專利名稱：牙齒膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為膠粘劑組分的配制品，特別是用于處理牙齒硬質(zhì)體的場合和用于牙齒用合金。
在保守的牙齒療法中塑料-填充材料與牙齒硬質(zhì)體(牙質(zhì)和琺瑯質(zhì))堅固的和無邊緣裂縫的粘合存在嚴重問題。在牙科領(lǐng)域中修復牙齒時采用可硬化材料作為填料。作為可硬化材料通常優(yōu)選基于丙烯酸酯的填料，它通過在牙洞中進行游離基聚合而硬化。這種材料的缺點是，在硬化時發(fā)生收縮，這樣在洞壁和牙齒填料之間形成邊緣裂縫。塑料-填料另外的缺點是，它不能很好地粘附在牙質(zhì)上。
為改進與牙硬質(zhì)體的粘合，可采用所謂牙齒膠粘劑。在此優(yōu)選的膠粘劑是既可與牙質(zhì)又可與琺瑯質(zhì)具有良好的粘合強度。有效的配方一般含有多種組分。在DE-A-3828170中描述用于含膠原材料的涂覆劑，它由以下組分組成的a)醛，b)含有活潑氫的水溶性單體，c)含有兩個或多個可聚合雙鍵的水不溶性單體，d)光引發(fā)劑，e)水，f)溶解度媒介體和/或分散劑和g)已知的添加劑。
用此涂覆劑可使之與牙質(zhì)的粘合強度達到11.8至19N/mm2，與琺瑯質(zhì)質(zhì)的粘合強度達12.6至17N/mm2。
多數(shù)已知的牙齒膠粘劑含有甲基丙烯酸羥乙酯作為功能性單體、它是一種顯示強敏感作用的化合物(Katsuno K,Manabe A,Itoh Ket al,Contact dermatitis caused by2-HEMA and GMdentin primer solutions applied to guinea pigs andhumans。Dent Mater J1996,15:22-30)。
現(xiàn)發(fā)現(xiàn)有一種配制品，它不含甲基丙烯酸羥乙酯，含很少組分，可非常容易使用和可能對琺瑯質(zhì)，牙質(zhì)，陶瓷，金屬和金屬-合金達到很高的粘合強度。
按本發(fā)明的配制品其特征在于，它們是包含以下組分a)10-47.5％(重量)二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(Urethandi(meth)acrylat)。
b)2.5-40％(重量)具有甲基丙烯酰氧基的芳族三羧酸或四羧酸或相應酸酐的酯。
c)25-75％(重量)揮發(fā)的，與水可混合的溶劑。
d)0.01-2.5％(重量)光引發(fā)劑和e)0-40％(重量)原本已知的添加劑。
二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯占10-47％(重量)份額，優(yōu)選25-45％(重量)。按本發(fā)明二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯是由二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應的產(chǎn)物。二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯可從脂肪族，支化的-脂肪族，脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯得出的。優(yōu)選為脂肪族，支化-脂肪族和脂環(huán)族的二異氰酸脂反應的產(chǎn)物。下面列舉二丙烯酸氨基甲酸酯(UDA)和二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(UDM)的范例
按本發(fā)明的配制品含有2.5-40％(重量)，優(yōu)選5-25％(重量)具有甲基丙烯酰氧基的芳香族三羧酸或四羧酸的酯。也可采用相應的衍生物代替三羧酸或四羧酸，在這衍生物中兩個相鄰的羧基形成-酸酐基。作為適用的具有甲基丙烯酰氧基的芳族三羧酸或四羧酸的酯列舉下列化合物
特別好適用的是在文獻上以“4-MET”和“4-META”標記的如下式的偏苯三酸衍生物
揮發(fā)的，與水可混合的溶劑首先是在室溫具有至少100Torr的蒸汽壓。優(yōu)選的是帶有1至4個碳原子的脂肪醇，丙酮，1.4-二噁烷和四氫呋喃。特別優(yōu)選是丙酮和乙醇。在配制品中溶劑的含量為25-75％(重量)，優(yōu)選為40-60％(重量)。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)光引發(fā)劑是游離基形成劑，它們在光的作用下，例如紫外光，可見光或激光，引發(fā)游離基聚合反應。
光聚合的引發(fā)劑在文獻中是原本已知的。優(yōu)選的是一或二羰基化合物，如二苯甲酮，二苯乙醇酮及其衍生物，特別是二苯乙醇酮甲醚，聯(lián)苯酰和聯(lián)苯酰衍生物和其它二羰基化合物，如二乙?；?,3-戊烷二酮和降冰片和取代的降冰片的α-二酮衍生物，金屬羰基化合物，如五羰基錳，或醌，如9,10-菲醌和萘醌。特別優(yōu)選的是樟腦醌。
按本發(fā)明的配制品通常含有基于本發(fā)明配制品的0.01-2.5％(重量)，優(yōu)選0.1-0.5％(重量)的光引發(fā)劑。
有利的是，按本發(fā)明的配制品添加入共活化劑，它加速聚合反應。已知的促進劑例如是胺，如甲苯胺和二甲基-對-甲苯胺、三烷基胺，如三己胺、多胺，如N,N,N＇,N＇-四烷基亞烷基二胺，巴比吐酸和二烷基巴比吐酸。4-二甲氨基苯甲酸的酯也是適用的共活化劑。特別好適用的是相當于DE-A-3135113的二甲基氨基苯磺酰胺。
通常共活化劑加入量為以本發(fā)明配制品為基礎(chǔ)的0.02至4％(重量)，優(yōu)選為0.2-1％(重量)。
按本發(fā)明的配制品除了二甲基丙烯酸氨基甲酸酯，具有甲基丙烯酰氧基的芳族三-或四羧酸酯，溶劑，光引發(fā)劑和共活化劑必要時還含有其它的(甲基)丙烯酸酯作為共聚單體。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯是帶有2至30個碳原子的1至5元醇的酯。此外還提及三環(huán)癸烷的衍生物(EP-A-0023686)和由多元醇，二異氰酸酯和甲基丙烯酸羥烷基酯的反應產(chǎn)物(DE-A-3703120,DE-A-3703080和DE-A-3703130)。
特別優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯是如下式的所謂雙-GMA
如果配制品含有附加的二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，特別是分子量為200-2000的二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，則通過聚合硬化的配制品層可達到特別好的彈性。為改進彈性應用適當?shù)奶砑觿?所謂的增彈劑-也可由(甲基)丙烯酸聚酯(Polyester(meth)acrylaten)，(甲基)丙烯酸聚酯聚氨酯(Polyesterpolyurethan(meth)acrylaten)和其它(甲基)丙烯酸聚醚酯(Polyether(meth)acrylaten)，如二甲基丙烯酸聚丁二醇酯(EP0 438628)組成。增彈劑加入量為基于配制品的0.5至30％(重量)，優(yōu)選為1至15％(重量)。
曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在牙質(zhì)上原本很高的粘合強度由于填料的參與還可進一步提高。合適的填料例如是水晶、白硅石，石英、石英玻璃，高分散的硅酸、氧化鋁和玻璃陶瓷。填料的中等粒子大小通常在5-2000nm范圍，優(yōu)選在10-100nm范圍。特別好適用的填料是高分散的硅酸，例如它是通過火焰水解(Flammhydrolyse)得到。特別有效的添加量為基于配制品的5至20％(重量)。
填料首先要進行預處理，例如用來自有機硅-化合物的硅烷化劑進行處理(Progress in Organic Coatings11,297-308(1983))。優(yōu)選的硅烷化劑是3-甲基丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷。
此外，按本發(fā)明的配制品可含有普通的添加劑，如穩(wěn)定劑，抑制劑和光防護劑。
按本發(fā)明的配制品可用簡單的方式通過各個組份的混合來制備。
按本發(fā)明的配制品適合于作為膠粘劑組分用于處理陶瓷，金屬和金屬-合金和優(yōu)選用于處理牙硬質(zhì)體和牙齒用合金。
在一特殊的實施方式中將牙硬質(zhì)體在用按本發(fā)明的配制品處理之前用調(diào)理液進行調(diào)理，此調(diào)理液的pH-值在0.1至3.5范圍。調(diào)理液一般含pKs-值小于5的酸。例如在調(diào)理液中可含有下面的酸磷酸、硝酸、丙酮酸、檸檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、醋酸、酒石酸和蘋果酸。此外調(diào)理液可含來自聚乙二醇和金屬氫氧化物一組的物質(zhì)。特別是上面列舉的多元羧酸也可部分的作為金屬鹽加入，只要還保留游離酸的功能。優(yōu)選用含水的磷酸處理。合適的磷酸濃度為10-60％(重量)，優(yōu)選為20-40％(重量)。調(diào)理液可含有用于調(diào)節(jié)適當稠度的增稠劑，例如硅酸。
按本發(fā)明的配制品的應用列舉如下在牙齒修復中人們在牙齒表面進行機械清洗及先涂上調(diào)理液，讓其作用短時間(例如60秒)，用水沖洗牙齒表面和將其干燥。然后涂上按本發(fā)明的配制品，例如用小毛刷涂上一層或多層，在空氣流中干燥和用普通市購的聚合燈照射。此后涂敷上真正的填料，例如在牙科領(lǐng)域普通的塑料-填料。
在下列實例中對本發(fā)明配制品(實例1)和作用效果的檢驗a)通過測定塑料-填料在牙質(zhì)和琺瑯質(zhì)上剪切粘合強度的測定(實例2)和在牙齒用合金上剪切粘合強度的測定(實例4)和b)通過測定用配制品處理后洞腔合適性作進一步描述。實例1下列的配制品是通過各組分的強烈混合而制備的。
1)非按本發(fā)明2)按本發(fā)明3)
實例2牙質(zhì)上剪切粘合強度的測定在實例1中描述的配制品的作用效果是通過測定在牙質(zhì)上剪切粘合強度來檢驗的。使用人牙，它在撥出后在1％氯胺溶液中保存最多3個月。在應用于粘合試驗之前將牙齒在流動水中小心清洗后在生理食鹽水溶液中保存至少3天最多10天。在應用于粘合試驗前的當天將各個牙齒依鄰接側(cè)面放置的方式用環(huán)氧樹脂(Lekutherm×20,Hrter T3)鋃嵌在直徑為25mm和高為12mm的園柱形的像膠模子上，牙齒用粒度為240,320,400最后使用600的SiC-紙進行濕磨，至露出足夠大的，接近琺瑯質(zhì)的牙質(zhì)面用于和3.5mm的塑料-圓柱體的粘合。用脫離子水洗滌和在空氣流中干燥后用棉花球?qū)⒄{(diào)理劑GlumaCPS凝膠(20％H3PO4,Bayer AG)在30秒鐘磨擦運動下涂敷在上面，用水小心洗滌，用纖維素紙將表面水擦干(潮濕技術(shù))。在調(diào)理的牙質(zhì)面上用實例1的配制品借助于毛刷涂三層，在壓縮空氣中干燥和用發(fā)光儀TransluxCL(kulzer)照射20秒鐘。這樣處理的樣品然后借助于夾持裝置夾緊在分成二部分的園柱形聚四氟乙烯的模子上(3.5mm直徑，1mm高)。然后將塑料-填料PEKAFLLLu(Bayer AG)用注射器填充在聚四氟乙烯模子中，用不透氧氣的狹條封死和用發(fā)光儀TRANSLUXCL照射60秒鐘。隨后直接將聚四氟乙烯模子脫掉和將樣品24小時放置在37℃熱水中直到引入剪切應力。為此將帶有塑料-圓柱體的樣品放在一個萬能測試機上借助于沖頭平行于和緊貼著鋃嵌牙齒的表面在走刀速度為1mm/min的負荷下至圓柱體與牙齒分離。剪切粘合強度是斷裂力和粘合面積之商，各測試5個樣品，它的平均值列于表1?，m瑯質(zhì)的剪切粘合強度的測定為測定用實例1描述的配制品處理的琺瑯質(zhì)剪切粘合強度將撥出的帶有完整無損的唇形(labialer)的琺瑯質(zhì)面的人牙鋃嵌在環(huán)氧樹脂中和用粒度為240至600的溫SiC-紙研磨，以使露出平的邊緣的琺瑯質(zhì)表面用于粘合試驗。在琺瑯質(zhì)表面上涂敷調(diào)理劑GlumaCPS凝膠，在30秒作用時間后用脫離子水將其洗掉。用弱壓縮空氣流只進行表面干燥，至處理的表面呈堊白的白色。所有其它的操作步驟與前面描述的牙質(zhì)的剪切粘合強度的測定一樣?，m瑯質(zhì)的剪切粘合強度值列于表1。
表1
實例3洞腔適應性(Kavittenadaptation)牙齒膠粘劑的有效作用的另一見解是在對牙齒填料的邊緣研究的基礎(chǔ)上做出的，它填充在用牙齒膠粘劑處理的牙質(zhì)洞中。在牙科治療術(shù)中一般牙齒內(nèi)部的缺損(被牙齒硬質(zhì)體圍繞的牙洞)用填料填充。特別是用塑料-填充材料由于在硬化時出現(xiàn)收縮而產(chǎn)生壁與壁間的收縮壓力，這會導致塑料-填料從洞壁脫落和因此在填料邊緣范圍形成邊緣裂縫。在洞壁的牙齒填充性能稱為洞腔適合性。這里原則上并不意味著高粘合強度的材料具有好的洞腔適合性，小的粘合強度的材料具有差的洞腔適應性。
為檢驗洞腔適應性利用撥出的人的磨牙(Mahlzhne)，它在撥出后放置在1％氯胺溶液中最多三個月。將牙齒在未受損的鄰接側(cè)面用粒度為240、320、400和600濕的SiC-紙平磨至露出足夠大的，接近琺瑯質(zhì)的牙質(zhì)面。從平磨的牙質(zhì)面開始在牙質(zhì)中在水的冷卻下用細粒度的，金剛石的制備儀(diamantierten Praparationsinstrumenten)用一帶微型馬達驅(qū)動的牙醫(yī)的手提工具制成直徑為3.5mm和深為1.5mm的園柱形洞腔。洞腔的夾角為90。將洞腔用調(diào)理劑GlumaCPS凝膠預處理30秒鐘。隨后凝膠用水小心洗掉并將每一洞腔表面用棉球擦干。然后如同在粘合試驗中將在實例1中描述的配制品用毛刷在洞腔壁上涂敷2至3層。用壓縮空氣除去溶劑及留下的薄層用光(TransluxCL)照射20秒鐘，洞腔用塑料-填料PekafillU填充之前，用一透光的狹條封住和用光(TransluxCL)照射60秒鐘。帶有填料的牙齒馬上在脫離子水中(23℃)放置15分鐘。隨后用濕的SiC-紙(粒度為600和4000)除去過量的填料，直至洞腔邊緣露出來。然后直接在放大500倍的反射光顯微鏡中檢驗邊緣。只要填料和洞腔之間的邊緣裂縫形成，就用圓鏡-螺旋千分尺測定最寬的邊緣裂縫的寬度。在表Ⅱ中列出邊緣裂縫的寬度(6個樣品的平均值)和洞壁與填料之間無邊緣裂縫的牙齒充填的數(shù)(每6個樣品)。
表Ⅱ<
>實例4牙齒用合金Levochrom上剪切粘合強度的測定為測定塑料-填料與用本發(fā)明的配制品預處理過的牙齒用合金的粘合強度采用CrCo-澆鑄合金Levochrom(Bayer AG)。由此合金澆鑄成立方形狀的樣品并如同撥出的牙齒那樣鋃嵌在環(huán)氧樹脂中。樣品用SiC-紙(240-600)研磨，用50μm的優(yōu)質(zhì)金剛砂(Edelkorund)磨光(abgestrahlt)和用脫離子水在超聲波浴中清洗5分鐘。樣品用壓縮空氣干燥后用在實例1中描述的配制品涂敷兩層。隨后-在溶劑蒸發(fā)掉后-將此預處理的樣品用發(fā)光儀(TransluxCL)照射20秒種及相應地在牙質(zhì)和琺瑯質(zhì)上粘合試驗通過光聚合與由塑料-填料形成的圓柱體粘合。在表Ⅲ列出的剪切粘合強度的測定是在樣品24小時放置在37℃水后進行，如同實例2描述的那樣。
表Ⅲ
權(quán)利要求
1．用作膠粘劑組分的配制品，其特征在于，它們包含a．10-47.5％(重量)二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯b．2.5-40％(重量)的具有甲基丙烯酰氧基的芳族三-或四羧酸或相應酸酐的酯，c．25-75％(重量)揮發(fā)的，與水可混合的溶劑，d．0.01～2.5％(重量)的光引發(fā)劑和e．0-40％(重量)原本已知的添加劑。
2．按權(quán)利要求1的配制品，其特征在于，它含有e)5-20％(重量)的填料。
3．按權(quán)利要求2的配制品，其特征在于，它作為填料含有平均粒度為5-2000nm的高分散性硅酸。
4．按權(quán)利要求1-3的配制品，其特征在于，它含有b)4-MET或4-META。
5．按權(quán)利要求1-4的配制品應用于牙齒硬質(zhì)體的處理。
6．按權(quán)利要求1-4的配制品應用于牙齒用合金的處理。
全文摘要
用光可聚合的配制品,它們含有二(甲基)丙烯酸二氨基甲酸酯和具有甲基丙烯酰氧基的芳族多元羧酸酯,此配制品使塑料在牙齒硬質(zhì)體上和在金屬及金屬－合金上,例如牙齒用合金上的粘合得以改進。
文檔編號A61K6/08GK1234733SQ98800039
公開日1999年11月10日 申請日期1998年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月18日
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