專利名稱：用于個(gè)人衛(wèi)生產(chǎn)品的防腐劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及人體護(hù)理組合物的防腐，更特別涉及護(hù)發(fā)劑的防腐，其中使用了季銨化合物和陰離子防腐劑和/或α-羥基羧酸。本發(fā)明也涉及特定的季銨化合物(所謂的esterquats)和水楊酸鈉的混合物以及其作為人體護(hù)理組合物防腐劑的應(yīng)用。
如今人體、特別是頭發(fā)用化妝品制劑(頭發(fā)處理組合物)以各種方法來處理。這些處理包括例如用香波和淋浴制劑來清潔身體和頭發(fā)，用卷發(fā)水、染發(fā)組合物和美發(fā)制劑來進(jìn)行頭發(fā)的漂白、染色和成型。
配制成調(diào)理劑或潤(rùn)絲的頭發(fā)處理組合物通常是各種水溶性或脂溶性組分的含水乳液。這種乳液的防腐要保持其性能、特別是長(zhǎng)時(shí)期貯存后的性能常常是困難的。用于一些人體護(hù)理組合物中的季銨化合物確實(shí)在這些組合物中有殺微生物的作用，但其本身用來防腐是不足的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果將至少一種季銨化合物和至少一種陰離子防腐劑和/或至少一種α-羥基羧酸的組合用作防腐劑體系，就可完成人體護(hù)理組合物、特別是護(hù)發(fā)劑非常有效的防腐。這些組分意外的互補(bǔ)作用使之得到了在效果上的協(xié)同增加。
因此，本發(fā)明涉及下列組分的混合物作為人體護(hù)理組合物的防腐劑體系的用途--至少一種季銨化合物和--至少一種陰離子防腐劑和/或--至少一種α-羥基羧酸。
優(yōu)選的人體護(hù)理組合物是護(hù)發(fā)劑。在本發(fā)明的上下文中，護(hù)發(fā)劑也包括那些只是想得到頭發(fā)裝飾上的改變的頭發(fā)處理組合物，例如頭發(fā)染色劑或長(zhǎng)效卷發(fā)制劑。
適合的季銨化合物是聚合物質(zhì)或單體物質(zhì)。適合于本發(fā)明使用的聚合物一般是含有銨基的陽(yáng)離子聚合物。優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物是，例如--可從市場(chǎng)上得到的以Celquat和Polymer JR為商品名的季銨化纖維素衍生物，其中化合物CelquatH 100、CelquatL 200和Polymer JR400是優(yōu)選的季銨化纖維素衍生物；--含季銨基的聚硅氧烷；--聚合的二甲基二烯丙基銨鹽和它們與丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺的共聚物；名為Merquat100(聚二甲基二烯丙基氯化銨)和Merquat550(二甲基二烯丙基氯化銨/丙烯酰胺共聚物)是這類陽(yáng)離子聚合物之實(shí)例；--乙烯基吡咯烷酮與二烷基氨基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的季銨化衍生物的共聚物，例如用硫酸二乙酯季銨化的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基甲基丙烯酸酯共聚物；諸如此類的化合物有市場(chǎng)供應(yīng)，其商品名為Gafquat734和Gafquat755的化合物；--乙烯基吡咯烷酮/氯化甲基咪唑啉鎓(Methoimidazoliniumchlorid)共聚物，其商品供應(yīng)名為L(zhǎng)uviquat；--季銨化的聚乙烯醇和在聚合物主鏈中含有季氮原子的聚合物，其商名有--polyquaternium 2--polyquaternium 17--polyquaternium 18和--polyquaternium 27然而使用陽(yáng)離子表面活性劑一類化合物作為季銨化合物一般是有利的。在這些陽(yáng)離子表面活性劑中，季銨化合物是優(yōu)選的。優(yōu)選的季銨化合物有鹵化銨，更特別是氯化銨和溴化銨，諸如烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨和三烷基甲基氯化銨，例如鯨蠟基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、二鯨蠟基二甲基氯化銨、二鯨蠟基二甲基溴化銨、硬脂基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基芐基氯化銨和三鯨蠟基甲基氯化銨。
其它的適合季銨化合物有季酯化合物，即所謂“esterquats”，由于它們易于生物降解，所以是優(yōu)先選擇的。為此請(qǐng)參考例如WO91/01295，在此文獻(xiàn)中是用脂肪酸在次磷酸的存在下將三乙醇胺進(jìn)行部分酯化，并在通入空氣后將混合物用硫酸二甲酯或環(huán)氧乙烷季銨化。在這方面現(xiàn)列舉下面的專利作為大量的現(xiàn)有技術(shù)的代表US3,915,867，US 4,370,272，EP-A 0 239 910，EP-A 0 293 955 A2，EP-A0 295 739 EP-A 0 309 052。有關(guān)這一內(nèi)容的綜述已經(jīng)公開在例如R.Puchta等人，Tens.Surf.Det.，30，186(1993)；M.Brock，Tens.Surf.Det.，30，394(1993)；以及R.Lagerman等，美國(guó)油化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志(J.Am.Oil.Chem.Soc.)71，97(1994)。
Esterquats的一個(gè)實(shí)例是相應(yīng)于通式I的季銨化脂肪酸三乙醇胺酯鹽
式中R1CO是含總數(shù)為6-22個(gè)碳原子的?；?，R2和R3各互相獨(dú)立地代表氫或與R1CO的含義相同，R4是含1-4個(gè)碳原子的烷基或是一(CH2CH2O-)qH基，m，n和p共同代表0或1-12的數(shù)，q是1-12的數(shù)，X-是鹵化物離子、烷基硫酸根或烷基磷酸根。
可在本發(fā)明中使用的季銨化脂肪酸三乙醇胺酯鹽的典型實(shí)例有基于己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、異硬脂酸、硬脂酸、油酸、反油酸、花生酸、山崳酸和芥酸的產(chǎn)品，以及它們的工業(yè)混合物，例如得自天然油脂的加壓水解產(chǎn)品。工業(yè)C12-18椰油脂肪酸和特別是部分氫化的C16-18牛油或棕櫚油脂肪酸和富含反油酸的C16-C18脂肪酸餾分是優(yōu)選使用的。
生產(chǎn)相應(yīng)于通式I的季銨化脂肪酸三乙醇胺酯鹽時(shí)，脂肪酸和三乙醇胺的摩爾比可用1.1∶1-3∶1?？紤]到esterquats的應(yīng)用性能，用1.2∶1-2.2∶1、優(yōu)選1.5∶1-1.9∶1的脂肪酸和三乙醇胺摩爾比被證明是特別有利的。優(yōu)選的相應(yīng)于通式I的季銨化脂肪酸三乙醇胺酯鹽是單-、二-和三酯的工業(yè)混合物，平均酯化度為1.5-1.9，且衍生自工業(yè)C16/18牛油或棕櫚油脂肪酸(碘值為0-40)。
從應(yīng)用性能觀點(diǎn)出發(fā)，使用這樣的相應(yīng)于通式I的季銨化脂肪酸三乙醇胺酯鹽是特別有利的，其中的R1CO是含16-18個(gè)碳原子的酰基、R2的含義與R1CO相同、R3是氫、R4是甲基、m，n和p代表O、X-代表甲基硫酸根。
除了相應(yīng)于通式I的季銨化的脂肪酸三乙醇胺酯鹽外，其它適合的esterquats有相應(yīng)于通式II的脂肪酸與二乙醇烷基胺的季銨化的酯鹽
式中R5CO是含總數(shù)為6-22個(gè)碳原子的?；琑6是氫或含義與R5CO同，R7和R8是互相獨(dú)立的含1-4個(gè)碳原子的烷基，m和n共同代表0或1-12的數(shù)，X-是鹵化物離子、烷基硫酸根或烷基磷酸根。
最后，適合的另一組esterquats有相應(yīng)于式III的脂肪酸與1，2-二羥丙基二烷基胺的季銨化酯鹽
式中R9CO是含總數(shù)為6-22個(gè)碳原子的酰基，R10是氫或含義與R9CO同，R11、R12和R13是互相獨(dú)立的含1-4個(gè)碳原子的烷基，m和n共同代表0或1-12的數(shù)，X-是鹵化物離子、烷基硫酸根或烷基磷酸根。
就優(yōu)選的脂肪酸和最佳酯化度的選擇而言，對(duì)式I提及的實(shí)例也適用于相應(yīng)于式II和式III的esterquats。Esterquats通常是以50-90％(重量)的醇溶液銷售的，如需要可方便地用水稀釋。
雖然相應(yīng)于式I-III的化合物是單獨(dú)的化合物，但一般說來這些化合物的混合物也可用于本發(fā)明的目的。通過生產(chǎn)過程得到的組成變化的工業(yè)混合物也是可以使用的。如果季銨化合物不是esterquats，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的季銨化合物應(yīng)為鯨蠟基三甲基溴化銨或鯨蠟基三甲基氯化銨或這兩種化合物的混合物。
有機(jī)酸的堿金屬鹽或一種或多種有機(jī)酸的堿金屬鹽混合物優(yōu)選被用作陰離子防腐劑?？梢杂米骺刮⑸锓栏瘎┑挠袡C(jī)酸鹽(例如在食品和/或化妝品中防腐使用的)是為本發(fā)明目的所優(yōu)選使用的。
這些鹽包括例如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、乳酸鹽、山梨酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽或乙酰丙酸鹽或兩種或多種這些鹽的混合物。
所述的酸與鋰、鈉、鉀、銣或銫的任何鹽原則上都可以用作堿金屬鹽。但所述酸的鈉鹽或鉀鹽是優(yōu)選的，而鈉鹽又是特別優(yōu)選的。
在陰離子防腐劑中，水楊酸堿金屬鹽、更特別是水楊酸鈉鹽是優(yōu)選的。
作為至少一種陰離子防腐劑的替代或補(bǔ)充，根據(jù)本發(fā)明可以使用至少一種α-羥基羧酸。優(yōu)選的α-羥基羧酸是乳酸、酒石酸、蘋果酸和檸檬酸。乳酸、蘋果酸和酒石酸是特別優(yōu)先選擇的。當(dāng)然α-羥基羧酸也可以其生理相容鹽的形式使用，更特別是它們的堿金屬、堿土金屬和鋁鹽。
根據(jù)本發(fā)明，使用季銨化合物、陰離子防腐劑和α-羥基羧酸的組合作為防腐劑體系是有利的。如果使用二元混合物，用季銨化合物與一陰離子溶劑組合是有利的。
季銨化合物與陰離子防腐劑或α-羥基羧酸的重量比一般約為1∶20-100∶1。
季銨化合物的一般使用濃度約為0.1-10％(重量)，基于本發(fā)明組合物總體計(jì)算。優(yōu)選的量約為0.5-7％(重量)，特別優(yōu)選0.8-5％(重量)。
陰離子防腐劑的使用濃度一般約為0.1-2％(重量)，優(yōu)選0.5-1％，基于含陰離子防腐劑的組合物總體計(jì)算。
α-羥基羧酸的優(yōu)選用量約為0.1-0.5％(重量)，基于制劑總體計(jì)算。
在某些國(guó)家，上述限定可受法定的上限所限制。
鑒于所用防腐劑體系的易生物降解性，使用季酯化合物作為季銨化合物是有利的。在本發(fā)明的上下文中，esterquats應(yīng)理解為上述相應(yīng)于通式I、II和III的季銨化合物。
Esterquats與水楊酸堿金屬鹽結(jié)合使用是優(yōu)選的，更優(yōu)選與水楊酸鈉結(jié)合使用。
因此，本發(fā)明涉及含重量比約為1∶20-100∶1的至少一種季酯化合物(esterquat)和至少一種水楊酸堿金屬鹽作為活性組分的防腐劑體系。
優(yōu)選用作水楊酸堿金屬鹽的是水楊酸鈉鹽。
本發(fā)明也涉及上述的防腐劑體系，其中是用二硬脂?；一u乙基甲硫酸銨(INCI名DistearoylethylHydroxyethylmoniummethosulfate，例如以DehyquartF 75商品名出售，制造商為Henkel KGaA，Düsseldorf)作為季酯化合物。
本發(fā)明也涉及含重量比為1∶20-100∶1的至少一種季酯化合物(esterquat)和至少一種水楊酸堿金屬鹽作為活性成分的防腐劑體系在人體護(hù)理組合物中的應(yīng)用。
上述適合作為防腐劑體系的季銨化合物和陰離子防腐劑的組合可用于許多人體護(hù)理組合物中，更特別是護(hù)發(fā)劑。
它們包括例如下面的護(hù)發(fā)劑香波，潤(rùn)絲，調(diào)節(jié)劑，發(fā)尖液(Haarspitzenfluids)，染發(fā)劑，發(fā)膠和卷發(fā)液。
因此，最后的制劑除了防腐的活性組分組合外還含有其它的一些化合物，例如有清潔、調(diào)節(jié)、著色或成型效果的化合物。
如果本發(fā)明的防腐劑體系用于例如香波時(shí)，除了防腐的活性物質(zhì)組合外一般還有至少一種陰離子、兩性離子、兩性或非離子表面活性劑。
適合于人體使用的任何陰離子表面活性劑在原則上是可與本發(fā)明的防腐活性物質(zhì)組合(防腐劑體系)一起使用的，只要它們不是與防腐劑體系中的陽(yáng)離子組分不相容的。某些化合物的這種不相容性是否存在對(duì)專業(yè)技術(shù)人員來說是已知的，或可由簡(jiǎn)單的試驗(yàn)所確定。所說類型的陰離子表面活性劑是以賦予水溶性的陰離子基團(tuán)諸如至少一個(gè)羧酸根、硫酸根、磺酸根、或磷酸根基團(tuán)和至少一個(gè)烴基、優(yōu)選至少一個(gè)含約10-22個(gè)碳原子的親油烷基為特征的。此外，在分子中可存在乙二醇、聚乙二醇醚基、酯基、醚、酰胺和羥基。
適合的陰離子表面活性劑例如有--含10-22個(gè)碳原子的直鏈脂肪酸(皂)，--相應(yīng)于式R14O(CH2CH2O)xCH2COOH(其中R14是含10-22個(gè)碳原子的直鏈烷基，x＝0或1-16)的醚羧酸，--相應(yīng)于式[R15NH(CH2CH2O)nCH2COO]mZ(式中R15是含2-29個(gè)碳原子的直鏈或支化的飽和或不飽和?；?，n是1-10的整數(shù)，m是1或2的數(shù)，Z是堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子)的酰胺醚羧酸鹽，--酰基中含10-18個(gè)碳原子的?；“彼峄衔铮；泻?0-18個(gè)碳原子的?；；撬猁}，--?；泻?0-18個(gè)碳原子的?；u乙基磺酸鹽，--烷基中含8-18個(gè)碳原子的磺基琥珀酸單酯和二酯和烷基中含8-18個(gè)碳原子和含1-6個(gè)乙氧基的磺基琥珀酸單烷基聚氧乙基酯，--含12-18個(gè)碳原子的直鏈烷磺酸鹽，--含12-18個(gè)碳原子的直鏈α-烯烴磺酸鹽，--含12-18個(gè)碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲基，相應(yīng)于式R16(CH2CH2O)xSO3H(式中R16優(yōu)選含10-18個(gè)碳原子的直鏈烷基，x＝0或1-12)的烷基硫酸鹽和烷基聚乙二醇醚硫酸鹽，--DE-A 37 23 354中的硫酸化羥烷基聚乙二醇醚和/或羥烷基聚丙二醇醚，--DE-A 39 26 344中的含12-24個(gè)碳原子和1-6個(gè)雙鍵的不飽和脂肪酸的磺酸鹽，--酒石酸和檸檬酸與醇的酯，該醇代表約2-15分子的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷在8-22個(gè)碳原子的脂肪醇上的加合產(chǎn)物，分別以堿金屬、堿土金屬和/或銨鹽的形式，優(yōu)選的是它們的鈉、鉀、鎂鹽和/或銨鹽以及烷醇基中含2或3個(gè)碳原子的單-、二-和/或三烷醇銨鹽。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑有烷基硫酸鹽、烷基聚乙二醇醚硫酸鹽和烷基含10-18個(gè)碳原子和分子中含至多12個(gè)乙二醇醚基的醚羧酸，和烷基中含8-18個(gè)碳原子的磺基琥珀酸單烷基酯和二烷基酯以及烷基中含8-18個(gè)碳原子和含1-6個(gè)乙氧基的磺基琥珀酸單烷基聚乙氧基酯。
除所述的陰離子表面活性劑外，非離子表面活性劑也可存在于本發(fā)明含防腐劑體系的組合物中。
非離子表面活性劑含有例如多元醇基、聚亞烷基二醇醚基或多元醇與聚二醇醚基的組合作為它們的親水基團(tuán)。相應(yīng)的化合物有例如--2-30摩爾環(huán)氧乙烷和/或0-5摩爾環(huán)氧丙烷在含8-22個(gè)碳原子的直鏈脂肪醇或含12-22個(gè)碳原子的脂肪酸或烷基中含8-15個(gè)碳原子的烷基苯酚上的加合產(chǎn)物，--1-30摩爾環(huán)氧乙烷與甘油加合物的C12-22脂肪酸單酯和二酯，--C8-22烷基單-和低聚苷和其乙氧基化的類似物，--5-60摩爾環(huán)氧乙烷在蓖麻油和/或氫化蓖麻油上的加合產(chǎn)物。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選具體實(shí)施方案中，相應(yīng)于通式R17O(-Z)X的烷基聚苷是被用作非離子表面活性劑的。在這些化合物中R17含6-22個(gè)碳原子，并且可以是直鏈或支化的。直鏈伯烷基或2-位甲基支化的烷基是優(yōu)選的。烷基R17例如是1-辛基、1-癸基、1-月桂基、1-肉豆蔻基、1-鯨蠟基和1-硬脂基。1-辛基、1-癸基、1-月桂基和1-肉豆蔻基是特別優(yōu)選的。當(dāng)用所謂的羰基合成醇作為原料時(shí)，烷基鏈中含奇數(shù)碳原子的化合物是占優(yōu)勢(shì)的。
在本發(fā)明組合物中有用的烷基聚苷可含例如僅一種特定的烷基R17。但是烷基聚苷通常是用天然油、脂或礦物油制備的。在這種情況中，R17是對(duì)應(yīng)于原料化合物的混合物或那些化合物的特殊加工的混合物。特別優(yōu)選的烷基聚苷是其中R17主要是代表下列基團(tuán)的那些烷基聚苷--C8和C10烷基，--C12和C14烷基，--C8-C16烷基，--C12-C16烷基。
任何單糖或低聚糖都可用作糖單元Z。通常使用的是含5或6個(gè)碳原子的糖以及相應(yīng)的低聚糖。這樣的糖有例如葡萄糖、果糖、半乳糖、阿拉伯糖、核糖、木糖、來蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、塔羅糖和蔗糖。優(yōu)選的糖單元是葡萄糖、果糖、半乳糖、阿拉伯糖和蔗糖。特別優(yōu)選的是葡萄糖。
適合于本發(fā)明使用的烷基聚苷含有平均1.1-5個(gè)糖單元。其中x值為1.1-1.6的烷基聚苷是優(yōu)選的。x值為1.1-1.4的烷基聚苷是最特別優(yōu)選的。
所述烷基聚苷的烷氧基化同系物也可按本發(fā)明使用。這些同系物中的每個(gè)烷基苷單元可含平均最高達(dá)10個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元。
用作表面活性劑的含烷基的化合物可以是純物質(zhì)。但一般優(yōu)選從天然植物或動(dòng)物原料來生產(chǎn)這些化合物，因此得到的是決定于該具體原料的在烷基鏈中含不同碳原子數(shù)的混合物。
環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與脂肪醇的加合物或這些加合物的衍生物的表面活性劑可以是有“正?！蓖滴锓植嫉漠a(chǎn)物，也可以是有窄同系物分布的產(chǎn)物。有“正常”同系物分布的產(chǎn)物被認(rèn)為是用堿金屬、堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽作催化劑在脂肪醇和烯化氧的反應(yīng)中得到的同系物混合物。與之對(duì)照，窄的同系物分布是用例如水滑石、醚羧酸的堿土金屬鹽、堿土金屬氧化物、氫氧化物或醇鹽作為催化劑得到的。使用具有窄同系物分布的產(chǎn)物是有利的。
用本發(fā)明防腐劑體系制備的組合物的優(yōu)選含兩性離子、陰離子和/或非離子表面活性劑的量為0.5-40％(重量)，更優(yōu)選0.5-20％(重量)；在一特別優(yōu)選具體實(shí)施方案中，其量為1-5％(重量)，基于組合物總體計(jì)算。
含本發(fā)明防腐劑體系的組合物通常是以含水或水/醇溶液或分散液的形式存在。水基配方或基于配方總體計(jì)算含有低于15％(重量)的醇、特別是乙醇的配方是優(yōu)選的。但是醇基配方、更特別是乙醇基的配方對(duì)于特種應(yīng)用也可以是優(yōu)選的。
除必須存在防腐活性物質(zhì)的組合外，組合物可含維生素和/或維生素衍生物作為已列出的一種或多種其它化合物的替代或補(bǔ)充。原則上天然的、合成的、水溶性的或油溶性的維生素和維生素衍生物是適合的。
特別適合的維生素和維生素衍生物有例如維生素A、維生素E、維生素E乙酸酯、維生素E-煙酸酯、維生素F、維生素B3、維生素B6、煙酰胺、維生素H、維生素C、維生素B5和它們的衍生物，更特別是泛酰醇、泛酸、泛酸鈣、泛基乙基醚、panthenyl hydroxypropylsteardimonium chloride(Panthequat，Innovachem)、雙泛酰硫乙胺和panthenyltriacetate。類似的衍生物例如泛基丙基醚、泛基丁基醚和其它支化的或直鏈的飽和或不飽和同系物當(dāng)然也是可以使用的。這同樣適用于泛酸的鹽，其可能的抗衡離子不限于鈣離子，而是包括所有的生理可接受金屬陽(yáng)離子，例如堿金屬和堿土金屬離子、更特別是鎂、鈉或鉀離子。本發(fā)明也包括使用各種維生素、特別是維生素B5和其衍生物的所有可能的立體異構(gòu)體，D-型和L-型和二者的混合物都可根據(jù)本發(fā)明使用。
一般說來，用于本發(fā)明組合物的維生素或維生素衍生物的量為0.01-30％(重量)，基于組合物總體計(jì)算。0.02-15％(重量)、更特別是0.02-8％(重量)的量對(duì)于含水的備用制劑的生產(chǎn)通常是特別有利的。在許多情況中，0.05-5％(重量)的量已足夠。對(duì)于濃縮物而言，使用0.05-30％(重量)、更特別是1-25％(重量)，并特別優(yōu)選3-20％(重量)的維生素和/或維生素衍生物是有利的。
除組分A和B外，本發(fā)明的組合物也可含蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物(單獨(dú)地或與一種或多種已列組分一起)。在本發(fā)明的上下文中蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物應(yīng)理解為氨基酸、低聚肽和多肽以及它們的衍生物的混合物。
適合按本發(fā)明使用的氨基酸是例如精氨酸、賴氨酸、半光氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺和纈氨酸。動(dòng)物或植物蛋白質(zhì)已基本上完全用堿、酸或酶水解得到的氨基酸混合物也證明是適合的。
適合按本發(fā)明使用的低聚肽和多肽有例如動(dòng)物或植物蛋白或它們的用酸、堿或酶水解得到的(部分)水解產(chǎn)物。適合的蛋白質(zhì)有例如角蛋白、膠原蛋白、彈性蛋白、大豆蛋白、乳蛋白、酪蛋白、絲心蛋白、絲膠蛋白、小麥蛋白、絲蛋白和杏仁蛋白。根據(jù)本發(fā)明，角蛋白和植物蛋白是優(yōu)選的。水解過程得到平均分子量約為400-50,000道爾頓的混合物。典型的平均分子量在約500-8,000道爾頓范圍。按照本發(fā)明，角蛋白、絲蛋白和植物蛋白的水解物是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的上下文中，氨基酸、低聚肽和多肽的衍生物應(yīng)理解為它們的陽(yáng)離子衍生物和它們與脂肪酸的縮合物。
陽(yáng)離子衍生物是與通常含季銨基的化合物反應(yīng)或與相應(yīng)的胺反應(yīng)并隨后季銨化得到的。
許多這樣的季蛋白水解物是從市場(chǎng)得到的，它們包括例如--陽(yáng)離子膠原蛋白水解產(chǎn)物，例如市售產(chǎn)品LamequatL(INCI名Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen；ChemischeFabrik Grünau)，--陽(yáng)離子角蛋白水解產(chǎn)物，例如市售產(chǎn)品Croquat(CTFA名Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin；Croda)，--以HydrotriticumQL得到的陽(yáng)離子小麥水解產(chǎn)物(CTFA名Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein；Croda)，--以CroteinQ得到的產(chǎn)物(INCI名HydroxypropyltrimoniumHydrolyzed Collagen；Croda)和--以LexeinQ X 3000(Inolex)得到的季銨化蛋白水解產(chǎn)物。
在蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物/脂肪酸縮合產(chǎn)物的生產(chǎn)中，以油酸、肉豆蔻酸、十一碳烯酸、椰油脂肪酸和松香酸用作酸組分是優(yōu)選的?？s合物也可以以鹽的形式存在，更特別是鈉、鉀和三乙醇胺鹽。
基于膠原蛋白水解產(chǎn)物的縮合物也有CTFA名油酰水解膠原蛋白，肉豆蔻酰水解膠原蛋白，油酰水解動(dòng)物膠原蛋白，鉀椰油水解動(dòng)物蛋白，TEA松香酰水解膠原蛋白，鉀十一碳烯酰水解膠原蛋白和TEA椰油水解膠原蛋白。市售產(chǎn)品有例如LameponLPO、Lamepon4 SK、LameponUD、Lamepon460、LameponPA TR、LameponST 40和LameponS(Grünau)以及LexeinA 240，LexeinS 620和LexeinA 520(Inolex)。
彈性蛋白水解產(chǎn)物與脂肪酸(例如月桂酸)的縮合產(chǎn)物(CTFA名月桂酰水解彈性蛋白)也是可以使用的。其相應(yīng)的商品是CrolastinAS(Croda)。
有商品供應(yīng)的鉀椰油基水解小麥蛋白是Promois EGCP(Seiwa)。
其它適合于按本發(fā)明使用的商品有LexeinA 200(Inolex)，LameponPO-TR，LameponPA-K，LameponS-MV和LameponS-TR(Grünau)和CroteinCCT(Croda)。
本發(fā)明的季銨化合物與陰離子防腐劑的活性物質(zhì)組合不僅可用于頭發(fā)再生組合物，也可用于使頭發(fā)產(chǎn)生純裝飾改變的產(chǎn)品，例如用于頭發(fā)染色劑中。如用于頭發(fā)染色劑中，除了至少一種季銨化合物和至少一種陰離子防腐劑外，還需有至少一種染料或染料前體以對(duì)角蛋白纖維染色。要取得染色效果，氧化染色劑一般要含已知為顯示劑(Entwickler)和成色劑(Kuppler)的兩組化合物。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的顯示劑有對(duì)苯二胺、對(duì)亞甲苯基二胺、對(duì)氨基苯酚、鄰氨基苯酚、1-(2’-羥乙基)-2，5-二氨基苯、N，N-雙(2-羥乙基)對(duì)苯二胺、2-(2，5-二氨基苯氧基)乙醇、1-苯基-3-羧酰氨基-4-氨基-5-吡唑酮、4-氨基-3-甲基苯酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶、2-二甲基氨基-4，5，6-三氨基嘧啶、2-羥乙基氨基甲基-4-氨基苯酚、4，4’-二氨基二苯胺、4-氨基-3-氟苯酚、2-氨基甲基-4-氨基苯酚、2-羥基甲基-4-氨基苯酚、雙(2-羥基-5-氨基苯基)甲烷、1，4-雙(4-氨基苯基)二氮雜環(huán)庚烷、1，3-雙(N-(2-羥乙基)-N-(4-氨基苯基氨基))-2-丙醇、4-氨基-2-(2-羥乙氧基)苯酚和根據(jù)EP 0 740 741或根據(jù)WO 94/089704的5-二氨基吡唑衍生物，例如4，5-二氨基-1-(2’-羥乙基)吡唑。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的成色劑有1-萘酚、1，2，3-苯三酚、1，5-、2，7-和1，7-二羥基萘、鄰氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、間氨基苯酚、間苯二酚、間苯二酚單甲醚、間苯二胺、1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮、2，4-二氯-3-氨基苯酚、1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、4-氯間苯二酚、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2，5-二甲基間苯二酚、2，6-二羥基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2-氨基-3-羥基吡啶、2，6-二羥基-3，4-二氨基吡啶、3-氨基-2-甲氨基-6-甲氧基吡啶、4-氨基-2-羥基甲苯、2，6-雙(2-羥乙基氨基)甲苯、2，4-二氨基苯氧基乙醇、1-甲氧基-2-氨基-4-(2-羥乙基氨基)苯、2-甲基-4-氯-5-氨基苯酚、6-甲基-1，2，3，4-四氫喹喔啉、3，4-亞甲二氧基苯酚、3，4-亞甲二氧基苯胺、2，6-二甲基-3-氨基苯酚、3-氨基-6-甲氧基-2-甲氨基苯酚、2-羥基-4-氨基苯氧基乙醇、2-甲基-5-(2-羥乙基氨基)苯酚和2，6-二羥基-3，4-二甲基吡啶。
這些顯示劑和成色劑常以游離形式使用，但在它們含有氨基時(shí)則優(yōu)選使用其鹽的形式，更特別是其鹽酸鹽和硫酸鹽形式。
頭發(fā)染色劑含顯示劑和成色劑的量?jī)?yōu)選0.005-20％(重量)，更優(yōu)選0.1-5％(重量)，分別基于氧化染發(fā)劑總體計(jì)算。顯示劑和成色劑的用量一般基本上是等摩爾的。雖然使用基本上等摩爾量被證明是適合的，但使用過量的某一氧化染料前體是沒有壞處的，所以顯示劑和成色劑的摩爾比可以是1∶0.5-1∶3，更特別是1∶1-1∶2。
在另一具體實(shí)施方案中，染發(fā)劑除了氧化染料前體外也可含直接染料作為進(jìn)一步改變色調(diào)的唯一染色組分。
典型的直接染料有硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、偶氮染料、蒽醌或靛酚。優(yōu)選的直接染料是國(guó)際名或商品名如下的化合物HC黃2，HC黃4，HC黃5，HC黃6，堿性黃57，分散橙3、HC紅3、HC紅BN、堿性紅76、HC蘭2、HC蘭12、分散蘭3、堿性蘭99、HC紫1、分散紫1、分散紫4、分散黑9、堿性棕16和堿性棕17以及4-氨基-2-硝基二苯胺-2’-羧酸、6-硝基-1，2，3，4-四氫喹喔啉、羥乙基-2-硝基甲苯胺、苦氨酸、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-乙氨基-3-硝基苯甲酸和2-氯-6-乙氨基-1-羥基-4-硝基苯。此具體實(shí)施方案中的本發(fā)明制劑含直接染料的量?jī)?yōu)選為0.01-20％(重量)，基于染色劑總體計(jì)算。
除此以外，本發(fā)明的組合物也可含天然染料，諸如散沫花紅、散沫花灰、散沫花黑、春黃菊花、檀香木、黑茶、黑榿木、鼠尾草、蘇木、茜草根、兒茶、sedre和柴草。
在本發(fā)明染發(fā)劑中存在的其它染料組分可以是吲哚和二氫吲哚以及它們的生理相容鹽。優(yōu)選的例子是5，6-二羥基吲哚、N-甲基-5，6-二羥基吲哚、N-乙基-5，6-二羥基吲哚、N-丙基-5，6-二羥基吲哚、N-丁基-5，6-二羥基吲哚、5，6-二羥基吲哚-2-羧酸、6-羥基吲哚、6-氨基吲哚和4-氨基吲哚。優(yōu)選的還有5，6-二羥基二氫吲哚、N-甲基-5，6-二羥基二氫吲哚、N-乙基-5，6-二羥基二氫吲哚、N-丙基-5，6-二羥基二氫吲哚、N-丁基-5，6-二羥基二氫吲哚、5，6-二羥基二氫吲哚-2-羧酸、6-羥基二氫吲哚、6-氨基二氫吲哚和4-氨基二氫吲哚。
關(guān)于適合在本發(fā)明頭發(fā)染色和調(diào)色配方中使用的染料，也請(qǐng)具體參考下列文獻(xiàn)Ch.Zviak，頭發(fā)護(hù)理科學(xué)(The Science of Hair Care)，第7章，(PP.248-250；直接染料)和第8章，PP.264-267；氧化染料前體，作為皮膚病學(xué)(“Dermatology”)叢書的第7卷出版(編輯Ch.Culnan和H.Maibach)，Marcel Dekker Inc.，New York/Basel，(1986)；以及歐洲化妝品原料目錄(“Europaeische Inventar derKosmetik-Rohstoffe”)，Europaeische Gemeinschaft出版。由Bundesverband Deutscher Industrie-und Hundelsunternehmenfuer Arzneimittel，Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V.，Mannheim，Germany提供磁盤。
氧化染料前體或任選的直接染料不必是單一的化合物。與之相反本發(fā)明的染發(fā)劑(由于生產(chǎn)單個(gè)染料所用的方法所造成的)可含少量的其它組分，只要它們對(duì)染色結(jié)果不起不利作用或因其它原因(例如有毒性)而必須被除去。
生產(chǎn)染發(fā)劑時(shí)是將氧化染料前體摻入至少含組分A和組分B的本發(fā)明組合物中的。為用于染發(fā)目的，本發(fā)明的組合物可配制成例如乳劑、氣溶膠、乳狀液、凝膠，或者甚至是含表面活性劑的發(fā)泡溶液，例如香波、泡沫氣溶膠或其它適合在頭發(fā)上使用的制劑形式。
在原則上，可以用大氣氧來進(jìn)行氧化顯色。但優(yōu)選使用的是化學(xué)氧化劑，特別是在人發(fā)不僅需有染色也需要上光時(shí)。特別適合的氧化劑是過硫酸鹽、亞氯酸鹽和首先是過氧化氫或它們與脲、三聚氰胺或硼酸鈉的加合產(chǎn)物。氧化也可以用酶來進(jìn)行。在這種情況下，可用酶將空氣氧轉(zhuǎn)移至顯示劑上或使少量存在的氧化劑的效果提高。酶催法的一實(shí)例是少量(例如1％或更低，基于配方總體計(jì)算)過氧化氫的作用被過氧化酶提高的措施。
氧化劑制劑最好是直接在染發(fā)之前才與氧化染料前體制劑混合。由此所形成的備用染發(fā)劑優(yōu)選的pH值應(yīng)在6-10的范圍。染發(fā)劑在一弱堿性介質(zhì)中使用是特別有利的。使用時(shí)的溫度可在15-40℃范圍。在接觸約30分鐘后進(jìn)行漂洗以從被染頭發(fā)上除去染發(fā)劑。當(dāng)使用高表面活性劑載體例如染色香波時(shí)，頭發(fā)無需再用香波洗滌。
本發(fā)明的防腐劑體系也可用于卷發(fā)制劑的生產(chǎn)。在本發(fā)明的上下文中，卷發(fā)制劑應(yīng)理解為用于角蛋白纖維的永久成型的制劑。象這類成型一般是使纖維機(jī)械變形并用適合的助劑將變形固定。在變形前和/或后，纖維用還原角蛋白物質(zhì)(卷發(fā)液)的含水制劑處理，并在接觸一段時(shí)間后用水或含水溶液漂洗。第二步是用氧化劑(固定劑)的含水制劑處理纖維。在接觸一定時(shí)間后，漂洗出固定劑并從纖維中除去機(jī)械成型助器(卷發(fā)器，卷子)。
卷發(fā)制劑含有可還原角蛋白的物質(zhì)硫醇，例如巰基乙酸、硫羥乳酸、硫羥蘋果酸、巰基乙磺酸以及它們的鹽和酯、半光胺、半光氨酸、Bunte鹽和亞硫酸堿金屬鹽。巰基乙酸和/或硫羥乳酸的堿金屬或銨鹽以及游離酸是優(yōu)選的。它們用于卷發(fā)劑的優(yōu)選濃度為0.5-1.0摩爾/公斤，基于卷發(fā)制劑總體計(jì)算，在pH值為5-10，更特別是7-8.5時(shí)。
氧化劑例如溴酸鈉、溴酸鉀或過氧化氫與典型的用于穩(wěn)定含水的過氧化氫制劑的穩(wěn)定劑一起用作固定劑。這種含水的過氧化氫制劑(常含約0.5-3.0％(重量)過氧化氫)的優(yōu)選pH值在2-4范圍，是用無機(jī)酸、優(yōu)選磷酸調(diào)節(jié)的。
基于溴酸鹽的固定劑含溴酸鹽的濃度常為1-10，溶液的pH值被調(diào)至4-7。不含或只含少量氧化劑、特別是過氧化氫的基于酶(過氧化酶)的固定劑也是適合的。
卷發(fā)劑和固定劑都可配制成乳劑、凝膠或液體。組合物也可以配制成泡沫氣溶膠，與液化氣體(諸如丙烷/丁烷混合物、氮?dú)?、CO2、空氣、N2O、二甲醚、氯氟烴推進(jìn)劑或它們的混合物)一起包裝在有泡沫閥的氣溶膠容器中。固定劑也可以配制成固體，其中所含的氧化劑是固體形式，例如溴酸鉀或鈉，僅在應(yīng)用前才在這些試劑中加水。將氧化劑配制成兩組分體系也是有利的。這兩種組分之一優(yōu)選為過氧化氫溶液或另一氧化劑的水溶液，另一組分含其余的配料，它們也是在臨用前混合在一起。
本發(fā)明的頭發(fā)處理組合物可以是在接觸一定時(shí)間(一般約1-45分鐘)后可自頭發(fā)漂洗掉的產(chǎn)品，也可以是保留在頭發(fā)上的產(chǎn)品。
本發(fā)明的防腐劑體系可在不同的pH值下使用。例如洗發(fā)香波、潤(rùn)絲和卷發(fā)液的優(yōu)選pH值為2.5-7.0，更特別是在4.0-6.0范圍。與之對(duì)照，氧化染發(fā)劑的pH值一般是6.0-10.0范圍，更特別是7.0-9.0范圍。
實(shí)際上，用于化妝品的任何酸或堿都可用來調(diào)節(jié)pH值。如用酸調(diào)節(jié)pH值，使用食品級(jí)酸諸如乙酸、抗壞血酸和葡糖酸是有利的。但α-羥基羧酸(諸如乳酸、酒石酸、檸檬酸和蘋果酸)除了用作防腐劑體系的組分外也可用來調(diào)節(jié)pH值。
根據(jù)設(shè)想的應(yīng)用和制劑的種類，本發(fā)明的制劑可含任何為各種應(yīng)用所常用的化妝品添加劑。
諸如此類的添加劑包括--兩性表面活性劑，例如烷基中分別含8-18個(gè)碳原子的N-烷基甘氨羧、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亞氨基二丙酸、N-羥乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨羧、N-烷基?；撬?、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，--兩性離子表面活性劑，例如所謂的甜菜堿和2-烷基-3-羧甲基-3-羥乙基咪唑啉，--陰離子聚合物，例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸、它們的鹽、它們與丙烯酸-和甲基丙烯酸-酯和-酰胺的共聚物和它們與多官能試劑交聯(lián)得到的衍生物；此類化合物例如能以如下的商名得到的，例如Carbopol934、Carbopol934P、Carbopol940、Carbopol950、Carbopol980和CarbopolEDT類型(生產(chǎn)廠商均為BF Goodrich)和PNC400(生產(chǎn)廠商3V Sigma)；--非離子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，--增稠劑，諸如瓊脂、瓜耳膠、藻酸鹽、纖維素醚、明膠、果膠和/或苫噸膠，--結(jié)構(gòu)劑，諸如葡萄糖和馬來酸，--頭發(fā)調(diào)節(jié)化合物，諸如磷脂，例如大豆卵磷脂、雞蛋卵磷脂和腦磷脂，以及硅油，--香精油，二甲基異山梨醇和環(huán)糊精，--增溶劑，諸如乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇，--染料，--抗頭皮屑劑，諸如Climbazol，Piroctone Olamine和Zinc Omadine，--其它調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)，--活性物質(zhì)，諸如紅沒藥醇、尿囊素、和植物提取物，--紫外過濾劑，--脂肪和蠟，諸如鯨蠟、蜂蠟、褐煤蠟、石蠟、酯、甘油酯和脂肪醇，--脂肪酸烷醇酰胺，--膨脹和滲透劑，諸如PCA、甘油、丙二醇單乙基醚、碳酸鹽、碳酸氫鹽、胍、脲和一代-、二代-、三代磷酸鹽，--遮光劑，諸如乳膠和苯乙烯/丙烯酰胺共聚物，--珠光劑，諸如乙二醇單-和二硬脂酸酯和PEG-3-二硬脂酸酯，--推進(jìn)劑，諸如丙烷/丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空氣，以及--抗氧化劑。
現(xiàn)以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。
實(shí)施例為測(cè)試本發(fā)明活性物質(zhì)組合的防腐效果，制備了有下列組分的兩個(gè)配方配方12.5％ Stenol 1618 (Cetearyl Alcohol)Henkel0.5％ Cutina GMS (硬脂酸甘油酯)Henkel0.4％ Eumulgin B1 (Ceteareth-12)Henkel0.1％ Cetiol OE (二辛醚) Henkel2.4％ Dehyquart A (Cetrimomium Chloride)Henkel2.0％ 葡萄糖適量 檸檬酸適量 水配方2與配方1相同，但另外加入0.57％水楊酸鈉。
pH值(二配方)約2.8配方1和2的防腐效果試驗(yàn)如下試驗(yàn)微生物用于試驗(yàn)的細(xì)菌培養(yǎng)物含下列的微生物-金黃色葡萄球菌 ATCC 6538-Enterococcus faecium ATCC 6057-大腸桿菌 ATCC 11229-產(chǎn)氣腸桿菌 DSM 30053-綠膿桿菌 ATCC 15442用于試驗(yàn)的真菌培養(yǎng)物含下列的微生物-白假絲酵母 ATCC 10231-黑曲霉 ATCC 6275-紅色青霉 CMI 113729-綠色木霉 BAM T 21用上述的微生物制備各含108CBU/毫升細(xì)菌和107CBU/毫升真菌的標(biāo)準(zhǔn)微生物懸浮液。在一消毒的器皿中分別用10克量的配方1和配方2與0.1毫升細(xì)菌懸浮液和0.1毫升真菌懸浮液進(jìn)行試驗(yàn)。在玻璃勻化器中混合至少10個(gè)勻化器沖程以摻入微生物懸浮液。用兩個(gè)接種圈將已加入微生物的配方直接施于THL標(biāo)準(zhǔn)I營(yíng)養(yǎng)瓊脂、THL麥芽汁瓊脂、THL標(biāo)準(zhǔn)I營(yíng)養(yǎng)肉湯和THL麥芽汁湯。
觀察到的滅菌時(shí)間(天)如下細(xì)菌(2.5·106) 真菌(6·105)配方1 ＞21＞35配方2 1 權(quán)利要求
1.下列組分的混合物作為人體護(hù)理組合物的防腐劑體系的應(yīng)用，--至少一種季銨化合物和--至少一種陰離子防腐劑和/或--至少一種α-羥基羧酸。
2.權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于人體護(hù)理組合物是護(hù)發(fā)劑。
3.權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其特征在于季銨化合物是鯨蠟基三甲基溴化銨和/或鯨蠟基三甲基氯化銨。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的應(yīng)用，其特征在于季銨化合物是至少一種季酯化合物。
5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的應(yīng)用，其特征在于陰離子防腐劑是有機(jī)酸堿金屬鹽。
6.權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于有機(jī)酸堿金屬鹽是甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、山梨酸、苯甲酸、水楊酸和乙酰丙酸的鹽。
7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的應(yīng)用，其特征在于水楊酸鈉被用作至少一種陰離子防腐劑。
8.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的應(yīng)用，其特征在于α-羥基羧酸選自乳酸、酒石酸、蘋果酸和檸檬酸。
9.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的應(yīng)用，其特征在于至少一種季銨化合物和至少一種陰離子防腐劑和/或α-羥基羧酸是以重量比1∶20-100∶1存在的。
10.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的應(yīng)用，其特征在于鯨蠟基三甲基氯化銨被用作至少一種季銨化合物。
11.一種含重量比為1∶20-100∶1的至少一種季酯化合物和至少一種水楊酸堿金屬鹽作為活性物質(zhì)的防腐劑體系。
12.權(quán)利要求11所述的防腐劑體系，其特征在于二硬脂酰基乙基羥乙基甲硫酸銨被用作至少一種季酯化合物。
13.權(quán)利要求11或12所述的防腐劑體系，其特征在于水楊酸鈉被用作至少一種陰離子防腐劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少一種季銨化合物和至少一種陰離子防腐劑和/或至少一種α－羥基羧酸的混合物作為人體護(hù)理組合物的防腐劑體系的應(yīng)用,以及一種含重量比為1∶20—100∶1的至少一種季酯化合物(Esterquat)和至少一種水楊酸堿金屬鹽的防腐劑體系。
文檔編號(hào)A61K8/40GK1268047SQ98808494
公開日2000年9月27日 申請(qǐng)日期1998年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月4日
發(fā)明者D·侯蘭伯格, K·塞戴爾, C·普里伯 申請(qǐng)人:亨克爾兩合股份公司