專利名稱：高色度橙色珠光顏料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型高色度橙色珠光顏料，它包括涂于片狀基體表面上的含氧化鐵的細球形金屬氧化物顆粒，此顏料不僅在工業(yè)產(chǎn)品如涂料、油墨和塑料等領域用作著色材料，而且還可用在其他方面，如化妝品。
鎘顏料是唯一的已知的橙色顏料。鎘顏料是由作主要成分的硫化鎘(CdS)以及適當比例的硫化鋅(ZnS)、硒化鎘、和硫化汞(HgS)組成的固體溶液顏料。鎘顏料得到廣泛使用，因為它被認為是實際上無可取代的高清晰度著色劑(Tsunashima,et al.最近的應用顏料技術(Lastest Applied Pigment Technology)Page 24,C.M.C.Co.,Ltd.)。但是，因為環(huán)境中的鎘污染已成為社會問題而要求避免使用鎘，所以鎘顏料幾乎已完全停止使用。
另一方面，已經(jīng)出售和推出如下述的含有涂以氧化鐵或含氧化鐵的金屬氧化物的片狀基體的顏料，但至今尚未開發(fā)出橙色的珠狀顏料。
本發(fā)明的發(fā)明人前曾公開了一種含在其上涂有氧化鐵和/或其水合物的云母顆粒的透明彩色顏料(參見日本專利公報No.Hei1-60511)。但是，此顏料是具有高透明度和低遮蓋力的橙色顏料，因為用電子掃描顯微鏡觀測發(fā)現(xiàn)，氧化鐵是由直徑0.1-0.2微米并可引起反射光高度散射的針狀晶體組成。
含涂有氧化鐵的云母等顆粒的珠光顏料由Merck公司制造并作為一系列產(chǎn)品以商標“IRIODIN 500”出售應用，但它們不是具有高色度橙色珠光顏料。關于云母作片狀基體并各自涂有氧化鈦和氧化鐵作為氧化物涂層的兩種涂層顏料，Thurn-Muller等報告了每種顏料和改變涂層量(或其光學厚度)產(chǎn)生的亨特色調的“a”值(指示+側的紅色和-側的綠色)和“b”值(+側的黃色和-側的藍色)(Kontakte,No.2,35-43頁，1992)。不言而喻，當“a”和“b”的最大值相互符合時，可得到最需要的有最高色度的橙色。根據(jù)該文獻，含涂以氧化鈦的云母的顏料只顯示干涉色，但是，從“a”和“b”值的變化很清楚，任何干涉色的“a”和“b”的最大值之間不符合，并且，不存在產(chǎn)生高色度干涉橙色的任何范圍。通過研究已制成含涂以氧化鐵的云母的顏料，并包括干涉色同氧化鐵(吸收色的互補色)的吸收特性結合的每一“a”和“b”值變化的測定結果。但是，顏色從青銅色到銅色，從銅色到黃土色的變化，它們都顯示“a”和“b”間最大值毫不相符，如同含氧化鈦系統(tǒng)的顏料一樣。
還推出一種具有橙色到微藍紅色的紅色顏料，此顏料含片狀氧化鐵顆?；蛲恳匝趸F和鋁化合物層的片狀顆?；蚝趸F和氧化鋁復合材料并涂以這種有適當光學厚度的層的鋁化合物層(參見日本專利未決公開號Hei6-100794)。這種顏料具有的微紅色，是由雙層結構如由涂在片狀顆粒上的氧化物的吸收的反射(互補色)同控制外面的氧化鋁層厚度的第二涂層結構的干涉色結合產(chǎn)生的。干涉和反射的結合色據(jù)說得到高色度的微紅色的色調比只含氧化鐵的顏料得到的(反射)顏色色調鮮艷的多。如果將外層的氧化鋁代之以氧化鐵和氧化鋁的復合氧化層，此顏料還能展現(xiàn)色度進一步改進的顏色。
然而，這些顏料是利用鐵和鋁鹽作為涂層金屬化合物的材料，由已知和常用的方法生產(chǎn)，例如中和分解、尿素法(均勻沉淀反應)、或熱水解，并不能得到橙色的珠光顏料。
這樣，作為橙色顏料，只有鎘顏料是已知的，因此，需要研制一種安全和高色度的橙色顏料取代鎘顏料。
在這些情況下，作為研制橙色珠光顏料最早的研究結果，本發(fā)明的發(fā)明人通過在片狀基體的表面涂布細球形金屬氧化物顆粒已成功地研制了一種新型高光澤和高色度的橙色珠光顏料。其中氧化物顆粒主要是由粒徑適于產(chǎn)生帶微黃的紅色的球形氧化鐵顆粒組成。
因此，如下文1)-6)中所述，本發(fā)明提供了一種新型高色度的橙色珠光顏料，制備此顏料的方法，以及它們的應用。
1)一種高色度橙色珠光顏料，包括一種涂于片狀基體表面上的含氧化鐵的金屬氧化物，其特征在于，金屬氧化物含有細球形顆粒，其中每100重量份片狀基體含40-300重量份以三氧化二鐵表示的氧化鐵。
2)上面1)中提到的高色度橙色珠光顏料，其中在硫酸鹽和/或過硫酸鹽和/或多硫酸鹽基團的存在下，在片狀基體的懸浮液中將金屬氧化物顆粒涂于片狀基體上。
3)上面1)或2)提到的高色度橙色珠光顏料，其中，相對于以三氧化二鐵表示的氧化鐵，細球形金屬氧化物顆粒還含有不高于35％重量的以Al2O3表示的鋁氧化物，和/或不高于2％重量的以CaO表示的鈣氧化物，和/或不高于2％重量的以MgO表示的鎂氧化物。
4)一種制備高色度橙色珠光顏料的方法，此法包括制備片狀基體的水懸浮液，在懸浮液中加入硫酸鹽和/或過硫酸鹽和/或多硫酸鹽，在攪拌下加熱懸浮液，在保持懸浮液的pH為2-5下在懸浮液中滴加a)三價鐵鹽的水溶液，b)堿的水溶液，然后，再次在懸浮液中加入堿水溶液b)直到懸浮液的pH達到8-10，過濾分離產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥，在溫度不低于500℃下煅燒產(chǎn)物。
5)一種制備高色度橙色珠光顏料的方法，此法包括制備片狀基體的水懸浮液，在懸浮液中加入硫酸鹽和/或過硫酸鹽和/或多硫酸鹽，在攪拌下加熱懸浮液，在保持懸浮液的pH為2-5下在懸浮液中滴加a)由三價鐵鹽和/或鋁鹽和/或鎂鹽和/或鈣鹽制備的水溶液，b)堿的水溶液，然后，再次在懸浮液中加入堿水溶液b)直到懸浮液的pH達到8-10，過濾分離產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥，在溫度不低于500℃下煅燒產(chǎn)物。
6)含有上面1)-3)中任一項提到的高色度橙色珠光顏料的涂料、油墨或化妝品。
為提高橙色在肉眼觀測的色度和珠光光澤，本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)通過控制在片狀基體表面上所涂的含氧化鐵的金屬氧化物顆粒的大小和結晶形式，或通過控制涂層重量以得到適于可產(chǎn)生微紅干涉色的范圍的光學厚度(最大的“a”和“b”的值的范圍)，可以制得高色度橙色珠光顏料。
下面是本發(fā)明的詳細敘述。
用于本發(fā)明目的的片狀基體是透明材料，如云母、合成云母、玻璃片或片狀二氧化硅，顆粒的直徑為1-150微米，厚度不超過5微米，優(yōu)選平均厚度不超過1微米。
下面是本發(fā)明的制備高光澤和高色度橙色珠光顏料的方法。首先，將片狀基體懸浮于水中，并將懸浮液加熱到60℃或以上，例如，優(yōu)選加熱到70℃到其沸點之間。雖然可以如后文敘述的將鐵鹽的水溶液加入到懸浮液中以制備涂有氧化鐵的珠光顏料，但是，優(yōu)選是加入硫酸鹽和/或過硫酸鹽和/或多硫酸鹽(下文簡稱為“硫酸根基團)。任何水溶性的鹽可用作硫酸根基團，例如，屬于硫酸鹽的硫酸銨((NH4)2SO4)、硫酸鉀(K2SO4)、硫酸鈉(Na2SO4)和硫酸鋁鉀(AlK(SO4)2)，屬于過硫酸鹽的過硫酸銨((NH4)2S2O8)、過硫酸鉀(K2S2O8)和過硫酸鈉(Na2S2O8)，屬于多硫酸鹽的焦硫酸鉀(K2S2O7)和焦硫酸鈉(Na2S2O7)。重要的是在滴加鐵鹽等之前加入硫酸根基團。盡管硫酸根基團的作用機理尚不清楚，但可以認為，它的加入增加了在懸浮液中的離子強度，它們和硫酸根基團的大陰離子在后面加入的金屬鹽如鐵鹽水解中參與了水合的金屬氧化物顆粒的生成，并有助于控制其大小。其用量相對于稍后滴加的鐵鹽為1摩爾鐵鹽用0.005-0.1摩爾。當然，其它條件也要考慮。用量少于0.005摩爾對橙色的色度不會有任何改進。即是說，不能形成作為直徑適于產(chǎn)生橙色的細球狀金屬氧化物顆粒的前體的水合的金屬氧化物顆粒。為得到好結果，用量不要高于0.1摩爾，而且從生產(chǎn)效率考慮，也不希望這樣，因為，任何過量都會使為除去任何的游離鹽的以后洗滌工序延長。片狀基體的尺寸越小，其比表面積越大，因此如果在上述范圍內盡可能優(yōu)選使用大量的硫酸根基團。
然后，將分別制得的(a)三價鐵的水溶液，(b)堿的水溶液以適當量滴入懸浮液中，同時保持pH為2-5。如果用在三價鐵鹽的水溶液中加入一種或多種選自鋁、鎂和鈣鹽制備的(c)混合水溶液代替(a)三價鐵鹽水溶液，則可得到更好性能的珠光顏料。例如，用氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液或氨水作為堿水溶液(b)。在滴加完后，再次在懸浮液中加入堿水溶液(b)，直到pH達到8-10，將先后經(jīng)過濾、洗滌和干燥后的產(chǎn)物在500℃或更高的溫度下煅燒，得到所要求的珠光顏料。
至于三價鐵鹽，可以用任何可溶性三價鐵鹽，例如可以用氯化鐵、硫酸鐵或硝酸鐵。優(yōu)選的用量是，相對于100重量份的片狀基體，在顏料中的氧化鐵以三氧化鐵計為40-300重量份。在這范圍內可作任何變化，并取決于片狀基體的顏色色調和性能。用量低于40％重量是不希望的，因為這將不能生成能夠產(chǎn)生任何干涉色的涂層厚度，并且由于涂層的遮蓋力低還會直接并嚴重受到片狀基體的適當顏色的影響。也不希望任何超過300％重量的用量，因為這將只產(chǎn)生偏離所要求的微紅色范圍的干涉色。如果片狀基體粒徑小，則必須增加三價鐵鹽的用量，因為這種基體具有大的比表面積。
用由三價鐵鹽和鋁鹽和/或鈣鹽和/或鎂鹽制得的混合水溶液代替三價鐵鹽(C)，可以制備更高色度的橙色珠光顏料。這可能是由于鐵和另一金屬的結合促進了含氧化鐵的金屬氧化物顆粒的燒結和個別細顆粒的增稠，從而產(chǎn)生更高的表觀折射率和更高的反射率。
用于本發(fā)明的這些金屬鹽的相對于氧化鐵(以三氧化二鐵表示)適當用量是，以Al2O3表示的鋁氧化物用量不超過35.％重量，以CaO表示的鈣氧化物用量不超過2％重量，以MgO表示的鎂氧化物用量不超過2％重量。超過這范圍的任何用量都是不希望的，因為這對色調會有不利影響，而不只是對個別細顆粒的燒結有效果。鋁、鎂或鈣氧化物或它們的復合氧化物對制造改進分散性的顏料粉也是有效果的。
作為用于本發(fā)明的鋁、鎂或鈣鹽，可用任何有關金屬的可溶性鹽，例如，可以提出的有可溶性的金屬氯化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽或金屬醋酸鹽。
本發(fā)明方法使用的煅燒溫度為500℃或更高，這可以生成可適于生產(chǎn)微黃的紅色的直徑0.02-0.1微米的和優(yōu)選的結晶形式的細球狀金屬氧化物顆粒，而同時保持水合金屬氧化物顆粒的大小。煅燒溫度的優(yōu)選范圍是600℃-900℃。如果煅燒溫度太低，得到的氧化鐵顆粒含大比例的針鐵礦晶體并具有強的微黃色。如果煅燒溫度高，得到的氧化鐵顆粒含大比例的赤鐵礦晶體并具有強的微紅色。如果煅燒溫度太高，則細球狀的金屬氧化物顆粒熔化在一起，并形成不希望的大直徑的顆粒，同時引起片狀基體顆粒的粘合得到分散性不滿意的粉。盡管本發(fā)明得到的細球形金屬氧化物顆粒的晶體形式不是十分清楚，但可以認為，在氧化鐵的情況下，晶體作為從針鐵礦到赤鐵礦的混合物存在，如果利用鋁、鈣或鎂的鹽制造顏料時，則得到混合的鋁、鈣或鎂的氧化物，或復合氧化物。因此，煅燒溫度和施加的熱量應選擇使進行的脫水結晶過程能使細球形水合金屬氧化物顆粒直到干燥和煅燒后仍保持其大小，并形成生成橙色所要求的晶體。
上述方法制造的橙色珠光顏料具有高色度，因為通過CIE進行比色測定的結果(L、a和b值)表明，白色本底L值為55-70,“a”值為20-40,“b”值為35-55，黑色本底的L值為50-65,“a”值為10-30,“b”值為20-35。此種顏料可用于涂料、塑料、油墨或化妝品，現(xiàn)在，通過實施例進一步詳細敘述本發(fā)明，當然，這些實施例不打算限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將119克粒徑為10-60微米的云母粉加到1.5升的水中以制備懸浮液，加入4.0克的硫酸鉀后，將懸浮液在攪拌下加熱到85℃。將154.7克三氯化鐵溶于0.83升水中制得的水溶液滴加到懸浮液中，同時用堿水溶液使pH保持在3.0。此后，再次在懸浮液中加入堿水溶液直到PH達到8.5。然后，過濾將固體產(chǎn)物從懸浮液中分離出，經(jīng)洗滌和干燥，在880℃煅燒，得到如表1所列的高色度的橙色珠光顏料。
實施例2將119克粒徑為10-60微米的云母粉加到1.5升的水中以制備懸浮液，加入2.0克的過硫酸鉀后，將懸浮液在攪拌下加熱到85℃。將154.7克三氯化鐵溶于0.83升水中制得的水溶液滴加到懸浮液中，同時用堿水溶液使pH保持在3.0。此后，再次在懸浮液中加入堿水溶液直到pH達到8.5。然后，過濾將固體產(chǎn)物從懸浮液中分離出，經(jīng)洗滌和干燥，在880℃煅燒，得到如表1所列的高色度的橙色珠光顏料。
實施例3將119克粒徑為10-60微米的云母粉加到1.16升的水中以制備懸浮液，加入3.9克的過硫酸鉀后，將懸浮液在攪拌下加熱到85℃。將1克氯化鎂、1克氯化鈣、19克氯化鋁和154.7克三氯化鐵溶于0.83升水中制得的混合水溶液滴加到懸浮液中，同時用堿水溶液使pH保持在3.0。此后，再次在懸浮液中加入堿水溶液直到pH達到8.5。然后，過濾將固體產(chǎn)物從懸浮液中分離出，經(jīng)洗滌和干燥，在850℃煅燒，得到如表1所列的高色度的橙色珠光顏料。
實施例4通過用焦硫酸鉀代替過硫酸鉀并重復實施例3制備表1所列的高色度橙色珠光顏料。
對比實施例1通過重復實施例2但不用過硫酸鉀，制備列于表1中的低色度紅橙色珠光顏料。
實施例1-4，對比實施例1
表1為材料用量和得到的顏料色調(白色本底)
注1)在表1中，每種金屬鹽的用量以相對于100克云母的克數(shù)表示。
注2)#500是含有粒徑10-60微米并涂以約61％重量的以三氧化二鐵表示的氧化鐵的云母的珠光顏料(Iriodin 500,Merck的產(chǎn)品)。
色調(L、a和b值)的測定方法將1份顏料和9份PVC(固體含量20％)混合制備樣品，并用刮涂棒20涂于黑白遮蓋紙上，干燥后，用比色計CR-200(Minolta產(chǎn)品)測定其L、a和b值。按照公式C(色度)=(a2+b2)1/2和∠H0(色相角)=tan-1(b/a)用a和b值計算C和∠H0值。結果列于表1。
本發(fā)明的高色度橙色珠光顏料產(chǎn)生的色度高于傳統(tǒng)珠光顏料，如表1所示，可用于汽車涂料或一般工業(yè)部門，用于塑料部門，如不僅只用于顏色裝飾，也可用于涉及沉析的情況，用于激光標示，用于油墨和用于化妝品，以產(chǎn)生具有珍珠光澤的鮮艷橙色。
應用實施例下面是實施例的說明，其中將上述實施例中得到的珠光顏料用于涂料、塑料、油墨和化妝品。
(1)用于涂料的實施例這是用于汽車面漆的實例。
{底漆組合物}<丙烯酸-三聚氰胺樹脂>
Acrydic 47-712(Dainippon Ink Co.,Ltd.的產(chǎn)品)70重量份Super Beccamine G812-60((Dainippon Ink Co.,Ltd.的產(chǎn)品)30重量份甲苯30重量份醋酸乙酯50重量份正丁醇 10重量份Solvesso#150(Tonen Chemical):40重量份通過將100重量份上述的丙烯酸-三聚氰胺樹脂組合物同20重量份的實施例1-4中得到的每一高色度橙色珠光顏料混合，并在混合物中加入丙烯酸-三聚氰胺樹脂稀釋劑將其粘度降低到適于噴涂的水平(12-15秒，福特杯No.#4)，通過噴涂形成底漆層。將下面組合物的未著色的透明面漆涂于底漆層上(透明面漆)Acrvdic 44-17914重量份Superbeccamine L117-60: 6重量份甲苯 4重量份Butyl cellosolve 3重量份涂面漆后，將涂層置于40℃的空氣中30分鐘，并在135℃加熱固化30分鐘。
(2)用于塑料的實施例下面是組合物的實施例，其中顏料用于塑料的著色聚乙烯樹脂(丸狀)100重量份實施例1-4中得到的每種高色度橙色珠光顏料1重量份硬脂酸鋅0.2重量份液體石蠟0.1重量份將含上述組合物的聚乙烯丸干混合并擠壓成形。
(3)用于印刷油墨的實施例下面是用于照相凹版印刷的油墨組合物的實施例CCST介質(Toyo Ink Co.,Ltd.的硝化纖維素樹脂)10重量份實施例1-4得到的每種高色度橙色珠光顏料8重量份將溶劑NC102(Toyo Ink Co.,Ltd.)加到上述組合物的油墨中將其粘度調節(jié)到由贊氏杯No.3測定的20秒的水平，并用于印刷。
(4)用于化妝品的實施例下面是用于唇著色化妝品的組合物地蠟5重量份微晶蠟5重量份石蠟10重量份三辛酸甘油酯20重量份蘋果酸二異十八烷基酯42重量份肉豆蔻酸辛基十八烷基酯10重量份在實施例1-4得到的每種高色度橙色珠光顏料和著色劑適量氧化抑制劑、防腐劑和香料小量由上述組合物制成唇膏。
權利要求
1．一種高色度橙色珠光顏料，包括一種涂于片狀基體表面上的含氧化鐵的金屬氧化物，其特征在于，金屬氧化物含有細球形顆粒，其中每100重量份片狀基體含40-300重量份以三氧化二鐵表示的氧化鐵。
2．權利要求1的高色度橙色珠光顏料，其中在硫酸鹽和/或過硫酸鹽和/或多硫酸鹽存在下在所說的片狀基體的懸浮液中所說的金屬氧化物顆粒涂于所說的片狀基體上。
3．權利要求1或2所述的高色度橙色珠光顏料，其中所說的細球形金屬氧化物顆粒，相對于以三氧化二鐵表示的所述的氧化鐵，還含有不高于35％重量的以Al2O3表示的鋁氧化物，和/或不高于2％重量的以CaO表示的鈣氧化物和/或不高于2％重量的以MgO表示的鎂氧化物。
4．一種制備高色度橙色珠光顏料的方法，此法包括制備片狀基體水懸浮液，在所說的懸浮液中加入硫酸鹽和/或過硫酸鹽和/或多硫酸鹽，在攪拌下將所說的懸浮液加熱，在所說的懸浮液中滴加a)三價鐵鹽的水溶液和b)堿水溶液，同時保持pH為2-5，然后在所說的懸浮液中再次加入所說的堿水溶液直到pH達到8-10，過濾分離產(chǎn)物，洗滌并干燥產(chǎn)物，然后在溫度不低于500℃下煅燒產(chǎn)物。
5．一種制備高色度橙色珠光顏料的方法，此法包括制備片狀基體水懸浮液，在所說的懸浮液中加入硫酸鹽和/或過硫酸鹽和/或多硫酸鹽，在攪拌下將所說的懸浮液加熱，在所說的懸浮液中滴加a)由三價鐵鹽和/或鋁鹽和/或鎂鹽和或鈣鹽制得的水溶液和b)堿水溶液，同時保持pH為2-5，然后在所說的懸浮液中再次加入所說的堿水溶液直到pH達到8-10，過濾分離產(chǎn)物，洗滌并干燥產(chǎn)物，然后在溫度不低于500℃下煅燒產(chǎn)物
6．含有權利要求1-3所述的任一項的高色度橙色珠光顏料的涂料、油墨、塑料或化妝品。
全文摘要
研制了代替鎘顏料的高度安全的高色度橙色珠光顏料。該新的高色度橙色珠光顏料中,片狀基體的表面涂以含氧化鐵的球形金屬氧化物顆粒,或涂以在其中加有特種比例的一種或多種選自鋁、鈣和鎂的氧化物得到的球形金屬氧化物顆粒,和制造這種涂料的方法以及它們的應用。
文檔編號A61K8/26GK1220684SQ98800302
公開日1999年6月23日 申請日期1998年3月5日 優(yōu)先權日1997年3月19日
發(fā)明者T·諾古切 申請人:默克專利股份有限公司