專利名稱：基于環(huán)氧化物的可聚合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于環(huán)氧化物的可聚合組合物，新的環(huán)脂族環(huán)氧化物及其用途。
迄今為止，在可聚合牙科組合物中主要使用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯單體。特別值得注意的是Bowen描述的2,2-雙〔4,1-亞苯氧基(2-羥基-3,1-丙二基)-甲基丙烯酸酯〕-亞丙基(雙-GMA)〔US-A-3066112〕。該甲基丙烯酸酯與二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合物至今還用作牙科塑性直接填充材料的標(biāo)準(zhǔn)配方。二次甲?；碾p-(羥甲基)三環(huán)〔5.2.1.02,6〕-癸烷的甲基丙烯酸衍生物也可證明是牙科復(fù)合材料的適合單體?！瞁.Gruber等人，DE-A-27 14 538；W.Schmitt等人，DE-C-28 16 823；J.Reiners等人，EP-A-0 261 520〕。已知可聚合牙科組合物的一個很大的缺點(diǎn)是例如在用作填充材料時由于形成邊緣縫隙而引起二次齲齒的聚合收縮。此外，在基于丙烯酸酯的牙科組合物中，由氧引起的聚合抑制會導(dǎo)致形成所謂的潤滑層，后者例如在填充中是不希望的，甚至是有害的。最后，基于丙烯酸酯的牙科組合物對牙基體的粘附性小。
盡管對環(huán)氧化物和環(huán)脂族環(huán)氧化物已有廣泛的認(rèn)識(US-A-2716 123,US-A-2 750 395,US-A-2 863 881,US-A-3 187018)，但這樣的單體和由其配制的具有牙科應(yīng)用必須性質(zhì)的陽離子可聚合組合物以往任何時候還未能購得。
雙官能環(huán)脂族環(huán)氧化物的制備已在50年代的專利中有述(US-A-2 750 395,US-A-900 506,US-A-907 149,US-A-2745 847,US-A-2 853 499,US-A-3 187 018,US-A-2 863881,US-A-2 853 498)。含硅的環(huán)脂族環(huán)氧化物由Crivello等人公開于各種出版物中(EP-A-0 449 027；J.Polymer Sci.(聚合物科學(xué)雜志)，Part A:Polym.Chem.(聚合物化學(xué))，28(1990)479；ibid.31(1993)2563；ibid.31(1993)2729；ibid.31(1993)3109；ibid.31(1993)3121；ibid.33(1995)2463)。已知的環(huán)脂族環(huán)氧化物基本上是低分子量單體，而且有稍微降低的聚合收縮〔J.Adhes.Sci.Technol.9(10)1995,1343:DE-A-4 340 949〕，但由于其高的官能密度而不滿足牙科應(yīng)用的要求(加工，物理性能)。
對牙科應(yīng)用的可陽離子固化的環(huán)氧組合物還知之甚少專利US-A-5 556 896描述的含環(huán)氧化物的組合物必須含有作為收縮補(bǔ)償單體的螺原碳酸酯。Ciba公司于1958年在專利AT-A-204 687中公開了基于雙酚A的環(huán)氧化物牙科組合物，它借助于路易斯酸催化劑而固化。這種制備物中存在的問題是固化時間長，機(jī)械強(qiáng)度低和貯存穩(wěn)定性低。Minnesota Mining和Manufacturing Company及Wictorin等公司在專利(WO96/13538和WO95/30402)中公開了可陽離子固化的環(huán)氧混合物，優(yōu)選含有3,4-環(huán)氧基環(huán)己基-甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯或雙(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基己二酸酯)。該類型的環(huán)氧化物是高度有毒的并在體外試驗(yàn)中表明這些單體有在牙科應(yīng)用中不希望有的突變性質(zhì)。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種可聚合的組合物，它同已知的組合物相比具有較高的反應(yīng)活性和必需的機(jī)械性能以及小的體積收縮并且沒有突變性和僅有很小的細(xì)胞毒性。
根據(jù)本發(fā)明，該任務(wù)可由一種可聚合組合物解決，該組合物包括(a)3-80wt％，優(yōu)選3-75wt％和特別是5-70wt％的以下通式的環(huán)氧化物或環(huán)氧化物混合物
其中對于A型來說
當(dāng)n=2時Z是有1-22，優(yōu)選1-18個碳原子的環(huán)脂族或芳族基團(tuán)或這些基團(tuán)的混合物，其中一個或多個碳原子可被O,C=O,-O(C=O)-,SiR2和/或NR代替，或是有0-22，優(yōu)選1-18個碳原子的脂族基團(tuán)，其中一個或多個碳原子可被O,C=O,-O(C=O)-,NR或SiR2代替，其中至少一個碳原子必須被SiR2代替，和R是有1-7個碳原子的脂族基，其中一個或多個碳原子可被O,C=O和/或-O(C=O)-代替，當(dāng)n＞2時，Z是有0-22，優(yōu)選0-18個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族基團(tuán)或這些基團(tuán)的混合體，其中一個或多個碳原子可被O、C=O、-O(C=O)、SiR2和/或NR代替和R是有1-7個碳原子的脂族基團(tuán)，其中一個或多個碳原子可被O、C=O和/或-O-(C=O)代替，而其中對于B型來說Z是有0-22，優(yōu)選1-18個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族基團(tuán)或這些基團(tuán)的混合體，其中一個或多個碳原子可被O、C=O、-O(C=O)、SiR2和/或NR代替和R是有1-7個碳原子的脂族基團(tuán)，其中一個或多個碳原子可被O、C=O和/或-O(C=O)代替，其中對于A型和B型來說A是有1-18，優(yōu)選1-15個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族基團(tuán)或這些基團(tuán)的混合體，其中一個或多個碳原子可被O、C=O、-O(C=O)、SiR2和/或NR代替和R是有1-7個碳原子的脂族基團(tuán)，其中一個或多個碳原子可被O、C=O和/或-O(C=O)代替，B1,B2,D,E相互獨(dú)立是氫原子或有1-9，優(yōu)選1-7個碳原子的脂族基團(tuán)，其中一個或多個碳原子可被O、C=O、-O(C=O)-、SiR2和/或NR代替和R是有1-7個碳原子的脂族基團(tuán)，其中一個或多個碳原子可被O、C=O和/或-O(C=O)代替，n是2-7，優(yōu)選2-5，特別是2-4,m是1-10，優(yōu)選1-7，特別是1-5，
p是1-5，優(yōu)選1-4，特別是1或2，q是1-5，優(yōu)選1-4，特別是1或2，X是CH2,S或O(b)0-80，優(yōu)選0-70wt％與(a)不同的環(huán)氧化物或它們的混合物，(c)3-85，優(yōu)選5-75wt％填料，(d)0.01-25，優(yōu)選0.01-20wt％的引發(fā)劑、阻滯劑和/或加速劑，(e)0-25，優(yōu)選0-20wt％的助劑，其中各百分含量均基于組合物的總重量。
本發(fā)明優(yōu)選的組合物含有一種或多種下述的環(huán)氧化物作為組分(a)ⅰ)2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-3,4-環(huán)氧基-環(huán)己基羧酸酯〕亞丙基
ⅱ)2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-氧基-亞甲基-3,4-環(huán)氧基-環(huán)己基〕亞丙基
ⅲ)2,2-雙〔3,4-環(huán)氧基-環(huán)己基亞甲基(4,1-亞苯氧基-3,1-丙基羧酸酯)〕亞丙基
ⅳ)2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基-1,2-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕亞丙基
ⅴ)2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基〕亞丙基
ⅵ)2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-3,8-二氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基〕亞丙基
ⅶ)2,2-雙{4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-[3,5,7-三(乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基]}亞丙基
ⅷ)雙〔亞甲基-氧基-3,1-丙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯〕三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅸ)雙〔亞甲基-氧基-3,1-丙二基-氧基-亞甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅹ)雙〔3,4-環(huán)氧基環(huán)己基亞甲基-丙烷羧酸-1-氧基-亞甲基〕三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅹⅰ)雙〔亞甲基-氧基-3,1-丙二基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二基-1,2-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅹⅱ)雙{亞甲基-氧基-3,1-丙二基-3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02,6]辛基-6-羧基}三環(huán)[5.2.1.02,6]-癸烷
ⅹⅲ)雙{亞甲基-氧基-3,1-丙二基-3,8-二氧雜三環(huán)[3.2.1.02,6]辛基-6-羧基}三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅹⅳ)雙(亞甲基-氧基-(3-丙二基-3,5,7-三(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基)-三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅹⅴ) 1,1,1-三〔亞甲基-氧基-亞甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕丙烷
ⅹⅵ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-1,3-丙二基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二基-1,2-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕丙烷
ⅹⅶ)1,1,1-三{亞甲基-3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基}丙烷
ⅹⅷ)1,1,1-三{亞甲基-3,8-二氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]-辛基-6-羧基}丙烷
ⅹⅸ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-3,1-丙二基-3,5,7-三(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基〕丙烷
ⅹⅹ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯〕丙烷
ⅹⅹⅰ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-亞甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕丙烷
ⅹⅹⅱ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-丙二基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基-1,2-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕丙烷
ⅹⅹⅲ)1,1,1-三{亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基}丙烷
ⅹⅹⅳ)1,1,1-三{亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-3,8-二氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基}丙烷
ⅹⅹⅴ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-丙二基-3,5,7-三(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基〕丙烷
ⅹⅹⅵ)α,ω)-雙〔3,4-環(huán)氧基環(huán)己基乙二基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基-3,1-丙二基〕聚四氫呋喃
ⅹⅹⅶ)α,ω-雙{3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基}聚四氫呋喃
ⅹⅹⅷ)α,ω-雙{3,8-二氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基}聚四氫呋喃
ⅩⅩⅸ)α,ω-雙(3-丙二基-3,5,7-三(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基)聚四氫呋
本發(fā)明還涉及上述分別列出的新環(huán)脂族環(huán)氧化物本身。
環(huán)氧化物可以簡單的方式制備。為了制備無硅氧烷基單元的A型環(huán)氧化物，將由二-、三-或多醇與環(huán)己烯羧酸或環(huán)己烯基甲醇進(jìn)行常規(guī)醚化或酯化得到的環(huán)脂鏈烯烴用過苯甲酸在適合的溶劑中優(yōu)選在乙醚中進(jìn)行環(huán)氧化。反應(yīng)結(jié)束后用苛性鈉溶液多次洗滌并用硫酸鎂干燥。真空蒸出揮發(fā)性組分。
帶有硅氧烷基單元的A型環(huán)氧化物的制備可由常規(guī)的兩步氫化硅烷化反應(yīng)達(dá)到向溶于合適溶劑(如己烷)中的過量的帶有至少兩個活性氫原子的硅氧烷和催化量的H2PtCl6中加入帶有二、三或多個末端鏈烯官能團(tuán)的化合物。反應(yīng)結(jié)束后除去混合物中沉淀的鉑，用水洗一次和經(jīng)硫酸鎂干燥。在第二個氫化硅烷化反應(yīng)中將得到的含有二、三或聚硅氧烷的化合物溶于合適的溶劑例如甲苯或烷烴中，并與H2PtCl6和乙烯基環(huán)己烯環(huán)氧化物一起加熱。除去混合物中沉淀的鉑并水洗一次。通過真空蒸出揮發(fā)性組分而得到產(chǎn)物。
為了制備帶有3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02.4]辛基單元末端的B型環(huán)氧化物，將二、三或聚(甲基)丙烯酸酯與取代(或未取代)單體環(huán)戊二烯、噻吩或呋喃在路易斯酸催化下(如ZnCl2或AlCl3)在標(biāo)準(zhǔn)壓力或在高壓釜中反應(yīng)形成相應(yīng)的狄爾斯-阿德耳產(chǎn)物。橋環(huán)雙鍵的環(huán)氧化是用過苯甲酸在合適的溶劑優(yōu)選乙醚中進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后用苛性鈉溶液洗滌多次和經(jīng)硫酸鎂干燥。真空蒸去揮發(fā)性組分。
本發(fā)明可聚合組合物可含有本發(fā)明的環(huán)氧化物及其它低粘度環(huán)氧化物作為組分(b)。按(b)的低粘度環(huán)氧化物例如是3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯(US-A-2 716 123),3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基-3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯(US-A-2 716 123)或有關(guān)的環(huán)氧化物，乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物(US-A-2 948 688)，二環(huán)戊二烯二氧化物(US-A-2 985 667)，雙(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯(US-A-2 750 395,US-A-2 863 881,US-A-3 187 018)，下式的1,3,5,7-四(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷
下式的1,3,5,7,9-五(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7,9-五甲基環(huán)五硅氧烷(US-A-5 085124)
和用環(huán)脂族環(huán)氧化物官能化的低分子量硅氧烷，例如下式的1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)二硅氧烷(EP-A 0 449 027,EP-A-0 574 265)
按組分(b)的低粘度環(huán)氧化物的存在濃度為0-80wt％，優(yōu)選5-75wt％，均以組合物總重量計算。
按組分(c)的無機(jī)填料可以常用的牙科填料，例如石英，磨細(xì)的任選X光不透明的、任選活性的玻璃、難溶的氟化物，如CaF2、YF3(EP-B-0 238 025)，硅膠以及焦化硅酸或其顆粒。同樣地，組合物可以含有作為供給氟化物的組分的一種或多種通式為AnMFm的水溶性無機(jī)絡(luò)合氟化物，其中A為一價或多價陽離子，M為第Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ主族或副族金屬，n為1-3的整數(shù)，m為4-6的整數(shù)(DE-A-4 445266)。它在牙科組合物中的濃度為3-85wt％，優(yōu)選5-75wt％和尤其是30-75wt％。為了更好地引入到聚合物基體中，有利的是，使填料以及必要時X光不透明添加物如YF3疏水化。常用疏水劑是硅烷，如三甲氧基縮水甘油基硅烷。無機(jī)填料的最大粒度優(yōu)選20μm，特別是12μm。特別優(yōu)選使用平均粒度＜7μm的填料。
按本發(fā)明組合物的組分(d)的引發(fā)劑可以是路易斯或布朗斯臺德酸或釋放引發(fā)聚合的酸的化合物，例如BF3或其醚加合物(BF3·THF,BF3·Et2O等)，AlCl3,FeCl3,HPF6,HAsF6,HSbF6,HBF4或者用紫外光或可見光輻照后或用熱和/或壓力引發(fā)聚合的物質(zhì)，如六氟磷酸(eta-6-枯烯)(eta-5-環(huán)戊二烯基)鐵，四氟硼酸(eta-6-枯烯)(eta-5-環(huán)戊二烯基)鐵，六氧銻酸(eta-6-枯烯)(eta-5-環(huán)戊二烯基)鐵，取代的二芳基碘鎓鹽和三芳基锍鹽。用作加速劑可以是過酸酯型、二酰基過氧化物型、過二碳酸鹽型和氫過氧化物型的過氧化合物。優(yōu)選使用氫過氧化物，特別優(yōu)選使用的加速劑是以約70-90％濃度的枯烯溶液的氫過氧化枯烯。光引發(fā)劑與氫過氧化枯烯的比值可在很寬的界限1∶0.001-1∶10變化，但優(yōu)選比值為1∶0.1-1∶6，特別優(yōu)選1∶0.5-1∶4。同樣地可以使用配合劑，如草酸，8-羥基喹啉，乙二胺四乙酸和芳族多羥基化合物。可以加入的阻滯劑是堿，典型地為叔胺。組分(d)在本發(fā)明組合物中的用量為0.01-25wt％，優(yōu)選0.01-20wt％，基于組合物總重量計算、按組分(e)的合適助劑可以是例如常用于牙科領(lǐng)域的穩(wěn)定劑、顏料或稀釋劑。
本發(fā)明含環(huán)氧化物的可聚合組合物特別適合作為用于牙科目的材料，例如用于制備人造牙齒或臨時替代物，用作涂料，用于粘結(jié)基體以及作為牙科填料。
本發(fā)明可聚合組合物在牙科應(yīng)用中有一個特別的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明組合物的體積收縮遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于基于甲基丙烯酸酯單體的已知組合物的收縮。從而，例如可大大避免作為填料時的邊緣空隙問題。同樣，本發(fā)明環(huán)氧化物和由其制備的可聚合組合物的尺寸穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定在作為精確模型材料中也是很有好處的。
基于丙烯酸酯的牙科組合物與基于環(huán)氧化物的組合物相比有很短的凝固時間和因而有瞬間的固化，相反，本發(fā)明的組合物顯示經(jīng)例如10-240秒均勻進(jìn)行的固化。從而可避免生成聚合物內(nèi)部的應(yīng)力，因此，本發(fā)明的組合物在達(dá)到最終的硬化前，還有一段最佳的加工時間。
本發(fā)明可聚合組合物除了有高的抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度外，還有意外的高的抗沖擊性，這對于牙科應(yīng)用有重要意義。
此外，本發(fā)明的牙科填料對牙齒基質(zhì)顯示極好的粘附性。另外，本發(fā)明的環(huán)氧化物不會突變并且在毒性上是可接受的。
本發(fā)明單體的合成實(shí)施例1．制備2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯〕亞丙基100g 2,2-雙(4-氧基丙基羧基苯基)丙烷與85g4-環(huán)己烯羧酸在甲苯中回流6小時。蒸出溶劑和過量的4-環(huán)己烯羧酸。留下161g 2,2-雙〔4-氧基丙基苯基-3-環(huán)己烯基羧酸酯)丙烷，將其加入在500ml乙醚中的過苯甲酸中，反應(yīng)8小時后，用10％的苛性鈉溶液洗滌多次并以硫酸鎂干燥。真空蒸去揮發(fā)性成分。
2．制備雙(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基-四甲基二硅氧烷基丙氧基甲基)-三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷。
174g四甲基二硅氧烷先加入800ml己烷中并加入120mgH2PtCl6。向其中加入80g三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷二烯丙醚并將混合物在85℃(沸點(diǎn))加熱3小時。從混合物中除去沉淀的鉑，用水洗滌一次并將混合物以硫酸鎂干燥。真空蒸出己烷和揮發(fā)性成分。得到的雙(四甲基二硅氧烷基丙氧基甲基)-三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷溶于200ml己烷中并加入120mgH2PtCl6和71g乙烯基-3,4-環(huán)己烯環(huán)氧化物，將混合物在85℃加熱3小時。從混合物中除去沉淀的鉑，用水洗滌一次并經(jīng)硫酸鎂干燥。真空中濃縮反應(yīng)混合物后得到202g雙(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基-四甲基二硅氧烷基丙氧甲基)-三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷。
3．制備α,ω-雙(3-丙二基-3,5,7-三(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基)-聚四氫呋喃。
126g α,ω-聚四氫呋喃-600-二烯丙基醚加入在700ml己烷中的151g 1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷和110mg H2PtCl6中。在85℃反應(yīng)3小時后分離出沉淀的鉑并真空蒸出所有揮發(fā)性成分。剩下α,ω-雙〔3,5,7-三(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基)-3-丙基-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基〕-聚四氫呋喃，將其與179g乙烯基環(huán)己烯環(huán)氧化物和130mg H2PtCl6在800ml甲苯中于120℃加熱3小時。分離出沉淀的鉑并直空蒸出所有揮性性成分。剩下339gα,ω-雙〔3,5,7-三(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基)-3-丙基-1,3,5,7-四甲基-環(huán)四硅氧烷基〕-聚四氫呋喃。
4．制備α,ω-雙(6-甲基-二氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基)聚乙二醇85gα,ω-聚乙二醇-600-二甲基丙烯酸酯與19g呋喃在300ml甲苯中于高壓釜中在10巴和120℃加熱4小時。真空蒸發(fā)揮發(fā)性成分。剩下α,ω-雙(3-甲基-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚基-3-羧基)聚乙二醇，將其滴加入31g過苯甲酸與300ml乙醚形成的溶液中。反應(yīng)8小時后用10％的苛性鈉溶液洗滌多次并經(jīng)硫酸鎂干燥。真空蒸發(fā)揮發(fā)性成分。
5．制備1,1,1-三〔亞甲基-氧基-雙(乙二基-氧基)-亞甲基-3,4-雙氧基環(huán)己基〕丙烷168g 1,1,1-三〔亞甲基-羥基-雙(乙二基氧基)丙烷先放于600ml四氫呋喃中。分批加入178g叔丁醇鉀并在30℃攪拌1小時。接著滴加溶于300ml四氫呋喃中的277g3-環(huán)己烯基溴甲烷。反應(yīng)混合物在75℃加熱24小時。蒸去溶劑，混合物懸浮在甲基叔丁醚中，濾去沉淀。水萃取后剩下249g 1,1,1-三〔亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-亞甲基-3-環(huán)己烯基〕丙烷，將其溶于500ml乙醚中。溶液加入在400ml乙醚中的61g過苯甲酸中，反應(yīng)8小時后用10％苛性鈉溶液洗滌多次。混合物經(jīng)硫酸鎂干燥，真空蒸去揮發(fā)性成分。
可聚合組合物的實(shí)施例1．可聚合組合物的一般制備1.1 光或UV固化的單組分體系本發(fā)明可聚合單組分組合物的制備是兩步法，其中在第一步將除光引發(fā)劑外的所有組分進(jìn)行均勻預(yù)混合。在第二步，將光引發(fā)劑在避光條件下均勻地捏合入糊料中。所得可加工的本發(fā)明環(huán)氧樹脂在完全混合后裝入不透光容器中。
1.2 雙組分體系本發(fā)明可聚合雙組分組合物的制備是首先制備由環(huán)氧化物單體、部分填料、阻滯劑、加速劑和助劑組成的均勻混合的組分A。另外，制備由引發(fā)劑、稀釋劑和另一部分填料組成的均勻混合的組分B。將組分A和B例如裝入雙筒系統(tǒng)。通過雙筒系統(tǒng)中靜態(tài)混合器，雙組分組合物可直接加工。
2．應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例1組分A由17.6重量份α,ω-雙(3-丙二基-3,5,7-三(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基)-二四氫呋喃、17.6重量份3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯和64.7重量份硅烷化的著色石英捏合成糊料。另一組分B由32.8重量份聚乙二醇、4.7重量份BF3·OEt2和62.5重量份硅烷化的著色石英組成。糊料A和B以2∶1的比例經(jīng)一靜態(tài)混合器混合。組合物在兩分鐘內(nèi)完全固化。
實(shí)施例2由18重量份雙(亞甲基-氧基-3,1-丙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯)-三環(huán)[5.2.1.0.2,6]癸烷、10重量份1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)二硅氧烷、68.9重量份硅烷化的著色石英、1.2重量份六氟磷酸(eta-6-枯烯)(eta-5-環(huán)戊二烯基)鐵和1.8重量份氫過氧化枯烯捏合成糊料，用一燈(發(fā)光儀EliparⅡ,ESPE Dental-Medizin GmbH & Co.KG，德國)輻照在約40秒內(nèi)使糊料完全固化。
實(shí)施例3將16.7重量份1,1,1-三〔亞甲基-氧基-1,3-丙二基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二基-1,2-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕丙烷、4.5重量份3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、5.2重量份1,3,5,7-四(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、70.5重量份硅烷化的著色石英、1.2重量份六氟磷酸(etc-6-枯烯)(eta-5-環(huán)戊二烯基)鐵和1.9重量份氫過氧化枯烯捏合成糊料，用一燈(發(fā)光儀EliparⅡ,ESPEDental-Medizin GmbH & Co.KG.德國)輻照在約40秒內(nèi)完全固化。
實(shí)施例4將18重量份2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯〕亞丙基、13重量份3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、65.4重量份硅烷化的著色石英、1.5重量份六氟磷酸(eta-6-枯烯)(eta-5-環(huán)戊二烯基)鐵和2.1重量份氫過氧化枯烯捏合成糊料，用一燈(發(fā)光儀EliparⅡ,ESPE Dentanl-Medizin GmbH & Co.KG，德國)輻照在約40秒內(nèi)完全固化。
實(shí)施例5對比糊料，購得的牙科組合物
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權(quán)利要求
1．可聚合組合物，包括(a)3-80wt％的以下通式的環(huán)氧化物或環(huán)氧化物混合物
其中對于A型來說當(dāng)n=2時Z是有1-22，優(yōu)選1-18個碳原子的環(huán)脂族或芳族基團(tuán)或這些基團(tuán)的混合物，其中一個或多個碳原子可被O,C=O,-O(C=O)-,SiR2和/或NR代替，或是有0-22，優(yōu)選1-18個碳原子的脂族基團(tuán)，其中一個或多個碳原子可被O,C=O,-O(C=O)-,NR或SiR2代替，其中至少一個碳原子必須被SiR2代替，和R是有1-7個碳原子的脂族基，其中一個或多個碳原子可被O,C=O和/或-O(C=O)-代替，當(dāng)n＞2時，Z是有0-22，優(yōu)選0-18個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族基團(tuán)或這些基團(tuán)的混合體，其中一個或多個碳原子可被O、C=O、-O(C=O)、SiR2和/或NR代替和R是有1-7個碳原子的脂族基團(tuán)，其中一個或多個碳原子可被O、C=O和/或-O-(C=O)代替，而其中對于B型來說Z是有0-22，優(yōu)選1-18個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族基團(tuán)或這些基團(tuán)的混合體，其中一個或多個碳原子可被O、C=O、-O(C=O)、SiR2和/或NR代替和R是有1-7個碳原子的脂族基團(tuán)，其中一個或多個碳原子可被O、C=O和/或-O(C=O)代替，其中對于A型和B型來說A是有1-18個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族基團(tuán)或這些基團(tuán)的混合體，其中一個或多個碳原子可被O、C=O、-O(C=O)、SiR2和/或NR代替和R是有1-7個碳原子的脂族基團(tuán)，其中一個或多個碳原子可被O、C=O和/或-O(C=O)代替，B1,B2,D,E相互獨(dú)立是氫原子或有1-9個碳原子的脂族基團(tuán)，其中一個或多個碳原子或被O、C=O、-O(C=O)-、SiR2和/或NR代替和R是有1-7個碳原子的脂族基團(tuán)，其中一個或多個碳原子可被O、C=O和/或-O(C=O)代替，n是2-7,m是1-10,p是1-5,q是1-5,X是CH2,S或O(b)0-80wt％與(a)不同的環(huán)氧化物或它們的混合物，(c)3-85wt％填料，(d)0.01-25wt％的引發(fā)劑、阻滯劑和/或加速劑，(e)0-25wt％的助劑，其中各百分含量均基于組合物的總重量。
2．按權(quán)利要求1的可聚合組合物，其特征是，它含有作為組分(a)的一種或多種下列的環(huán)氧化物ⅰ)2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-3,4-環(huán)氧基-環(huán)己基羧酸酯〕亞丙基
ⅱ)2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-氧基-亞甲基-3,4-環(huán)氧基-環(huán)己基〕亞丙基
ⅲ)2,2-雙〔3,4-環(huán)氧基-環(huán)己基亞甲基(4,1-亞苯氧基-3,1-丙基羧酸酯)〕亞丙基
ⅳ)2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基-1,2-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕亞丙基
ⅴ)2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基〕亞丙基
ⅵ)2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-3,8-二氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基〕亞丙基
ⅶ)2,2-雙{4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-[3,5,7-三(乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基]}亞丙基
ⅷ)雙〔亞甲基-氧基-3,1-丙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯〕三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅸ)雙〔亞甲基-氧基-3,1-丙二基-氧基-亞甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅹ)雙〔3,4-環(huán)氧基環(huán)己基亞甲基-丙烷羧酸-1-氧基-亞甲基〕三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅹⅰ)雙〔亞甲基-氧基-3,1-丙二基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二基-1,2-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅹⅱ)雙{亞甲基-氧基-3,1-丙二基-3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02,6]辛基-6-羧基}三環(huán)[5.2.1.02,6]-癸烷
ⅹⅲ)雙{亞甲基-氧基-3,1-丙二基-3,8-二氧雜三環(huán)[3.2.1.02,6]辛基-6-羧基}三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅹⅳ)雙(亞甲基-氧基-(3-丙二基-3,5,7-三(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基)-三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅹⅴ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-亞甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕丙烷
ⅹⅵ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-1,3-丙二基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二基-1,2-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕丙烷
ⅹⅶ)1,1,1-三{亞甲基-3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基}丙烷
ⅹⅷ)1,1,1-三{亞甲基-3,8-二氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]-辛基-6-羧基}丙烷
ⅹⅸ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-3,1-丙二基-3,5,7-三(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基〕丙烷
ⅹⅹ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯〕丙烷
ⅹⅹⅰ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-亞甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕丙烷
ⅹⅹⅱ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-丙二基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基-1,2-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕丙烷
ⅹⅹⅲ)1,1,1-三{亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基}丙烷
ⅹⅹⅳ )1,1,1-三{亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-3,8-二氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基}丙烷
ⅹⅹⅴ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-丙二基-3,5,7-三(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基〕丙烷
ⅹⅹⅵ)α,ω-雙〔3,4-環(huán)氧基環(huán)己基乙二基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基-3,1-丙二基〕聚四氫呋喃
ⅹⅹⅶ)α,ω-雙{3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基}聚四氫呋喃
ⅹⅹⅷ)α,ω-雙{3,8-二氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基}聚四氫呋喃
ⅹⅹⅸ)α,ω-雙(3-丙二基-3,5,7-三(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基)聚四氫呋喃
3．按權(quán)利要求1或2的可聚合組合物，其特征是，含有作為按(b)的低粘度環(huán)氧化物的3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯，3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基-3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯，二環(huán)戊二烯二氧化物，雙(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯，1,3,5,7-四(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷，1,3,5,7,9-五(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7,9-五甲基環(huán)五硅氧烷，1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)二硅氧烷和/或用環(huán)脂族環(huán)氧化物官能化的低分子量硅氧烷。
4．按權(quán)利要求1-3至少一項的可聚合組合物，其特征為，含有作為按c)的填料的石英，磨碎的玻璃、硅膠或硅酸或其顆粒物。
5．按權(quán)利要求1-4至少一項的可聚合組合物，其特征為，含有作為阻滯劑、加速劑和/或引發(fā)劑的路易斯酸或布朗斯臺德酸或通過用紫外光或可見光輻照，通過熱和/或壓力生成這類酸的化合物。
6．按權(quán)利要求1-5至少一項的可聚合組合物，其特征為，含有作為助劑的二醇、稀釋劑、穩(wěn)定劑、抑制劑和/或顏料。
7．按權(quán)利要求1-6至少一項的可聚合組合物，由以下物質(zhì)組成A 一種催化劑糊料，含有組分(a)和(b)的環(huán)氧化物、組分(c)的部分或全部填料、任選的按組分(d)的阻滯劑或加速劑和任選的按組分(e)的助劑；以及空間上與其分開的B 一種催化劑糊料，含有按組分(d)的引發(fā)劑、任選的按組分(c)的部分填料和任選的按組分(e)的助劑。
8．環(huán)氧化物，是以下物質(zhì)ⅰ)2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-3,4-環(huán)氧基-環(huán)己基羧酸酯〕亞丙基
ⅱ)2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-氧基-亞甲基-3,4-環(huán)氧基-環(huán)己基〕亞丙基
ⅲ)2,2-雙〔3,4-環(huán)氧基-環(huán)己基亞甲基(4,1-亞苯氧基-3,1-丙基羧酸酯)〕亞丙基
ⅳ )2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基-1,2-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕亞丙基
ⅴ)2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基〕亞丙基
ⅵ)2,2-雙〔4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-3,8-二氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基〕亞丙基
ⅶ)2,2-雙{4,1-亞苯氧基-3,1-丙二基-[3,5,7-三(乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基]}亞丙基
ⅷ)雙〔亞甲基-氧基-3,1-丙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯〕三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅸ)雙〔亞甲基-氧基-3,1-丙二基-氧基-亞甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅹ)雙〔3,4-環(huán)氧基環(huán)己基亞甲基-丙烷羧酸-1-氧基-亞甲基〕三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅹⅰ)雙〔亞甲基-氧基-3,1-丙二基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二基-1,2-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅹⅱ)雙{亞甲基-氧基-3,1-丙二基-3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02,6]辛基-6-羧基}三環(huán)[5.2.1.02,6]-癸烷
ⅹⅲ)雙{亞甲基-氧基-3,1-丙二基-3,8-二氧雜三環(huán)[3.2.1.02,6]辛基-6-羧基}三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅹⅳ )雙(亞甲基-氧基-(3-丙二基-3,5,7-三(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基)-三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷
ⅹⅴ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-亞甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕丙烷
ⅹⅵ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-1,3-丙二基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二基-1,2-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕丙烷
ⅹⅶ)1,1,1-三{亞甲基-3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基}丙烷
ⅹⅷ)1,1,1-三{亞甲基-3,8-二氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]-辛基-6-羧基}丙烷
ⅹⅸ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-3,1-丙二基-3,5,7-三(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基〕丙烷
ⅹⅹ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯〕丙烷
ⅹⅹⅰ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-亞甲基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕丙烷
ⅹⅹⅱ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-丙二基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基-1,2-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基〕丙烷
ⅹⅹⅲ)1,1,1-三{亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基}丙烷
ⅹⅹⅳ )1,1,1-三{亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-3,8-二氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基}丙烷
ⅹⅹⅴ)1,1,1-三〔亞甲基-氧基-雙(乙二基氧基)-丙二基-3,5,7-三(2,1-乙二基-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基〕丙烷
ⅹⅹⅵ)α,ω-雙〔3,4-環(huán)氧基環(huán)己基乙二基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷基-3,1-丙二基〕聚四氫呋喃
ⅹⅹⅶ)α,ω-雙{3-氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基}聚四氫呋喃
ⅹⅹⅴⅲ)α,ω-雙{3,8-二氧雜三環(huán)[3.2.1.02,4]辛基-6-羧基｝聚四氫呋喃
ⅩⅩⅸ)α,ω-雙(3-丙二基-3,5,7-三(2,1-乙二基,3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷基)聚四氫呋
9．按權(quán)利要求1-7至少一項的可聚合組合物或按權(quán)利要求8的環(huán)脂族環(huán)氧化物作為涂料組合物的用途。
10．按權(quán)利要求1-7至少一項的可聚合組合物或按權(quán)利要求8的環(huán)脂族環(huán)氧化物用于粘附基體的用途。
11．按權(quán)利要求1-7至少一項的可聚合組合物或按權(quán)利要求8的環(huán)脂族環(huán)氧化物作為牙科組合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及可聚合組合物,含有:(a)3—80wt%的以下通式的環(huán)氧化物或環(huán)氧化物混合物:(b)0—80wt%與(a)不同的環(huán)氧化物或它們的混合物,(c)3—85wt%填料,(d)0.01—25wt%的引發(fā)劑、阻滯劑和/或加速劑,(e)0—25wt%的助劑,其中各百分含量均基于組合物的總重量。該新可聚合組合物特別適合作為牙科組合物。
文檔編號A61K6/087GK1209821SQ97191799
公開日1999年3月3日 申請日期1997年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月21日
發(fā)明者W·維恩曼, O·蓋斯?fàn)? R·古根伯格, G·萊克納, W·索格羅維克, J·澤克 申請人:埃斯佩牙科股份公司