鍋內(nèi)，開動混合機，先讓鍋反時針方向以約75轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)進行轉(zhuǎn)動，然后讓轉(zhuǎn)動葉片以1800rpm順時針方向轉(zhuǎn)動。把從靜態(tài)混合機中出來的粘合劑材料泵送入裝有沸石A的Eirich R08能量轉(zhuǎn)筒混合機內(nèi)。該粘合劑材料加料速度為約2分鐘?；旌蠙C再繼續(xù)進行混合1分鐘，則一批的總時間為約3分鐘，然后卸出這批，收集到纖維轉(zhuǎn)鼓中。
重復分批步驟，直至收集到約225Kg濕產(chǎn)物。然后在流化床上，240-270°F(116-132℃)溫度條件下，干燥這些卸出產(chǎn)物，這個干燥步驟除去了大部分自由水，使組合物變成前面描述的那樣?；旌蠙C輸入批量式產(chǎn)物的總能量大約是1.31×1012erg/kg，速度大約為2.18×109erg/kg-s。
實施例15下面配方是一種適合在前載荷自動洗衣機(特別是在歐洲)所共有的相當高濃度下以及在很寬溫度范圍內(nèi)使用的顆粒洗衣洗滌劑組合物。
成分 重量%SOKALAN CP5(100%活性，如鈉鹽)13.52DEQUEST 2066(100%如酸)20.45TINOPAL DMS30.28MgSO40.49沸石A(脫水的2-5μ) 17.92CMC(100%活性)40.47Na2CO39.44檸檬酸 3.5層狀硅酸鹽SKS-6 12.9牛油烷基硫酸鹽(100%活性;鈉鹽) 2.82C14-C15烷基硫酸鹽(100%活性;鈉鹽) 3.5C12-C15烷基 EO(3)硫酸鹽 1.76C16-C18N-甲基葡糖酰胺 4.1DOBANOL C12-C15EO(3) 3.54LIPOLASE(100，000LU/g)50.42SAVINASE(4.0KNPU)61.62香料 0.53X2-341970.22
淀粉 1.08十八烷醇 0.35過碳酸鈉(涂敷過的) 22.3四乙酰基亞乙基二胺(TAED) 5.9酞菁鋅 0.02水(來自沸石) 余量1SOKALAN 是 Hoechst出的聚-丙烯酸/馬來酸鈉鹽。
2Monsanto 牌號的五膦酰基甲基二亞乙基三胺。
3Ciba Geigy 出的任一種增白劑。
4Metasaliton 出的商標名為FINNFIX。
5LIPOLASE 是 NOVO出的脂解酶。
6SAVINASE 是 NOVO出的蛋白酶。
7X2-3419 是 Dow Corning出的一種硅氧烷抑泡劑。
制備這些顆粒的過程包括不同的塔式干燥、附聚、干燥添加等等，如下所示，其百分率是基于成品組合物的。
A.摻混以及通過塔吹干用標準技術(shù)將下列成分攪和并塔式干燥。
SOKALAN CP5 3.52%DEQUEST 2066 0.45%TINOPAL DMS 0.28%硫酸鎂 0.49%脫水沸石A 7.1%CMC 0.47%B.表面活性劑附聚物
B1.牛油烷基硫酸鈉鹽和C12-15EO(3)硫酸鈉鹽漿料進行附聚-根據(jù)下列配方(附聚物干燥之后，相對于洗滌劑配方來說的)，把一種牛油烷基硫酸鹽的50%活性漿料和一種C12-C15EO(3)硫酸鹽的70%漿料與沸石A和碳酸鈉進行附聚。
牛油烷基硫酸鹽 2.82%C12-C15EO(3)硫酸鹽 1.18%沸石A 5.3%碳酸鈉 4.5%B2.C14-C15烷基硫酸鹽、C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽、DOBANOL C12-C15EO(3)和C16-C18N-甲基葡糖酰胺進行附聚-C16-C18葡糖酰胺非離子物是在有DOBANOL C12-C15EO(3)存在下，在甲基酯與N-甲基葡糖胺的反應過程中合成的，C12-C15EO(3)作為熔點抑制劑，使反應進行中不形成所不希望有的環(huán)狀葡糖酰胺。
獲得由20%DOBANOL C12-C15EO(3)和80%C16-C18N-甲基葡糖酰胺組成的表面活性劑混合物，再與10%碳酸鈉共附聚。
其次，上述粒子再與一種由C14-C15烷基硫酸鈉鹽、C12-C15EO(3)硫酸鈉鹽、沸石A和過量碳酸鈉構(gòu)成的高活性漿料(70%)共附聚。這種粒子在冷水中顯示出C16-C18N-甲基葡糖酰胺的良好分散性。
這種粒子的全部配方附聚物干燥之后，相對于洗滌劑配方來說是C16-C18N-甲基葡糖酰胺 4.1%DOBANOL C12-15EO(3) 0.94%
碳酸鈉 4.94%沸石A 5.3%C14-C15烷基硫酸鈉 3.5%C12-15EO(3)硫酸鈉 0.59%C.干燥添加劑添加下列成分。
過碳酸鈉 22.3%TAED(四乙?；鶃喴一? 5.9%Hoechst出的層狀硅酸鹽SKS6 12.90%檸檬酸 3.5%脂解酶Lipolase 0.42%100，000LU/gSAVINASE 4.0 KNPU 1.65%酞菁鋅(熒光漂白) 0.02%D.噴霧DOBANOL C12-15EO(3) 2.60%香料 0.53%E.抑泡劑Dow Corning出的硅氧烷抑泡劑X2-3419(95%-97%高分子量線性硅氧烷;3%-5%疏水二氧化硅)與沸石A(2-5μ大小)、淀粉和十八烷醇粘合劑進行共附聚。該顆粒具有下列配方沸石A 0.22%淀粉 1.08%X2-3419 0.22%
十八烷醇 0.35%當這種洗滌劑制品用在歐式洗衣機中，如85克洗滌劑用在AEG牌洗衣機中，在30℃、40℃、60℃和90℃循環(huán)洗滌溫度下，該洗滌劑成品顯示出優(yōu)異的溶解性，超群的效力和優(yōu)異的控制泡沫性。
實施例16在前述任一實施例中，脂肪酸葡糖酰胺表面活性劑可以用等量的麥芽糖酰胺表面活性劑、或者從植物糖來源衍生的葡糖酰胺/麥芽糖酰胺混合表面活性劑來替換，在組合物中使用乙醇酰胺顯然有助于成品組合物的低溫穩(wěn)定性，再者，使用硫代甜菜堿(aka "sultaine")表面活性劑提供了優(yōu)良的起泡性。
對于希望特別高泡組合物的情況，C14或更高脂肪酸用量優(yōu)選為少于約5%，更好少于約2%，最好基本沒有，因為它們會抑制泡沫產(chǎn)生。因此，高泡組合物配方中最好避免一定量的這種脂肪酸抑泡劑加到具有多羥基脂肪酰胺的高泡組合物中，和/或避免在成品組合物貯存過程中形成C14和更高脂肪酸。一個簡單的方法是用C12酯反應物來制備本文的多羥基脂肪酰胺。有幸的是，使用氧化胺或硫代甜菜堿表面活性劑可以克服一些脂肪酸造成的抑泡效果。
配方師們想要在含相當高濃度(如10%以及更高)陰離子或諸如聚羧酸鹽助洗劑這類多陰離子取代物的液體洗滌劑中添加陰離子任意增白劑時，會發(fā)現(xiàn)合適的作法是把增亮劑與水和多羥基脂肪酰胺預混合，然后把該預混合物加到成品組合物中。
聚谷氨酸或聚天冬氨酸分散劑可以有效地與沸石助洗洗滌劑一起使用。AE流體或薄片以及DC-544(Dow Corning)是這里適用的其它抑泡劑例子。
化工領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員將會明白，用二-和更高糖化物如麥芽糖來制備本文中的多羥基脂肪酰胺，將導致形成這樣的多羥基脂肪酰胺，其中線性取代物Z被“蓋”了一個多羥基環(huán)結(jié)構(gòu)。這樣的材料完全可以考慮用在本文中而不違背本發(fā)明所公開和權(quán)利要求規(guī)定的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑組合物，其特征在于含有(a)至少約1%的通式為
的多羥基脂肪酰胺，其中R1是H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基，或其混合物R2是C5-C31烴基；Z是多羥基烴基或其烷氧化衍生物，其中多羥基烴基具有一個直烴基鏈，在該鏈上直接連有至少3個羥基；(b)至少約1%的洗滌劑表面活性劑組合物，不同于所說的多羥基脂肪酰胺，是選自陰離子和非離子洗滌表面活性劑和其混合物；以及(c)至少約0.5%的聚合分散劑，選自聚羧酸鹽和聚乙二醇聚合物，及其混合物；其中(a)∶(c)的重量比為約1∶10-約10∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，含有約3%-50%所說的多羥基脂肪酰胺，約5%-40%所說的(b)洗滌表面活性劑，和約0.5%-10%所說的聚合分散劑。
3.如權(quán)利要求2所述的洗滌劑組合物，其中所說的聚合分散劑含有至少約60%重量的下式單體單元
其中X、Y和Z各是選自于氫、甲基、羧基、羧甲基、羥基和羥甲基M是成鹽陽離子n是約30-400。
4.如權(quán)利要求3所述的洗滌劑組合物，其中分散劑包括聚丙烯酸或其水溶性鹽，其平均分子量為約2000-約10000。
5.如權(quán)利要求3所述的洗滌劑組合物，其中所說的分散劑包括丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物。
6.如權(quán)利要求5所述的洗滌劑組合物，其中所說共聚物的丙烯酸鹽鏈段與馬來酸鹽鏈段的比例為約30∶1-1∶1，其平均分子量為約5000-75000。
7.如權(quán)利要求2所述的洗滌劑組合物，其中所說聚合分散劑是聚乙二醇。
8.如權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，其中R1是甲基，R2是C9-C17烷基或鏈烯基，Z是還原糖衍生的。
9.如權(quán)利要求8所述的洗滌劑組合物，其中Z是-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(-CHOH)2-CHOR'-CHOH-CH2OH或CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，R'是H或無環(huán)或脂族單糖化物或其混合物，n是3-5的一個整數(shù)，包括3和5在內(nèi)。
10.如權(quán)利要求9所述的洗滌劑組合物，其中Z是-CH2-(CHOH)n-CH2OH，n為4。
11.如權(quán)利要求1所述的洗滌劑組合物，其中所說(b)洗滌表面活性劑包括烷基硫酸鹽、烷基乙氧化硫酸鹽、烷基酯磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基乙氧化物、烷基多糖苷、烷基酚基乙氧化物、石蠟磺酸鹽，或它們的混合物。
12.如權(quán)利要求11所述的洗滌劑組合物，其中所說組分(b)洗滌表面活性劑占該組合物的約5%-40%，選自烷基苯磺酸鹽、烷基乙氧化物、烷基硫酸鹽、烷基乙氧化硫酸鹽、烷基多糖苷、石蠟磺酸鹽及它們的混合物。
13.一種用洗滌劑組合物在含水溶液中洗滌物品的方法，洗滌劑組合物的特征在于含有一種或多種陰離子或非離子洗滌表面活性劑和一種聚合分散劑，其中的改進包括在洗滌劑組合物中含有至少約1%重量的下式的多羥基脂肪酰胺組合物
其中R1是H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基、或其混合物;R2是C5-C31的烴基;Z是多羥基烴基或其烷氧化衍生物，其中多羥基烴基具有一個直烴基鏈，在該鏈上直接連有至少3個羥基其中所說聚合分散劑選自聚羧酸鹽和聚乙二醇聚合物，以及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種洗滌劑組合物，包含(a)至少約1％具有下列結(jié)構(gòu)式的多羥基脂肪酰胺
文檔編號A61K8/00GK1061431SQ91110489
公開日1992年5月27日 申請日期1991年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月28日
發(fā)明者B·P·默奇 申請人:普羅格特-甘布爾公司