專利名稱：用于抑制含水氣溶膠或泡沫發(fā)型組合物中的腐蝕的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從金屬容器中送出的氣溶膠或泡沫發(fā)型組合物、以及一種用于抑制裝有發(fā)型組合物的金屬容器發(fā)生腐蝕的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種抑制由定型膠組合物引起的錫板或鋁氣溶膠罐腐蝕的方法，但不會(huì)有損于定型膠產(chǎn)品的性能或無(wú)需使用特殊的罐生產(chǎn)線。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及一種包含低濃度(80％重量或更低)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的非腐蝕性含水發(fā)型組合物。
發(fā)型產(chǎn)品，如定型膠、美發(fā)膠、噴霧凝膠和摩絲在頭發(fā)上用于將發(fā)型固定。發(fā)型產(chǎn)品在施用時(shí)可在頭發(fā)上，最有效是在相鄰頭發(fā)纖維縫隙中、或在纖維交互點(diǎn)上形成薄膜或樹(shù)脂接縫，這樣可將發(fā)型固定成特定形狀或造型。
發(fā)型產(chǎn)品可通過(guò)幾種方式施用到頭發(fā)上。一種最理想的方式是在壓力下將發(fā)型固定樹(shù)脂配制到包含溶劑和推進(jìn)劑的體系中。在使用推進(jìn)劑將該產(chǎn)品推出其容器達(dá)到頭發(fā)上時(shí)，這種樹(shù)脂可作為一種細(xì)霧施用到頭發(fā)上。通常，容器是鍍錫金屬或鋁罐。在配制適于銷售的氣溶膠定型膠時(shí)，一個(gè)關(guān)鍵要素是要防止定型膠配方腐蝕該金屬容器。
紐約州、加州以及其它各州的法律要求，配制到噴霧發(fā)型產(chǎn)品，如氣溶膠和泵定型膠中的VOC量必須不超過(guò)產(chǎn)品的80％重量。在加州，VOC在噴霧發(fā)型產(chǎn)品中的量必須于1999年6月之前降低到55％。其它州已執(zhí)行了要求降低噴霧發(fā)型產(chǎn)品中的VOC的類似法律。目前美國(guó)的噴霧發(fā)型產(chǎn)品的VOC含量通常為80％或更低。VOC包括，例如乙醇、二甲醚和烴；最有希望的VOC替代品為水。
將水加入發(fā)型產(chǎn)品中會(huì)加速腐蝕動(dòng)力學(xué)(腐蝕速率)。某些添加劑的存在也可加速腐蝕，而稱作阻蝕劑的其它添加劑可減少腐蝕(SprayTechnology & Marketing，C.M.Rocafort，1995年12月)。制備發(fā)型固定樹(shù)脂(如，乳化劑、表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和氧化還原試劑)所需的某些添加劑會(huì)加速腐蝕，以致于即使阻蝕劑在配方中的濃度高或提高pH值也不能抑制腐蝕。作為聚合物加工包裝的一部分，這些添加劑無(wú)法去除或替換，而不對(duì)制備聚合物的能力產(chǎn)生負(fù)面影響。
本發(fā)明要解決的問(wèn)題是在氣溶膠配方，尤其是低VOC配方中，減少發(fā)型固定樹(shù)脂配方腐蝕金屬容器的能力，但不會(huì)對(duì)發(fā)型產(chǎn)品的性能或其成本效力產(chǎn)生負(fù)面影響，而且也不會(huì)影響制備發(fā)型固定樹(shù)脂聚合物的能力，即，產(chǎn)率高、殘余單體含量低、且其形式易于被發(fā)型組合物配制者使用。
美國(guó)專利4196190公開(kāi)了丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂，其中包含10-30％的丙烯酸烷基酯、41-60％的甲基丙烯酸甲酯、5-20％的甲基丙烯酸羥乙基酯和10-30％的甲基丙烯酸。盡管該參考文獻(xiàn)公開(kāi)，可在包含丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂的發(fā)型組合物中使用水，但它沒(méi)有公開(kāi)或提出克服與發(fā)型組合物腐蝕有關(guān)的各種問(wèn)題。美國(guó)專利5658558盡管公開(kāi)了如何提高丙烯酸系樹(shù)脂在低VOC體系中的性能，但它也沒(méi)有公開(kāi)如何克服腐蝕問(wèn)題。
可使用磷酸酯作為乳化劑來(lái)制備丙烯酸系乳液聚合物，這公開(kāi)于N.Shachat和Y.Z.Li在Water-Borne & Higher Solids and PowderCoating Symposium(New Orleans，LA(USA)，1993年2月24-26日)上的“Phosphate esters as Primary Anionic Emulsifiers forAcrylic Latex Synthesis”。英國(guó)專利2203156公開(kāi)了可用于涂有丙烯酸系樹(shù)脂和有機(jī)磷酸酯/亞磷酸酯混合物的金屬表面的耐腐蝕組合物。但這些參考文獻(xiàn)都沒(méi)有公開(kāi)任何克服與氣溶膠發(fā)型組合物腐蝕有關(guān)的各種問(wèn)題。
本發(fā)明是要通過(guò)使用發(fā)型固定樹(shù)脂來(lái)克服已有技術(shù)發(fā)型固定樹(shù)脂工藝的缺陷，所述發(fā)型固定樹(shù)脂是使用選定的乳化劑作為加工助劑，通過(guò)乳液聚合反應(yīng)來(lái)制備的，這樣可在保持其它有益發(fā)型固定性能的同時(shí)將發(fā)型配方的腐蝕降至最低。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了一種含水氣溶膠或泡沫發(fā)型組合物，其中包含(a)基于含水氣溶膠或泡沫發(fā)型組合物總重的1-15％重量的至少一種丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂，其中所述丙烯酸發(fā)型固定樹(shù)脂為包含基于丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂總重2-100％重量的至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯作為聚合單元的聚合物；和(b)基于含水發(fā)型組合物總重的10-70％重量的至少一種推進(jìn)劑；其中所述發(fā)型固定樹(shù)脂是在磷酸酯乳化劑的存在下制成的乳液聚合物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了前述含水氣溶膠或泡沫發(fā)型組合物，它還包含其濃度為基于含水發(fā)型組合物總重的最高98％重量的揮發(fā)性有機(jī)化合物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種如上所述的用于抑制含水氣溶膠或泡沫發(fā)型組合物腐蝕的改進(jìn)方法，其中所述改進(jìn)之處包括，在磷酸酯乳化劑的存在下，通過(guò)乳液聚合反應(yīng)制備出丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂。
本發(fā)明方法可用于在發(fā)型配方裝在金屬容器，如氣溶膠罐中時(shí)，提高氣溶膠或泡沫發(fā)型組合物的耐腐蝕性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在制備乳液聚合物發(fā)型固定樹(shù)脂時(shí)使用某些選定的乳化劑，即磷酸酯，可令人驚奇地提高發(fā)型組合物在金屬容器中的耐腐蝕性，而不會(huì)對(duì)發(fā)型組合物的自身性能產(chǎn)生不利影響。
“含水發(fā)型組合物”是指用于將發(fā)型固定成特定形狀或造型的定型膠或摩絲(氣溶膠或泡沫)。本發(fā)明發(fā)型組合物優(yōu)選為定型膠。
在本文中，除非另有所指，所有的百分?jǐn)?shù)都用于表示重量百分?jǐn)?shù)(％)。
含水發(fā)型組合物通常包含基于含水發(fā)型組合物總重的至少2％至最高98％的水，更通常為25-70％的水?！暗蚔OC”是指，發(fā)型組合物包含80％或更低的揮發(fā)性有機(jī)化合物，即，通常約10％或更多的水。發(fā)型組合物優(yōu)選包含低于70％，更優(yōu)選55％或更多的VOC。發(fā)型組合物可選不含任何VOC。
術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。在本文中，術(shù)語(yǔ)“不飽和二羧酸單體”是指每個(gè)分子包含4-8，優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和二羧酸、以及相應(yīng)二羧酸的酸酐。二羧酸單體包括，例如，馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、α-亞甲基戊二酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、中康酸、亞環(huán)己基二羧酸、及其水溶性鹽。
在使用術(shù)語(yǔ)“可溶性”進(jìn)一步描述化合物，如“可溶性發(fā)型固定樹(shù)脂”時(shí)，本文是指，所描述的該化合物在發(fā)型組合物中是可溶性的。在使用術(shù)語(yǔ)“不可溶性”進(jìn)一步描述化合物，如“不可溶性發(fā)型固定樹(shù)脂”時(shí)，本文是指，所描述的該化合物在發(fā)型組合物中是不可溶性的。
在本文中，VOC是包含至少一個(gè)碳原子且通常在發(fā)型組合物中用作溶劑或推進(jìn)劑的化合物。VOC包括，例如，C1-C12直鏈或支鏈醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇；C1-C12直鏈或支鏈烴，如甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷、異丁烷、戊烷、異戊烷和丁烷；或醚，如二甲醚和二甲氧基甲烷。優(yōu)選的VOC為選自乙醇、異丙醇、正丙醇、二甲氧基甲烷、二甲醚和C1-C12直鏈或支鏈烴中的一種或多種。
可用于本發(fā)明的可溶性發(fā)型固定樹(shù)脂“本身”或通過(guò)中和包含在可溶性發(fā)型固定樹(shù)脂中的一些或所有酸基而在發(fā)型組合物中可溶。如果噴霧，在氣溶膠濃縮物中，可溶性發(fā)型固定樹(shù)脂的粘度優(yōu)選小于30×10-3帕斯卡·秒(Pa·sec)(或30厘泊)，更優(yōu)選小于25×10-3帕斯卡·秒。
一般來(lái)說(shuō)，可用作本發(fā)明發(fā)型固定樹(shù)脂的聚合物可以是包含基于丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂總重2-100％，優(yōu)選5-95％，更優(yōu)選45-90％的至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯作為聚合單元的丙烯酸系乳液聚合物。(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯優(yōu)選包括基本上(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯。
該聚合物可選包含2-70％，優(yōu)選2-26％的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯。(甲基)丙烯酸羥烷基酯的烷基優(yōu)選為(C1-C5)烷基。例如，(甲基)丙烯酸羥烷基酯優(yōu)選自(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯、和(甲基)丙烯酸羥戊基酯中的一種或多種。(甲基)丙烯酸羥烷基酯更優(yōu)選自(甲基)丙烯酸羥乙基酯和(甲基)丙烯酸羥丙基酯中的一種或多種。
可任意選擇地，該聚合物可包含2-50％的至少一種C3-C8單烯屬不飽和單羧酸單體作為聚合單元。C3-C8單烯屬不飽和單羧酸單體優(yōu)選自丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸中的一種或多種。C3-C8單烯屬不飽和單羧酸單體更優(yōu)選為甲基丙烯酸。
可任意選擇地，該聚合物可包含1-25％的至少一種C4-C8單烯屬不飽和二羧酸單體。C4-C8單烯屬不飽和二羧酸單體優(yōu)選自衣康酸、馬來(lái)酸和相應(yīng)酸酐中的一種或多種。C4-C8單烯屬不飽和二羧酸單體更優(yōu)選為衣康酸。
可任意選擇地，該聚合物還可包含附加的乙烯基單體，如醋酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯作為聚合單元。
該發(fā)型固定樹(shù)脂優(yōu)選包含以下的聚合單元(i)5-95％，更優(yōu)選45-90％的至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯，(ii)2-70％，更優(yōu)選2-26％的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯，和(iii)2-50％，更優(yōu)選2-30％，最優(yōu)選12-26％的至少一種C3-C8單烯屬不飽和單羧酸單體。更優(yōu)選的是，該發(fā)型固定樹(shù)脂還包含1-25％的至少一種C4-C8單烯屬不飽和二羧酸單體作為聚合單元。C4-C8單烯屬不飽和二羧酸單體最優(yōu)選為2-10％的衣康酸。
(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯優(yōu)選自一種或多種(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯。
(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯組分更優(yōu)選包括至少一種甲基丙烯酸(C1-C3)烷基酯和至少一種丙烯酸(C2-C5)烷基酯。(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯組分最優(yōu)選包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。所述至少一種甲基丙烯酸(C1-C3)烷基酯在發(fā)型固定樹(shù)脂中的量?jī)?yōu)選為基于形成發(fā)型固定樹(shù)脂所用的所有單體的5-71％，更優(yōu)選41-60％。所述至少一種至少一種丙烯酸(C2-C5)烷基酯在發(fā)型固定樹(shù)脂中的量?jī)?yōu)選為基于形成發(fā)型固定樹(shù)脂所用的所有單體的2-67％，更優(yōu)選10-30％。(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯優(yōu)選為2-67％重量的至少一種丙烯酸(C2-C5)烷基酯和5-71％重量的甲基丙烯酸甲酯。
構(gòu)成丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂的單體的比例可通過(guò)選擇以產(chǎn)生最佳的親水/憎水平衡。這種最佳平衡可在低VOC發(fā)型組合物中產(chǎn)生濕度條件下的卷曲持久性、耐濕性、洗發(fā)劑可去除性、和理想的頭發(fā)美感，如最小的發(fā)型固定樹(shù)脂剝落現(xiàn)象。
丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂加入發(fā)型組合物中的總濃度優(yōu)選為基于發(fā)型組合物總重的1-15％，更優(yōu)選4-7％。
丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂可通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法來(lái)制備。丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂優(yōu)選通過(guò)連續(xù)管線內(nèi)乳化工藝來(lái)制備。美國(guó)專利3245932、3453245和4196190討論了合適乳液聚合反應(yīng)方法的更一般的具體細(xì)節(jié)。就本發(fā)明而言，用于制備發(fā)型固定樹(shù)脂的乳化劑包括一種或多種磷酸酯乳化劑。磷酸酯乳化劑優(yōu)選自一種或多種長(zhǎng)鏈烷氧基聚(烯化氧)、長(zhǎng)鏈烷芳基氧基聚(烯化氧)、長(zhǎng)鏈烷基和長(zhǎng)鏈烷芳基的單磷酸酯和二磷酸酯，如(C8-C18)烷芳基氧基聚(烯化氧)、(C10-C18)烷氧基聚(烯化氧)、(C10-C18)烷基和(C8-C18)烷芳基的單磷酸酯和二磷酸酯。更優(yōu)選的是，磷酸酯乳化劑為一種或多種(C8-C18)烷芳基氧基聚(烯化氧)和(C10-C18)烷氧基聚(烯化氧)的單磷酸酯和二磷酸酯。
磷酸酯的聚(烯化氧)部分優(yōu)選基于一種或多種氧化乙烯和氧化丙烯；每個(gè)基團(tuán)的平均烯化氧單元數(shù)通常為2-100，優(yōu)選3-50，更優(yōu)選4-20，最優(yōu)選6-10。長(zhǎng)鏈烷基和長(zhǎng)鏈烷芳基通常選自一種或多種(C8-C18)烷芳基和(C10-C18)烷基；優(yōu)選的長(zhǎng)鏈烷基和長(zhǎng)鏈烷芳基包括，例如，壬基苯基、叔辛基苯基、月桂基、十三烷基和硬脂基。
適用于發(fā)型組合物的丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂包括，例如美國(guó)專利4196190所述，即，包含10-30％丙烯酸烷基酯、41-60％甲基丙烯酸甲酯、5-20甲基丙烯酸羥乙基酯和10-30％甲基丙烯酸的聚合物。該丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂可溶于或不溶于發(fā)型組合物中。
如果丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂包含酸性基團(tuán)，如羧酸基團(tuán)，可用至少一種堿，通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行中和以提高樹(shù)脂在發(fā)型組合物中的溶解度。丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂優(yōu)選用至少一種中和劑進(jìn)行中和。
可中和可溶性發(fā)型固定樹(shù)脂的堿可選自一種或多種胺、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、和氫氧化銨。合適的胺中和劑包括，例如，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二甲基-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、單異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺和嗎啉。合適的堿金屬和堿土金屬氫氧化物包括，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀。中和劑優(yōu)選自2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二甲基-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氫氧化鉀、三乙醇胺和和三異丙醇胺中的一種或多種。
加入發(fā)型組合物中的中和劑量要足以將可溶性發(fā)型固定樹(shù)脂溶解在發(fā)型組合物中。以摩爾當(dāng)量為基，通常中和發(fā)型固定樹(shù)脂中的5-100％，優(yōu)選10-100％，更優(yōu)選50-100％，最優(yōu)選75-100％的酸基。
在被加入發(fā)型組合物之前懸浮或溶解丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂的含水頭發(fā)樹(shù)脂組合物優(yōu)選為一種得自丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂生產(chǎn)工藝的含水乳液。以下稱作“丙烯酸系頭發(fā)樹(shù)脂乳液”的含水乳液通常是未中和的且pH值為1.5-4.5；該乳液可選被部分中和。丙烯酸系頭發(fā)樹(shù)脂乳液優(yōu)選包含基于乳液總重的30-60％的丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂、超過(guò)30％的水；基于發(fā)型固定聚合物總重的0.05-5％，優(yōu)選0.1-2％，更優(yōu)選0.3-1％。丙烯酸系頭發(fā)樹(shù)脂乳液優(yōu)選基本上在沒(méi)有硫酸鹽或磺酸鹽型乳化劑(如，月桂基硫酸鈉、十三烷基醚硫酸鈉、二酯磺基琥珀酸鹽、和烷基或芳基聚醚磺酸鹽)的情況下制備的，即，這些物質(zhì)的含量為基于發(fā)型固定聚合物總重的0.05％以下，更優(yōu)選0.01％以下，最優(yōu)選0％。
除了可溶性發(fā)型固定樹(shù)脂、不溶性發(fā)型固定樹(shù)脂和水，發(fā)型組合物還可包含表面活性劑、溶劑、推進(jìn)劑、和其它防腐劑。
可將一種或多種表面活性劑加入發(fā)型組合物中，通常這樣可降低該組合物的表面張力。在表面活性劑存在于發(fā)型組合物中時(shí)，它們的濃度優(yōu)選為基于組合物總重的0.001-1％?？捎糜诎l(fā)型組合物中的表面活性劑包括，例如，陰離子、陽(yáng)離子、非離子和兩性離子表面活性劑。例如，合適的表面活性劑包括PPG 28 Buteth 35、PEG 75羊毛脂、全氟聚甲基異丙基醚、辛苯昔醇-9、PEG-25氫化蓖麻油、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇 25 三油酸甘油酯、oleth-3磷酸酯、PPG-5-ceteth-10磷酸酯、PEG-20甲基葡萄糖醚、glycereth-7-三乙酸酯和正-烷基取代的內(nèi)酰胺(如，正辛基吡咯烷酮)。
可將一種或多種增塑劑加入本發(fā)明的發(fā)型組合物中。如果增塑劑存在于發(fā)型組合物中，那么它們的濃度優(yōu)選為基于該組合物總重的0.001-1％?？捎糜诎l(fā)型組合物中的增塑劑包括，例如，二甲聚硅氧烷共多元醇、二甲聚硅氧烷、苯基三甲聚硅氧烷、檸檬酸三烷基酯、以及通常已知用于本領(lǐng)域的其它增塑劑。
可將一種或多種溶劑加入本發(fā)明的發(fā)型組合物中。如果溶劑存在于發(fā)型組合物中，那么它們?cè)诳偘l(fā)型組合物中的含量?jī)?yōu)選為基于發(fā)型組合物總重的最高70％，更優(yōu)選最高55％。合適的溶劑包括，例如，C2-C6有機(jī)醇(如，乙醇、異丙醇、丙醇)和丙酮。
在使用噴霧劑的低VOC發(fā)型組合物中，可以使用一種或多種推進(jìn)劑。所用推進(jìn)劑的總濃度優(yōu)選為基于發(fā)型組合物總重的10-70％，更優(yōu)選30-60％。合適的推進(jìn)劑包括，例如，正丁烷、異丁烷、二甲醚、1，1-二氟乙烷、氯二氟乙烷、氯二氟甲烷和其它氯氟烴中的一種或多種。優(yōu)選的推進(jìn)劑選自二甲醚、1，1-二氟乙烷、正丁烷和異丁烷中的一種或多種。這些推進(jìn)劑可從各制造商處買到。
可用于發(fā)型組合物中的防腐劑包括，例如，異噻唑酮、氨基甲酸碘丙炔基丁酯、芐醇、咪唑基脲和對(duì)羥基苯甲酸烷基酯中的一種或多種。優(yōu)選的抗菌劑為氨基甲酸碘丙炔基丁酯(購(gòu)自LonzaInc.，F(xiàn)airlawn，New Jersey)。防腐劑的活性成分優(yōu)選占發(fā)型固定樹(shù)脂乳液的0.001-1％。
可向發(fā)型組合物中加入本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員常用的其它添加劑。用于發(fā)型組合物的其它添加劑取決于發(fā)型組合物的種類。其它的添加劑包括，例如，香料、增濕劑(如，水解絲蛋白和水解小麥蛋白)、解纏助劑(如，泛醇)、調(diào)節(jié)劑(美國(guó)專利5164177討論了合適調(diào)節(jié)劑的更一般的具體細(xì)節(jié))、乳化劑、抗靜電劑、浸膏、蛋白質(zhì)、維生素、染料、著色劑、紫外線保護(hù)劑、和阻蝕劑中的一種或多種。這些其它的添加劑通常占發(fā)型組合物的0.005-5％，更優(yōu)選0.01-1％。
由Cosmetics Toiletries Fragrances Association(CFTA)，Washington D.C.出版的International Cosmetic IngredientsDictionary(第5版，1993)給出了適用于發(fā)型組合物的附加的其它添加劑、以及附加的表面活性劑、溶劑、其它防腐劑和增稠劑。
實(shí)施例1-4A描述了表示本發(fā)明發(fā)型固定樹(shù)脂聚合物的聚合物制劑，其中包括對(duì)比組合物。除非另有說(shuō)明，所有的比率、份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是重量計(jì)的，而且除非另有說(shuō)明，所用的所有試劑都具有良好的商品性能。實(shí)施例中所描述的單體、乳化劑和其它物質(zhì)的簡(jiǎn)稱在表1中給出。發(fā)型固定樹(shù)脂的單體單元組成/乳化劑情況匯總于表2。
表1<
<p>表2<
在腐蝕試驗(yàn)之前，加入0.3％(基于總單體)附加PPE-l。
表3中的腐蝕性能數(shù)據(jù)基于3個(gè)不同的觀察者對(duì)3個(gè)不同的“罐”(用于同一聚合物組合物)的目測(cè)等級(jí)；這對(duì)應(yīng)于特定聚合物/乳化劑組成的每一腐蝕定級(jí)的9個(gè)觀察結(jié)果；給出了平均腐蝕等級(jí)值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)施例5描述了用于評(píng)估不同發(fā)型固定樹(shù)脂組合物的腐蝕試驗(yàn)方法。目測(cè)腐蝕等級(jí)基于以下的等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)無(wú)腐蝕＝0輕微腐蝕＝1中度腐蝕＝3嚴(yán)重腐蝕＝5不同發(fā)型固定樹(shù)脂配方的腐蝕數(shù)據(jù)之間的比較只有在組合物的pH值相似時(shí)，即在±0.5pH值單位內(nèi)，優(yōu)選在±0.2或更低的pH值單位內(nèi)才有效。因?yàn)閜H值下降到約8以下時(shí)，總體腐蝕程度會(huì)更大，而且聚合物/磷酸酯乳化劑組合物相對(duì)聚合物/硫酸鹽乳化劑組合物的差異會(huì)擴(kuò)大。當(dāng)pH值接近9時(shí)，總體腐蝕程度一般下降；但在用磷酸酯乳化劑制備的聚合物組合物與用硫酸鹽乳化劑制備的聚合物組合物之間仍然可觀察到明顯的差異。例如，對(duì)于聚合物組合物1、2和3(表3)，SLS和磷酸酯制備的乳液聚合物之間的腐蝕性差異(ΔC)為+0.4至+4。
氣溶膠發(fā)型組合物的pH值可以是5-10，優(yōu)選6-9.5，更優(yōu)選7-8.5。在用于pH值超過(guò)約8.5(取決于發(fā)型固定樹(shù)脂的組成)的組合物的氣溶膠容器中，盡管腐蝕一般問(wèn)題較少，但較高的pH值會(huì)由于發(fā)型固定樹(shù)脂的增塑作用而破壞總體發(fā)型固定樹(shù)脂性能。這會(huì)導(dǎo)致更差的高濕度卷曲持久性、較低的挺度、和樹(shù)脂膜在頭發(fā)上的增大粘性。發(fā)型固定樹(shù)脂配方的殘余物(如，硫酸鹽和磺酸鹽乳化劑)會(huì)促進(jìn)腐蝕而與pH值無(wú)關(guān)。因此，能夠在某一pH值下配制出氣溶膠發(fā)型組合物是有利的，在該pH值下，發(fā)型配方能夠溶解或分散，且無(wú)需過(guò)中和(即，增加pH值)發(fā)型組合物中的發(fā)型固定樹(shù)脂就具有良好的洗發(fā)劑可去除性。通過(guò)使用按照本發(fā)明所需方法制備的發(fā)型固定樹(shù)脂，可在寬pH值范圍內(nèi)提高耐腐蝕性，同時(shí)不會(huì)有損于發(fā)型固定樹(shù)脂的發(fā)型性能；而且發(fā)型組合物配制者可使用較低含量的常規(guī)阻蝕劑，這進(jìn)一步減少負(fù)面影響發(fā)型固定樹(shù)脂性能的可能性。
基于聚合物組合物1-4的發(fā)型固定樹(shù)脂的發(fā)型性能(如，卷曲持久性、挺度、干燥時(shí)間、粘性和膜透明度)未受制備聚合物所用乳化劑的影響。
表3
基于6個(gè)觀察結(jié)果的平均值，其它的是基于9個(gè)觀察結(jié)果**在SLS聚合物和磷酸酯聚合物之間的腐蝕等級(jí)差異實(shí)施例1向配有頂式攪拌器、冷凝器、氮?dú)夤芙宇^和熱電偶的三升四頸圓底燒瓶中，加入43.5克衣康酸(IA)粉末、255.0克去離子水、和8.5克的25％(在水中)混合磷酸酯乳化劑銨鹽(單-十三烷氧基聚(氧化乙烯)磷酸酯與二-十三烷氧基聚(氧化乙烯)磷酸酯的55/45重量比混合物，平均每個(gè)基團(tuán)具有6個(gè)氧化乙烯單元[表1中的PPE-1]；以Rhodafac RS-610A得自Rhone-Poulenc；Rhodafac是Rhone-PoulencInc.的商標(biāo))。接上氮?dú)?，將反?yīng)器和內(nèi)容物加熱至83℃，然后在攪拌下加入2.2克過(guò)硫酸銨與17.5克去離子水的引發(fā)劑溶液。在加完引發(fā)劑溶液之后，將50克的單體乳液加入反應(yīng)器中，該乳液得自包含388克去離子水、12.75克混合磷酸酯乳化劑、408.9克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、217.5克丙烯酸丁酯(BA)、87克甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)、113.1克甲基丙烯酸(MAA)和11.0克正十二烷基硫醇(DDM)的單體乳液。然后在120分鐘內(nèi)加入剩余的單體乳液，同時(shí)保持溫度在83℃。在單體乳液于120分鐘內(nèi)加料的同時(shí)，將包含0.73克過(guò)硫酸銨和79.0克去離子水的共加料引發(fā)劑溶液慢慢加入。
在加完單體乳液和引發(fā)劑之后，用硫酸亞鐵、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨和d-異抗壞血酸的混合物“追逐”反應(yīng)混合物，以降低殘余的單體含量。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并過(guò)濾。所得聚合物的組成為47 MMA/25 BA/10 HEMA/13 MAA/5 IA。PPE-1乳化劑的量為基于單體總重的0.6％。
實(shí)施例1A(對(duì)比)按照實(shí)施例1中的步驟再次制備乳液聚合物組合物，只是所用的表面活性劑及其基于單體的總量不同。加入8.5克的月桂基硫酸鈉(28％水溶液)作為起始反應(yīng)器物料的一部分、和4.25克作為單體乳液的一部分。
實(shí)施例1B-4A其它的聚合物組合物(1B、1C、2-對(duì)比、2A、3-對(duì)比、3A、4-對(duì)比、和4A)按照實(shí)施例1或1A的類似方式制備，然后根據(jù)單體單元組成和所用乳化劑匯總于表2。
實(shí)施例5腐蝕測(cè)試方法水基氣溶膠罐腐蝕的篩選試驗(yàn)基于DuPont Closed CellGalvanic test(密閉盒電流試驗(yàn))(描述于Spray Technology &amp;Marketing，M.E.Boulden，1993年4月)；該試驗(yàn)可很好地預(yù)測(cè)長(zhǎng)期腐蝕穩(wěn)定性。電流腐蝕評(píng)估是在室溫下，使用包含65-70份二甲醚推進(jìn)劑和30-35份濃縮物的鍍錫罐進(jìn)行96小時(shí)。濃縮物由足夠的發(fā)型固定樹(shù)脂固體物質(zhì)組成，以在所得發(fā)型組合物中產(chǎn)生基于濃縮物與推進(jìn)劑總重的5％的總固體含量。腐蝕等級(jí)數(shù)值是對(duì)罐的整個(gè)內(nèi)部，如連接處、底、壁、接縫和圓頂?shù)目傮w目測(cè)評(píng)估。
權(quán)利要求
1.一種含水氣溶膠或泡沫發(fā)型組合物，其中包含(a)基于含水氣溶膠或泡沫發(fā)型組合物總重的1-15％重量的至少一種丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂，其中所述丙烯酸發(fā)型固定樹(shù)脂為包含基于丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂總重2-100％重量的至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯作為聚合單元的聚合物；和(b)基于含水發(fā)型組合物總重的10-70％重量的至少一種推進(jìn)劑；其中所述發(fā)型固定樹(shù)脂是在磷酸酯乳化劑的存在下制成的乳液聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，它還包含至少一種中和劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，它還包含濃度最高為基于含水發(fā)型組合物總重的98％重量的揮發(fā)性有機(jī)化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述發(fā)型固定樹(shù)脂還包含2-70％重量的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯作為聚合單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述發(fā)型固定樹(shù)脂還包含2-50％重量的至少一種C3-C8單烯屬不飽和單羧酸單體作為聚合單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述發(fā)型固定樹(shù)脂包含以下的聚合單元(i)5-95％的至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯，(ii)2-70％的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯，和(iii)2-50％的至少一種C3-C8單烯屬不飽和單羧酸單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中(a)(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯為2-67％重量的至少一種(甲基)丙烯酸(C2-C5)烷基酯和5-71％重量的甲基丙烯酸甲酯；(b)(甲基)丙烯酸羥烷基酯為2-26％重量的甲基丙烯酸羥乙基酯；和(c)C3-C8單烯屬不飽和單羧酸單體為2-30％重量的甲基丙烯酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述磷酸酯乳化劑選自一種或多種長(zhǎng)鏈烷氧基聚(烯化氧)、長(zhǎng)鏈烷芳基氧基聚(烯化氧)、長(zhǎng)鏈烷基和長(zhǎng)鏈烷芳基的單磷酸酯和二磷酸酯、及其相應(yīng)鹽。
9.一種用于在含水氣溶膠或泡沫發(fā)型組合物中抑制腐蝕的方法，所述含水氣溶膠或泡沫發(fā)型組合物包含(a)基于含水發(fā)型組合物總重的1-15％重量的至少一種丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂，選自包含基于發(fā)型固定樹(shù)脂總重2-100％重量的至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯作為聚合單元的一種或多種聚合物；和(b)基于含水發(fā)型組合物總重的10-70％重量的至少一種推進(jìn)劑；其中所述改進(jìn)之處包括，在磷酸酯乳化劑的存在下，通過(guò)乳液聚合反應(yīng)制備出丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述發(fā)型固定樹(shù)脂包含基于丙烯酸系發(fā)型固定樹(shù)脂總重的以下聚合單元(i)5-95％的至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯，(ii)2-70％的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯，和(iii)2-50％的至少一種C3-C8單烯屬不飽和單羧酸單體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種提高氣溶膠或泡沫定型膠組合物在金屬容器中的耐腐蝕性的方法。尤其是,本發(fā)明包括磷酸酯乳化劑在制備乳液聚合物發(fā)型固定樹(shù)脂中的應(yīng)用,這樣該發(fā)型組合物在金屬容器中可具有耐腐蝕性,同時(shí)不會(huì)對(duì)發(fā)型產(chǎn)品本身的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。所選乳化劑尤其可用于包含低濃度(80%或更低)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的非腐蝕性含水發(fā)型組合物。
文檔編號(hào)A61K8/00GK1247738SQ99118620
公開(kāi)日2000年3月22日 申請(qǐng)日期1999年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月11日
發(fā)明者張慶仁, A·C·基南, C·施瓦茨 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司