專利名稱：新型預(yù)浸料坯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型預(yù)浸料坯、該預(yù)浸料坯的制備方法及該預(yù)浸料坯的包裝方法。本發(fā)明還涉及以所述預(yù)浸料坯為主要原料的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料以及所述纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
這里引用的出版物以及其他參考材料用于說明本發(fā)明的背景，特別是各種事例，用以提供有關(guān)本發(fā)明實(shí)施的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，這些均收作本文的參考。許多聚合物制成的日用品以及特殊制品與牙科和醫(yī)療器材具有類似之處，即它們?nèi)菀滓蛉梭w機(jī)械條件或使用而開裂(斷裂)。在牙科術(shù)中記載了大量關(guān)于活動(dòng)托牙在使用多年(1～3年)以后發(fā)生斷裂的事例。在整形術(shù)中，骨粘合劑已證明是，例如連接植入物與骨骼之間的薄弱環(huán)節(jié)(4,5)。近幾十年來，嘗試用纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(FRC)來代替未增強(qiáng)的聚合物的結(jié)果證明，它更適合牙科及醫(yī)療用途的材料。曾做過各種努力來開發(fā)滿足生理學(xué)、臨床牙科術(shù)以及整形外科對(duì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料要求的聚合物-纖維復(fù)合材料。最近，一項(xiàng)有關(guān)聚合物預(yù)浸漬纖維材料(預(yù)浸料坯)的發(fā)明已被引入到牙科及某些醫(yī)療應(yīng)用(6)中。所述預(yù)浸料坯使得纖維復(fù)合材料與那些聚合之前具有較高粘度的多相丙烯酸類樹脂配合使用成為可能。多相丙烯酸聚合物系由預(yù)聚合粉末顆粒，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，與液態(tài)單體如甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)制成(7)。多相丙烯酸樹脂曾用于牙科器材以及整形外科骨粘合劑(7,5)。所述預(yù)浸料坯的使用使得纖維復(fù)合材料得到充分浸漬，故具有優(yōu)良機(jī)械性能。從此，臨床研究一再證明，此種聚合物預(yù)浸漬的預(yù)浸料坯可消除丙烯酸樹脂活動(dòng)托牙經(jīng)常斷裂的發(fā)生。
盡管上述預(yù)浸料坯借助纖維解決了活動(dòng)托牙多相丙烯酸樹脂的增強(qiáng)問題，但是所述預(yù)浸料坯仍未解決某些有關(guān)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在牙科中應(yīng)用的其他問題。在許多牙齒用途中，如上所述，聚合物僅由液態(tài)單體體系制成，而不是粉末-液體混合物制成。這類體系通常由二甲基丙烯酸酯樹脂如BISGMA和三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)構(gòu)成，然后利用可見光照射使引發(fā)劑活化以實(shí)現(xiàn)聚合(9)。此種單體體系的粘度系通過改變單體比例來調(diào)節(jié)的，這使得這樣的單體體系也可用于以單體預(yù)浸漬纖維的過程中。止類產(chǎn)品(Vectris,Vivadent/Ivoclar,Liechtenstein；FibreKor,Jeneric/Pentron,USA)已在市場(chǎng)上供應(yīng)。由于二甲基丙烯酸酯單體浸漬的纖維操作起來相當(dāng)困難，在牙科實(shí)驗(yàn)室中需要大量設(shè)備才能使用此種產(chǎn)品。上述單體預(yù)浸漬方法在這方面存在的主要問題是，當(dāng)預(yù)浸料坯放到牙齒上時(shí)，纖維散亂末端落入到齒列的不需要的區(qū)域。另外，用手工層合技術(shù)處理單體浸漬的纖維使牙醫(yī)人員出現(xiàn)單體引起的過敏癥。
此種單體預(yù)浸漬纖維體系在假牙橋中應(yīng)用的另一個(gè)大的缺陷在于，需要傳統(tǒng)類型的牙齒準(zhǔn)備工作，這就是說，要磨掉大量牙齒琺瑯質(zhì)和牙骨質(zhì)才能形成修復(fù)材料所需要的空間。這種修復(fù)牙科術(shù)可稱之為“介入整形牙科術(shù)”而且，這樣處理造成的一種并發(fā)癥就是牙齒過敏或髓組織壞疽。而采用所謂“樹脂粘合橋”或“馬里蘭橋”這樣一種由鑄造金屬合金制成并用樹脂粘合劑(膩縫)粘合到牙齒上的技術(shù)，則需要極少量牙齒準(zhǔn)備工作(10,11)。此種類型修復(fù)方法的缺點(diǎn)是修復(fù)物經(jīng)常開膠以及較高的修復(fù)價(jià)格，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室技術(shù)操作復(fù)雜(10,11)。
已開發(fā)出將碳/石墨和玻璃纖維-環(huán)氧復(fù)合材料用于根管充填簽(柱或塞)的技術(shù)(12,13)。根管充填簽是用于修復(fù)牙齒以便鑲嵌人工冠的技術(shù)。傳統(tǒng)上，根管充填簽由一個(gè)個(gè)鑄造金屬合金或由金屬螺絲構(gòu)成。纖維-環(huán)氧根管充填簽具有替代傳統(tǒng)上使用的材料的潛在可能。然而，曾報(bào)道有關(guān)纖維-環(huán)氧復(fù)合充填簽用于牙科的一個(gè)缺點(diǎn)。這就是，樹脂膩縫粘合劑與纖維-環(huán)氧復(fù)合充填簽之間粘附力不足，從而導(dǎo)致經(jīng)過一定時(shí)間以后充填簽松動(dòng)(14)。這是因?yàn)椋叨冉宦?lián)環(huán)氧熱固性聚合物結(jié)構(gòu)不能夠形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)粘合或自由基聚合粘合(15)。
綜上所述，涉及本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)方法的問題是1)由單體體系制成的預(yù)浸料坯難以由牙醫(yī)或牙技師操作，因?yàn)轭A(yù)浸漬單體不能牢靠地將纖維約束在一起。
2)單體預(yù)浸漬的預(yù)浸料坯的操作，通過與預(yù)浸料坯的皮膚接觸容易造成牙醫(yī)人員對(duì)單體過敏。
3)傳統(tǒng)牙齒連接橋的處理要求做牙齒準(zhǔn)備工作，并可能涉及到“介入整形牙科術(shù)”。
4)采用介入程度較小的牙齒矯正技術(shù)，例如樹脂粘合橋，則出現(xiàn)膩縫粘固粉與連接橋金屬架之間再次開膠的問題。
5)采用目前市售供應(yīng)的纖維-環(huán)氧復(fù)合牙髓(即根管)充填簽，則容易出現(xiàn)充填簽與牙髓松動(dòng)的問題。
另外，牙科使用的所有聚合物一直未解決的一個(gè)問題就是樹脂的聚合收縮(9)。這導(dǎo)致修復(fù)物和托牙適配不良，進(jìn)而導(dǎo)致修復(fù)物余隙滲漏。
美國(guó)專利4,264,655(16)描述了一種半固體囊封粗紗預(yù)浸料坯的應(yīng)用。在此種預(yù)浸料坯中，纖維用正在熱固化的熱固性樹脂進(jìn)行預(yù)浸漬，然后包覆以熱塑性樹脂膜。文中強(qiáng)調(diào)，熱塑性膜保持為與熱固性樹脂彼此獨(dú)立，這2種聚合物相之間不發(fā)生也不希望粘合。另外，熱塑性膜的作用在于消除預(yù)浸料坯的束間(每根粗紗之間)粘附。
另一項(xiàng)美國(guó)專利(5,597,631)(17)描述了一種具有熱塑性包覆膜的預(yù)浸料坯。包覆膜的作用是利用薄膜包覆層中使用的聚合物的高強(qiáng)度和高模量，來提高由預(yù)浸料坯制成的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度。然而，盡管該薄膜粘合到熱塑性預(yù)浸料坯的富纖維部分上，但是該薄膜不能導(dǎo)致預(yù)浸料坯的束間粘附，因?yàn)樵擃A(yù)浸料坯屬于熱塑性類型的，而這正是該牙科用預(yù)浸料坯所要求的性質(zhì)。
發(fā)明目的及概述許多日用品和不同的設(shè)備應(yīng)滿足臨床牙科術(shù)和牙科技術(shù)對(duì)牙科用纖維和單體體系制成的預(yù)浸料坯的要求。主要要求如下1)預(yù)浸料坯的未聚合(即，未固化)樹脂相必須具有內(nèi)聚力，以便即便它處于未聚合形式，樹脂相依然應(yīng)充分保持預(yù)浸料坯的形狀，2)預(yù)浸料坯在室溫和人體溫度下應(yīng)具有足夠塑性，3)預(yù)浸料坯應(yīng)徹底地浸透樹脂材料，4)預(yù)浸料坯應(yīng)能通過自聚合、熱聚合、微波聚合或通過光聚合作用，發(fā)生聚合，5)由預(yù)浸料坯制成的復(fù)合材料應(yīng)牢固地粘附到牙科及醫(yī)學(xué)用樹脂材料(例如，BISGMA和TEGMMA的樹脂膩縫粘固粉)上，6)復(fù)合材料的聚合收縮應(yīng)盡可能小，7)通過在聚合前將預(yù)浸料坯壓實(shí)在一起，它們應(yīng)充分地粘合在一起(束間粘附)，以及8)預(yù)浸料坯的包裝應(yīng)允許對(duì)預(yù)浸料坯進(jìn)行造型并避免單體與牙科人員的手之間發(fā)生皮膚接觸。
本發(fā)明的一個(gè)目的是一種滿足上述要求1)～8)的預(yù)浸料坯。
本發(fā)明另一個(gè)目的是所述預(yù)浸料坯在制造纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中的應(yīng)用。所述復(fù)合材料適合用于任何技術(shù)領(lǐng)域，尤其是牙科和醫(yī)療領(lǐng)域。
因此，本發(fā)明一個(gè)方面涉及包含纖維和聚合物基質(zhì)的可造型預(yù)浸料坯，其特征在于，聚合物基質(zhì)是一種多相基質(zhì)，該基質(zhì)包含-第1基質(zhì)成分，由單體或枝狀體(dendrimer)組成，以及-第2基質(zhì)成分，由高分子量有機(jī)分子組成，所述第2基質(zhì)成分形成預(yù)浸料坯的粘性膜，它(膜)依靠互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)粘合到第1基質(zhì)成分上。
本發(fā)明另一個(gè)方面涉及一種包含纖維和分布在纖維之間的聚合物的預(yù)浸料坯。按照本發(fā)明，該聚合物是ε-己內(nèi)酯/PLA(聚乳酸)、ε-己內(nèi)酯、D-和L-丙交酯、PLA-、PGA(聚谷氨酸)-等分子，聚原酸酯或其他生物活性、生物相容的聚合物，它們的分子量介于5000～400000。
本發(fā)明第3方面涉及一種包含纖維和分布在纖維之間的聚合物的預(yù)浸料坯，其中纖維之間還分布著添加劑，例如硅、鈣、磷、鋇、鎂、鉀、鈉、鈦、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物。彩色顏料、惰性陶瓷；羥基磷灰石(HA)或其他磷酸鈣、氧化鋁、氧化鋯、干凝膠、生物活性玻璃或功能生物活性或治療活性分子、抗原、抗菌素、消毒劑(desinfectant)、射線不透明材料，有機(jī)酸如馬來酸、聚丙烯酸等。
本發(fā)明第4方面涉及一種制備預(yù)浸料坯的方法，其中纖維用單體或枝狀體潤(rùn)濕，然后，如此獲得的產(chǎn)物任選地用高分子量有機(jī)分子進(jìn)一步潤(rùn)濕。
本發(fā)明第5方面涉及預(yù)浸料坯的包裝，其特征在于，它包含該預(yù)浸料坯，其外面包圍著金屬箔底層以及1個(gè)或2個(gè)塑料片材包覆層，其中與預(yù)浸料坯最接近的片材是透明半透明片材，而最外層片材是半透明片材，后者經(jīng)過處理以便使導(dǎo)致固化的光基本不透過。
本發(fā)明另一方面涉及基于所述預(yù)浸料坯的復(fù)合材料，以及所述復(fù)合材料的應(yīng)用。
附圖簡(jiǎn)述下面的

圖1A和1B表示出本發(fā)明的2種不同預(yù)浸料坯，圖2表示預(yù)浸料坯的包裝，
圖3表示主要采用該預(yù)浸料坯的樹脂粘合橋，以及圖4表示主要采用該預(yù)浸料坯的精確固定件。
發(fā)明詳述圖1A表示本發(fā)明預(yù)浸料坯，其中預(yù)浸料坯由纖維、第1基質(zhì)成分和第2基質(zhì)成分組成。按照優(yōu)選的實(shí)施方案，該預(yù)浸料坯還包含第3基質(zhì)成分(見圖1B)，由高分子量有機(jī)分子，例如熱塑性塑料組成，所述第3基質(zhì)成分分布在纖維之間。
第1基質(zhì)成分和第3基質(zhì)成分形成一種凝膠。預(yù)浸料坯優(yōu)選地包含為在要求的時(shí)刻引發(fā)聚合反應(yīng)所需要的成分。除了固化過程依靠自聚合的情況之外，所有需要成分均可包括在內(nèi)。在這種情況下，至少1種需要的成分應(yīng)推遲到需要進(jìn)行聚合(固化)時(shí)再加入。
按照另一種優(yōu)選實(shí)施方案，預(yù)浸料坯包含添加劑，例如生物活性或惰性填料，彩色顏料或治療材料。
雖然可以單靠該單體在預(yù)浸料坯表面層上的聚合形成包覆所有纖維的膜，但優(yōu)選的是通過將料坯浸漬在另一單獨(dú)的聚合物溶液中生成該膜。
制備本發(fā)明預(yù)浸料坯的優(yōu)選方法包括下列步驟a)用含高分子量有機(jī)分子的液體浸漬纖維，例如用PMMA分子，其分子量介于190000～900000，或者ε-己內(nèi)酯/PLA、ε-己內(nèi)酯、D-和L-丙交酯、PLA-、PGA-等分子或其他熱塑性生物相容的聚合物分子，它們的分子量介于5000～400000，這種浸漬在迅速蒸發(fā)有機(jī)溶劑中進(jìn)行，例如在四氫呋喃(THF)、丙酮等溶劑中進(jìn)行；所述液體任選地包含添加劑，如不同的惰性或生物活性填料，包含諸如硅、鈣、磷、鋇、鎂、鉀、鈦、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物。彩色顏料、惰性陶瓷；羥基磷灰石(HA)或其他磷酸鈣、氧化鋁、氧化鋯、干凝膠、生物活性玻璃、功能生物活性或治療活性分子、抗原、抗菌素、消毒劑(desinfectant)、射線不透明材料，有機(jī)酸如馬來酸、聚丙烯酸等；以及b)使溶劑蒸發(fā)，從而在纖維之間生成高孔隙率聚合物物質(zhì)，c)步驟b)中所獲得的料坯用單體體系潤(rùn)濕，例如用BISGMA-TEGDMA體系或者以多官能交聯(lián)劑(所謂枝狀體)，所述體系任選地包含為隨后單體或枝狀體的聚合所需化合物，其中所述單體或枝狀體至少部分地溶解該纖維間高孔隙率熱塑性物質(zhì)；d)將步驟c)中獲得的預(yù)浸料坯拉擠通過溶劑與高分子量有機(jī)分子的混合物，以便包圍著預(yù)浸料坯的纖維形成牢固粘合的IPN聚合物膜，e)任選地在這層膜外面包覆以下列物質(zhì)的小顆粒聚合物、惰性或生物活性填料，后者包含諸如硅、鈣、磷、鋇、鎂、鉀、鈦、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物。彩色顏料、惰性陶瓷；羥基磷灰石(HA)或其他磷酸鈣、氧化鋁、氧化鋯、干凝膠、生物活性玻璃、功能生物活性或治療活性分子、抗原、抗菌素、消毒劑(desinfectant)、射線不透明材料；以及f)任選地將預(yù)浸料坯堆砌在一種包裝中，它包含金屬箔底層以及任選的2個(gè)聚合物片材包覆層；在可光聚合預(yù)浸料坯的情況下，最接近預(yù)浸料坯的是透明半透明片材，而最外層的片材是能防止可見光透過從而避免引發(fā)光聚合的半透明片材。
如此獲得的預(yù)浸料坯包含聚合物-單體凝膠，它將纖維足夠牢固地粘合在一起，以及薄聚合高分子量熱塑性膜，它包覆并保護(hù)預(yù)浸料坯的纖維。該高分子量分子的作用如同單體基質(zhì)中的填料，從而降低了可聚合單體的需要量。單體數(shù)量的減少，又可降低樹脂的聚合收縮。略微發(fā)粘的熱塑性膜還使得預(yù)浸料坯在聚合之前具有束間粘附。
該預(yù)浸料坯可由連續(xù)單向纖維、纖維織物、纖維墊、纖維須晶或者任何其他形式纖維或填料顆粒制造成要求的形式。各種纖維形式的混合物也可使用。
適合用于本發(fā)明的纖維是無機(jī)或有機(jī)纖維。纖維的選擇主要取決于該纖維增強(qiáng)復(fù)合材料將來使用的技術(shù)領(lǐng)域。已在牙科中試驗(yàn)過的纖維包括E-玻璃、S-玻璃、碳/石墨、芳族聚酰胺以及超高分子量聚乙烯纖維。似乎玻璃纖維最符合牙科用的美觀及粘合要求。作為適用纖維的另一些例子，可舉出生物活性玻璃纖維以及溶膠-凝膠衍生的二氧化硅纖維。
預(yù)浸料坯中第1基質(zhì)成分使用的單體可以是任何類型單體或單體組合。在優(yōu)選的單體當(dāng)中可舉出，例如，2,2-雙(4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基)苯基)丙烷(BISGMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)或二甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)。
預(yù)浸料坯中第2基質(zhì)成分使用的聚合物優(yōu)選是溶解形式的熱塑性聚合物，例如PMMA。之所以優(yōu)選熱塑性聚合物，是因?yàn)樗鼈兡苋苋氲绞┩吭陬A(yù)浸料坯周圍的樹脂內(nèi)部。
預(yù)浸料坯中第3基質(zhì)成分使用的聚合物可以是任何熱塑性聚合物。牙科和整形外科最常用的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其他合適的聚合物是ε-己內(nèi)酯(PLA)、ε-己內(nèi)酯、D-和L-丙交酯、PLA-、PGA-等分子，聚原酸酯或其他生物活性、生物相容的聚合物。
預(yù)浸料坯制造過程期間，預(yù)浸漬聚合物的聚合物鏈(第3基質(zhì)成分)(例如，PMMA)被第1基質(zhì)成分的單體(例如，BISGMA-TEGDMA)或枝狀體溶解，于是它們形成一種由高分子量分子(PMMA)在單體相中組成的高度粘稠凝膠。該凝膠以及薄高分子量膜(第2基質(zhì)成分)將纖維粘合在一起，從而消除操作期間纖維末端散亂現(xiàn)象。該單體相或高分子量分子相或者二者，可包含引發(fā)聚合反應(yīng)所需要的化合物。
優(yōu)選地，將預(yù)浸料坯堆砌在具有金屬箔底層以及任選的1個(gè)或2個(gè)塑料片材包覆層的包裝中最接近預(yù)浸料坯的是透明半透明片材，而第2片材是，在可光聚合預(yù)浸料坯的情況下，能防止可見光引起預(yù)浸料坯聚合的半透明片材。優(yōu)選的是，第2片材著橙色。金屬箔提供將預(yù)浸料坯造型為要求形狀的可能，例如在牙齒鑄模上進(jìn)行造型，于是該金屬箔將保持該形狀直至預(yù)浸料坯完全聚合。塑料片材避免了造型期間皮膚與預(yù)浸料坯之間的接觸。參見圖2。
聚合以后，預(yù)浸料坯形成一種纖維復(fù)合材料，其中增強(qiáng)纖維處于多相聚合物基質(zhì)中。多相聚合物基質(zhì)包含熱塑性聚合物的高分子量分子(例如PMMA)、高度交聯(lián)共聚物體系(例如BISGMA-TEGDMA或枝狀體)，外面包覆著熱塑性膜薄層。纖維間的高分子量相在預(yù)浸料坯中呈無規(guī)取向；富含高分子量分子的區(qū)域依靠一種IPN(互穿聚合物網(wǎng)絡(luò))體系粘合到聚合物基質(zhì)的交聯(lián)部分上。
纖維間富含高分子量分子的區(qū)域?qū)嶋H上是熱塑性聚合物(PMMA)(第3基質(zhì)成分)的分子鏈，它至少部分地可溶解在單體或枝狀體中。在最終聚合后的纖維復(fù)合材料的交聯(lián)聚合物基質(zhì)中，這些PMMA鏈以及熱塑性膜使得任何類型樹脂材料，例如牙齒膩縫粘固粉使用的那些，能夠達(dá)到與纖維復(fù)合材料之間的良好結(jié)合。此種良好結(jié)合依靠的是聚合物基質(zhì)中熱塑性鏈之間IPN-層或熱塑性膜的生成。此種粘合無法借助聚合物基質(zhì)的高度交聯(lián)部分獲得(15)。
本發(fā)明的預(yù)浸料坯可用于各種各樣的領(lǐng)域1)在外科整形領(lǐng)域中可舉出代替?zhèn)鹘y(tǒng)石膏繃帶的膏泥繃帶。由本發(fā)明預(yù)浸料坯制成的膏泥繃帶既薄又輕而且耐久。適當(dāng)彩色顏料填料、其他填料、治療化合物或消毒劑可改善外觀及醫(yī)療品質(zhì)。
2)在使用生物活性陶瓷或生物活性玻璃或生物活性聚合物的情況下，可構(gòu)造成各種各樣使人體組織得以與支持體相接觸的支持體，從而使組織傷口得以愈合。
3)可利用該預(yù)浸料坯制作圍繞肢體使用的傷口石膏繃帶整形支撐外套或者用于根管(done)中的治愈構(gòu)造物，或者用于牙科手術(shù)、牙周或假體用途。
再有，本發(fā)明預(yù)浸料坯還可用于許多非醫(yī)療和非牙科目的。它可用于一般技術(shù)目的，例如作為儀器零件，作為工具、器件及材料乃至制造設(shè)備，它們可制成隨意的形狀以滿足定制的要求，例如手工制作，或者可在模具中、壓力影響下或者在夾具中成形以便大量生產(chǎn)。再有，該預(yù)浸料坯還可用于修理各種產(chǎn)品的空洞、損壞或斷裂。
下面將通過實(shí)施例來說明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，通過其優(yōu)選實(shí)施方案從牙科術(shù)角度解釋本發(fā)明，盡管本發(fā)明也具有其他醫(yī)學(xué)和技術(shù)方面的意義。
實(shí)例1由未浸漬纖維制備預(yù)浸料坯纖維是帶有含硅烷漿料的E玻璃(Ahlstrom,Karhula，芬蘭)。纖維粗紗以及機(jī)織粗紗分別拉擠通過單體BISGMA和TEGDMA液體(第1基質(zhì)成分)。該BISGMA-TEGDMA包含所有光引發(fā)聚合所需要的化學(xué)品。因此，該階段及以后階段將在暗室或暗箱中進(jìn)行。隨后的拉擠階段是通過由溶劑THF及溶解的PMMA分子組成的溶液進(jìn)行的。這階段形成預(yù)浸料坯的凝膠膜(第2基質(zhì)成分)，它將纖維粘合在一起。然后，預(yù)浸料坯進(jìn)行干燥并切割成要求的小片并堆砌到帶有鋁箔底層以及2個(gè)聚合物片材覆蓋層的包裝中最接近預(yù)浸料坯的是透明半透明的，而最外層是橙色半透明片材。
實(shí)例2由聚合物預(yù)浸漬纖維制備預(yù)浸料坯按照WO96/25911，實(shí)例1制備的聚合物預(yù)浸漬(第3基質(zhì)成分)的預(yù)浸料坯，拉擠通過單體BISGMA和TEGDMA液體(第1基質(zhì)成分)。該BISGMA-TEGDMA包含所有光引發(fā)聚合所需要的化學(xué)品。隨后的拉擠階段是通過溶劑THF及溶解的PMMA分子(第2基質(zhì)成分)組成的溶液進(jìn)行的。這階段形成凝膠膜。然后按照實(shí)例1所述那樣包裝。
實(shí)例3具有附加生物玻璃顆粒表面的預(yù)浸料坯的制備如實(shí)例1或2所述制備的纖維預(yù)浸料坯拉擠通過由溶劑THF及溶解的PMMA分子組成的溶液，從而形成預(yù)浸料坯的凝膠膜，在該凝膠干燥之前，用生物活性玻璃小顆粒(粒度介于10～50μm)對(duì)預(yù)浸料坯進(jìn)行粉末涂布，顆粒在干燥期間便粘附在預(yù)浸料坯的表面。
以下描述預(yù)浸料坯應(yīng)用的實(shí)施例適用于前面實(shí)例1～3中任何一種。
實(shí)例4預(yù)浸料坯在制造牙周夾中的應(yīng)用用剪子裁出要求長(zhǎng)度的預(yù)浸料坯，用磷酸腐蝕牙齒琺瑯質(zhì)，并施涂普通牙科粘合劑。隨后，用手工器械將預(yù)浸料坯壓抵在牙齒上，此時(shí)可帶著或不帶鋁箔包裝，然后用普通牙科光固化裝置對(duì)預(yù)浸料坯進(jìn)行光固化。聚合的預(yù)浸料坯與牙科粘合劑，即一種二甲基丙烯酸酯樹脂，之間的粘合，是通過預(yù)浸料坯的諸熱塑性相的IPN層的形成，以及預(yù)浸料坯與牙科粘合劑單體中未反應(yīng)碳碳雙鍵之間的自由基聚合而實(shí)現(xiàn)的。按同樣方式，該預(yù)浸料坯也可用作放入到牙齒空洞中的牙周夾。
實(shí)例5預(yù)浸料坯在制作復(fù)合冠或橋中的應(yīng)用該連接橋的冠單元系由織造預(yù)浸料坯制成用透明模具或者利用鋁箔底層包裝本身，將預(yù)浸料坯壓抵在牙齒鑄模的橋墩牙齒上。透過透明模具，用光固化裝置對(duì)預(yù)浸料坯實(shí)施光固化。該橋的橋體是通過將連續(xù)單向預(yù)浸料坯置于橋墩牙齒上，然后使橋墩牙齒上的織物預(yù)浸料坯聚合而制成的。預(yù)浸料坯各層粘合在一起靠的是預(yù)浸料坯的膠粘特性，而聚合后的粘合則依靠自由基聚合以及IPN層的形成。在最終固化的復(fù)合橋構(gòu)架上覆蓋正常牙齒著色的復(fù)合樹脂，從而賦予橋墩和橋體牙齒以牙齒外觀。用普通樹脂粘固粉將該橋膩縫粘結(jié)到橋墩牙齒上，而粘固粉與橋的復(fù)合構(gòu)架之間的粘合，則是依靠復(fù)合材料的熱塑相與熱固性膩縫粘固粉之間IPN層的形成，以及熱固性膩縫粘固粉單體與聚合的預(yù)浸料坯未反應(yīng)雙鍵的自由基聚合實(shí)現(xiàn)的。
實(shí)例6預(yù)浸料坯在制造樹脂粘合橋中的應(yīng)用纖維復(fù)合樹脂粘合橋(RBB)的制作不一定要求像傳統(tǒng)橋那樣的磨牙準(zhǔn)備。RBB是在一次牙齒鑄模上，通過將單向預(yù)浸料坯壓抵在橋墩牙齒表面，然后使預(yù)浸料坯光固化而制成的。任選的可能是圍繞著末端或中間的橋墩扭轉(zhuǎn)該預(yù)浸料坯，從而顯著提高橋的強(qiáng)度。然后，再用一層織物預(yù)浸料坯給上述聚合后的單向預(yù)浸料坯墊底，最后再進(jìn)行光固化。任選地，可在預(yù)浸料坯構(gòu)架上覆蓋另一層織物預(yù)浸料坯。用牙齒顏色的牙齒組合物制作該RBB的橋體牙齒。然后用普通牙科膩縫粘固粉將RBB膩縫粘合到腐蝕后的琺瑯質(zhì)表面上。粘合是依靠IPN層的形成以及自由基聚合實(shí)現(xiàn)的。參見圖3。
實(shí)例7預(yù)浸料坯在制造根管充填簽中的應(yīng)用連續(xù)單向纖維預(yù)浸料坯被壓入到要求的根管充填簽形狀的模具中。充填簽的形狀可以是標(biāo)準(zhǔn)化的或者是根據(jù)個(gè)人的，就是說，充填簽可由充填簽的制作者決定最終固化的預(yù)定形狀，或者充填簽可由預(yù)浸料坯就地直接制作到準(zhǔn)備好的根管中。未固化預(yù)浸料坯在模具中進(jìn)行聚合，然后從模具中取出。隨后，由單向纖維預(yù)浸料坯制成的該復(fù)合充填簽借助樹脂牙科膩縫粘固粉膩縫粘合到牙齒中。充填簽與粘固粉之間的良好粘合是通過充填簽和膩縫粘固粉的諸熱塑性相之間IPN層的形成實(shí)現(xiàn)的。
任選地，可在聚合之前將單向纖維預(yù)浸料坯插入到牙齒根管中。隨后，預(yù)浸料坯依靠光和/或自聚合就地實(shí)現(xiàn)固化。
實(shí)例8預(yù)浸料坯作為牙科填料的應(yīng)用由無規(guī)取向纖維構(gòu)成的預(yù)浸料坯“磚”，堆砌到以牙科粘合劑處理過的牙洞中。預(yù)浸料坯中的高分子量部分使得該材料既可縮合，同時(shí)又降低了填料的聚合收縮。
實(shí)例9預(yù)浸料坯作為牙科填料的基質(zhì)的應(yīng)用薄織物形式的預(yù)浸料坯可用作牙齒充填復(fù)合材料的基質(zhì)。該預(yù)浸料坯基質(zhì)是在填料發(fā)生聚合的同時(shí)永久性地粘合到復(fù)合材料的樹脂上的，于是它構(gòu)成充填物的外表面部分。這種類型預(yù)浸料坯基質(zhì)克服了修復(fù)牙與它旁邊牙之間形成間隙的問題。
實(shí)例10預(yù)浸料坯作為精確固定件的應(yīng)用由單向或織物型預(yù)浸料坯制成預(yù)浸料坯，并作為活動(dòng)托牙的樹脂粘合的精確固定件。將單向預(yù)浸料坯扭轉(zhuǎn)以覆蓋牙齒的唇側(cè)/頰側(cè)和顎側(cè)/舌側(cè)。在預(yù)浸料坯的環(huán)形部分外面包覆金片或陶瓷材料，從而獲得耐磨表面。替代地，可采用任何種類精確固定件的貴金屬(patrice)或基質(zhì)部分來代替金片。使預(yù)浸料坯聚合并用普通牙科膩縫粘固粉粘合到牙齒表面。粘合是依靠IPN層的形成獲得的。在齒列和精確固定件，即由預(yù)浸料坯制成的固定件的貴金屬(patrice)部分上制作活動(dòng)托牙。精確固定件的基質(zhì)部分一般放到托牙中。參見圖4。
實(shí)例11預(yù)浸料坯作為牙齒矯正(正牙)保持架的用途用單向纖維或織物纖維制作預(yù)浸料坯，在對(duì)牙齒矯正處理后粘合到牙齒的腐蝕后琺瑯質(zhì)表面。與琺瑯質(zhì)的粘合借助普通牙科粘合劑；預(yù)浸料坯則光固化到要求的齒列區(qū)域。
實(shí)例12預(yù)浸料坯用于修復(fù)口腔內(nèi)聚合物構(gòu)造物的應(yīng)用預(yù)浸料坯，由連續(xù)單向纖維或者纖維織物制成，經(jīng)過以任何已知的技術(shù)處理(例如，酸腐蝕、噴砂、施涂牙科粘合劑)表面之后，放入到口腔內(nèi)牙齒構(gòu)造的修復(fù)區(qū)域，以便在預(yù)浸料坯與修復(fù)的牙齒構(gòu)造之間形成良好粘合?？捎妙A(yù)浸料坯修復(fù)的牙齒構(gòu)造是牙齒填料、陶瓷熔結(jié)的金屬牙冠及橋，乃至其他類型橋、陶瓷冠、活動(dòng)托牙精確固定件等。通過光聚合使預(yù)浸料坯固化后，在預(yù)浸料坯表面上覆蓋牙齒顏色的聚合物材料以改善修復(fù)區(qū)域的美觀。
實(shí)例13預(yù)浸料坯作為牙齒結(jié)構(gòu)的再襯墊材料的用途牙科實(shí)驗(yàn)室中制作的某些牙齒構(gòu)造在現(xiàn)場(chǎng)可能適配不佳，例如，牙冠、陶瓷嵌入或表面層填料或陶瓷或聚合物鑲飾，在假牙試戴時(shí)可能發(fā)現(xiàn)松動(dòng)?？捎每椢镱A(yù)浸料坯來改善此種構(gòu)造的適配，即，當(dāng)將該構(gòu)造膩縫粘合到牙齒上時(shí)將一片未固化預(yù)浸料坯置于構(gòu)造與牙齒之間。膩縫粘固粉與預(yù)浸料坯固化后，該膩縫粘固粉得到預(yù)浸料坯纖維的增強(qiáng)。這還可減少填料與牙齒之間膩縫粘固粉的磨損。
實(shí)例14用預(yù)浸料坯制作牙齒構(gòu)造的預(yù)造型部分由預(yù)浸料坯的制造商將預(yù)浸料坯預(yù)造型為大致形式的，例如牙冠芯、橋的橋體、橋的咬合表面、托牙鉤子。牙醫(yī)或牙技師用此種凝膠狀未固化預(yù)造型預(yù)浸料坯零件，并將它們放到牙齒鑄模上或者牙齒上，將它們調(diào)整到正確的形狀或表面起伏，然后令其聚合。然后按照傳統(tǒng)方式用該固化零件制作最終修復(fù)或假體構(gòu)造。在活動(dòng)托牙鉤子或者牙齒咬合表面的情況下，最終產(chǎn)品的某些區(qū)域容易磨損。這可通過在預(yù)成形預(yù)浸料坯的那些特殊表面上覆蓋耐磨顆粒，如牙齒顏色的陶瓷碎片或某種其他類型填料層，加以克服。
實(shí)例15用預(yù)浸料坯作為牙科填料的嵌入件根據(jù)齒列中咬合力方向要求的纖維方向的預(yù)浸料坯嵌入件，插入到部分或完全充填了傳統(tǒng)牙科填料的牙洞中。填料和預(yù)浸料坯聚合后，纖維起到對(duì)聚合物填料的增強(qiáng)作用。任選地，預(yù)浸料坯聚合成所要求的牙洞形式，從鑄模中取出，然后放入到充填了填料的牙洞中。
實(shí)例16由預(yù)浸料坯制作的老修復(fù)物的修復(fù)從老的修復(fù)復(fù)合材料或其他材料上去掉其富纖維區(qū)域，即，構(gòu)造的預(yù)浸料坯部分的表面。該表面去除后，暴露出由纖維與熱塑性及熱固性聚合物相構(gòu)成的預(yù)浸料坯構(gòu)造。在外露富纖維表面上新施加的修復(fù)復(fù)合材料，借助IPN機(jī)理粘合到富纖維區(qū)域的熱塑性相上，并借助自由基聚合機(jī)理結(jié)合到聚合物基質(zhì)其他部分中殘留未反應(yīng)碳碳雙鍵上。這些粘合機(jī)理導(dǎo)致在修復(fù)材料與老纖維增強(qiáng)復(fù)合材料之間形成耐久結(jié)合。
要知道，本發(fā)明方法可結(jié)合到各種各樣實(shí)施方案的任何一種形式中，而這里所公開的僅僅是這些方案中的少數(shù)幾個(gè)。本領(lǐng)域技術(shù)人員十分清楚，其他實(shí)施方案依然存在且不偏離本發(fā)明的精神。因此，所描述的實(shí)施方案旨在舉例說明，不應(yīng)視為限制性的。
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權(quán)利要求
1．一種包含纖維和聚合物基質(zhì)的可造型預(yù)浸料坯，其特征在于，聚合物基質(zhì)是一種多相基質(zhì)，該基質(zhì)包含-第1基質(zhì)成分，由單體或枝狀體(dendrimer)組成，以及-第2基質(zhì)成分，由高分子量有機(jī)分子組成，所述第2基質(zhì)成分形成預(yù)浸料坯的粘性膜，借助互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)粘合到第1基質(zhì)成分上。
2．權(quán)利要求1的預(yù)浸料坯，其特征在于，它還包含第3基質(zhì)成分，由高分子量有機(jī)分子組成，所述第3基質(zhì)成分分布在纖維之間。
3．權(quán)利要求1或2的預(yù)浸料坯，其特征在于，該預(yù)浸料坯能借助IPN機(jī)理和自由基聚合粘合到周圍的樹脂材料上。
4．權(quán)利要求2的預(yù)浸料坯，其特征在于，第1基質(zhì)成分，它是單體或枝狀體，與第3基質(zhì)成分形成一種凝膠，而且預(yù)浸料坯包含為在要求的時(shí)刻引發(fā)聚合反應(yīng)所需要的成分。
5．權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的預(yù)浸料坯，其特征在于，第2基質(zhì)成分與第3基質(zhì)成分均由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)構(gòu)成。
6．權(quán)利要求4或5的預(yù)浸料坯，其特征在于，單體是2,2-雙(4-2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基)苯基)丙烷(BISGMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)或枝狀體。
7．權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的預(yù)浸料坯，其特征在于，它還包含添加劑。
8．權(quán)利要求7的預(yù)浸料坯，其特征在于，添加劑是不同的惰性或生物活性填料，包含硅、鈣、磷、鋇、鎂、鉀、鈉、鈦、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物，彩色顏料、惰性陶瓷；羥基磷灰石(HA)或其他磷酸鈣、氧化鋁、氧化鋯、干凝膠、生物活性玻璃或功能生物活性或治療活性分子、抗原、抗菌素、消毒劑(desinfectant)、射線不透明材料，有機(jī)酸如馬來酸、聚丙烯酸等。
9．權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的預(yù)浸料坯，其特征在于，預(yù)浸料坯的熱塑性成分能夠形成一種互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)層，用于將任何類型樹脂材料粘合到由預(yù)浸料坯和樹脂材料制成的最終固化復(fù)合材料的表面上。
10．權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的預(yù)浸料坯，其特征在于，纖維是紗線、粗紗、機(jī)織粗紗、連續(xù)纖維墊、切斷絲墊、短纖維、須晶或顆粒形成的形式，或者上述的混合物。
11．權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)的預(yù)浸料坯，其特征在于，纖維是無機(jī)纖維，如玻璃或碳/石墨纖維，或者有機(jī)纖維，如芳族聚酰胺或超高分子量聚乙烯纖維，或者填料用任何種類的增強(qiáng)纖維，或者它們的組合。
12．一種包含纖維和分布在纖維之間的聚合物的預(yù)浸料坯，其特征在于，該聚合物是ε-己內(nèi)酯/PLA、ε-己內(nèi)酯、D-和L-丙交酯、PLA-、PGA-等分子，聚原酸酯或其他生物活性、生物相容的聚合物，它們的分子量介于5000～400000。
13．一種包含纖維和分布在纖維之間的聚合物的預(yù)浸料坯，其特征在于，纖維之間還分布著添加劑，例如硅、鈣、磷、鋇、鎂、鉀、鈉、鈦、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物，彩色顏料、惰性陶瓷；羥基磷灰石(HA)或其他磷酸鈣、氧化鋁、氧化鋯、干凝膠、生物活性玻璃、功能生物活性或治療活性分子、抗原、抗菌素、消毒劑(desinfectant)、射線不透明材料，有機(jī)酸如馬來酸、聚丙烯酸等。
14．制備權(quán)利要求1的預(yù)浸料坯的方法，其特征在于，纖維在單體或枝狀體中潤(rùn)濕，然后，如此獲得的產(chǎn)物任選地在高分子量有機(jī)分子溶液進(jìn)一步潤(rùn)濕。
15．權(quán)利要求14的方法，其特征在于，該膜是熱塑性材料，外面任選地覆蓋以1種或多種添加劑，例如硅、鈣、磷、鋇、鎂、鉀、鈉、鈦、氟等的氧化物或者所述元素的其他化合物，彩色顏料、惰性陶瓷；羥基磷灰石(HA)或其他磷酸鈣、氧化鋁、氧化鋯、干凝膠、生物活性玻璃、功能生物活性或治療活性分子、抗原、抗菌素、消毒劑(desinfectant)、射線不透明材料，有機(jī)酸如馬來酸、聚丙烯酸等。
16．權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于，第3基質(zhì)成分由高分子量有機(jī)分子組成，在用單體或枝狀體潤(rùn)濕之前就分布在纖維之間。
17．權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)的預(yù)浸料坯的包裝，其特征在于，它包含該預(yù)浸料坯，外面包覆著金屬箔底層以及1個(gè)或2個(gè)塑料片材包覆層，其中與預(yù)浸料坯最接近的片材是透明半透明片材，而最外層片材是半透明片材，后者經(jīng)過處理以便使導(dǎo)致固化的光基本不透過。
18．包含權(quán)利要求1～13的預(yù)浸料坯的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
19．權(quán)利要求18的復(fù)合材料，它被加工成1個(gè)或多個(gè)要求的塊或者加工成要求的形式。
20．權(quán)利要求18或19的復(fù)合材料，它用于醫(yī)療或牙科構(gòu)造，例如假牙修復(fù)術(shù)、修復(fù)牙科、正牙術(shù)、矯形外科等器材及粘固粉；活動(dòng)托牙構(gòu)架或精確固定件、鉤子、牙橋、樹脂粘合橋、根管簽、芯、牙周夾、正牙保持器、牙冠，牙科充填用的填料、護(hù)齒、基質(zhì)、嵌入件等。
21．權(quán)利要求18或19的復(fù)合材料，該材料在技術(shù)上用作儀器零件、工具、器材以及用于定制或大規(guī)模生產(chǎn)的自由造型材料和設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含纖維和聚合物基質(zhì)的可造型預(yù)浸料坯。聚合物基質(zhì)是多相基質(zhì),包含:單體或枝狀體構(gòu)成的第1基質(zhì)成分;以及高分子量有機(jī)分子組成的第2基質(zhì)成分,所述第2基質(zhì)成分形成具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)的預(yù)浸料坯粘性膜,粘合在第1基質(zhì)成分上。優(yōu)選的是,預(yù)浸料坯還包含第3基質(zhì)成分,由高分子量有機(jī)分子組成,所述第3基質(zhì)成分分布在纖維之間。
文檔編號(hào)A61K6/087GK1299264SQ99805700
公開日2001年6月13日 申請(qǐng)日期1999年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月9日
發(fā)明者P·瓦利圖, A·伊利－烏爾波, I·坎加斯尼米 申請(qǐng)人:斯蒂克技術(shù)公司