提高變形性生物鎂合金植入器件耐蝕性的表面改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物材料及其在植入醫(yī)療器械中應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種提高變形性生物鎂合金植入器件耐蝕性的表面改性方法，在變形性生物可降解鎂合金植入器件上制備耐蝕性涂層并對其進行熱處理封孔處理的表面改性，旨在提高變形性鎂合金植入器件的耐蝕性能，進而有效延長其服役期。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，鎂基金屬(純鎂和鎂合金)以其良好的生物力學性能、生物相容性和體內(nèi)可降解性能，受到人們的極大關(guān)注，有望成為新一代可降解植入材料而得到臨床應(yīng)用。鎂基金屬因具有非常低的電極電位，在體液環(huán)境中非常活潑，易發(fā)生腐蝕，進而被安全吸收代謝，實現(xiàn)生物降解，可以避免植入器件完成體內(nèi)服役后需二次手術(shù)取出造成的痛苦及經(jīng)濟負擔。
[0003]鎂合金作為醫(yī)用植入材料的研宄可以追溯到上世紀40年代，但由于鎂合金在人體生理環(huán)境中的腐蝕速率過快，并產(chǎn)生大量的氫氣，從而導致植入失效。上世紀90年代起，隨著人們對鎂合金的不斷深入研宄，在控制合金的耐蝕性能和力學性能的技術(shù)方面得到很大的提高，同時通過表面改性處理進一步改善了鎂合金的耐蝕性能，使其有希望作為新型醫(yī)用植入材料而得到臨床應(yīng)用。
[0004]鎂合金作為可降解植入材料，植入后降解速度過快，特別是在植入初期，導致局部高的PH值環(huán)境，傷口不易愈合，并產(chǎn)生炎癥反應(yīng)等。同時，因為降解過快，其降解產(chǎn)物的氫氣未能被機體及時吸收而形成氣泡在組織局部聚集。為了控制鎂合金在體內(nèi)的降解速度，可采用表面改性處理、純凈化冶煉及合金化等方法，表面改性處理方法是其中最為有效的方法。表面化學轉(zhuǎn)化膜、陽極氧化(和微弧氧化)、激光表面改性、化學沉積、離子注入、高分子涂層等技術(shù)都已應(yīng)用于工程用鎂合金的表面改性處理，有效的降低鎂合金在工程環(huán)境下的腐蝕速度。雖然這些研宄成果為可降解鎂合金的表面改性處理奠定了一定的基礎(chǔ)，但是體內(nèi)環(huán)境與工程環(huán)境不同，而且更加復(fù)雜，現(xiàn)有的鎂合金表面改性處理方法還不能完全滿足可降解鎂合金臨床應(yīng)用的需求。
[0005]人們對醫(yī)用可降解鎂合金的表面改性處理已進行大量研宄，如:氫氟酸轉(zhuǎn)化處理、堿熱處理、陽極氧化處理、微弧氧化處理、電沉積等，但一般都存在結(jié)合力差、致密度低、表面粗糙、耐磨性低、變形性差等問題，且控制基體降解速度的作用不夠明顯、工藝很難控制。特別是將鎂合金用于變形性醫(yī)療器件時(如:心血管支架)，目前單一的表面改性涂層還不能滿足應(yīng)用要求，需要發(fā)展具有較強變形能力且致密的新型復(fù)合涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種可以提高變形性生物鎂合金植入器件耐蝕性的表面改性方法，在保證材料生物安全性的基礎(chǔ)上，可獲得具有良好耐蝕性能的變形性可降解鎂合金植入器件，解決在變形位置處內(nèi)層防護涂層開裂后降低鎂合金植入器件耐蝕性的問題。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0008]一種提高變形性生物鎂合金植入器件耐蝕性的表面改性方法，在純鎂或鎂合金表面制備化學轉(zhuǎn)化涂層，然后在化學轉(zhuǎn)化涂層上制備可降解高分子涂層，并進行熱處理封孔。
[0009]所述的化學轉(zhuǎn)化涂層包括:氟轉(zhuǎn)化涂層、硅酸鹽涂層、鉻酸轉(zhuǎn)化涂層或植酸轉(zhuǎn)化涂層O
[0010]所述的化學轉(zhuǎn)化涂層為在純鎂或鎂合金表面原位生成的一種類陶瓷層，將純鎂或鎂合金放入由氫氟酸、硅酸鹽、鉻酸或植酸制成的沉積液中進行化學轉(zhuǎn)化處理，化學轉(zhuǎn)化涂層的厚度范圍為I μπι?10 μπι。
[0011]所述的可降解高分子涂層為下述物質(zhì):聚乳酸、聚左旋乳酸、聚外消旋乳酸、聚己酸內(nèi)酯、聚三亞甲基碳酸酯中的一種或兩種以上。
[0012]所述的可降解高分子涂層的制備方法為:在經(jīng)化學轉(zhuǎn)化處理的鎂合金植入器件上進行超聲霧化噴涂，可降解高分子涂層使用的高分子聚合物溶液濃度為0.5?5wt%，溶劑為氯仿、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷或乙酸乙酯；可降解高分子涂層制備完成后，自然干燥或在30?50°C烘箱內(nèi)干燥4?48小時，可降解高分子涂層的厚度范圍為I ym?10 μπι。
[0013]所述的提高變形性生物鎂合金植入器件耐蝕性的表面改性方法，對可降解高分子涂層進行熱處理封孔，處理溫度為30?150°C，處理時間為15分鐘?4小時。
[0014]所述的可降解高分子涂層的厚度為I μπι至10 μπι。
[0015]該方法適用于可降解鎂合金血管支架、可降解鎂合金縫合線或可降解鎂合金的植入器件使用中需變形的產(chǎn)品。
[0016]本發(fā)明的設(shè)計思想是:
[0017]首先，在純鎂或鎂合金表面上制備一層致密的化學轉(zhuǎn)化涂層；然后，采用超聲霧化噴涂方法在化學轉(zhuǎn)化涂層外側(cè)制備具有一定厚度的可降解高分子涂層；干燥后再經(jīng)熱處理封孔，最終實現(xiàn)提高可降解鎂合金基體耐蝕性能的目的。該表面改性涂層包括化學轉(zhuǎn)化涂層及高分子層:其內(nèi)層的化學轉(zhuǎn)化涂層既可控制鎂合金基體的降解速度，又起到改善高分子涂層與基體的結(jié)合力的作用；外層的可降解高分子涂層可彌補內(nèi)層變形性差的缺陷，通過熱處理封孔以解決因鎂合金變形產(chǎn)生的內(nèi)層裂紋及高分子涂層制備過程中形成的微孔等問題。這種表面改性方法有效地降低了鎂合金的降解速率，穩(wěn)定了鎂合金植入器件周圍生物環(huán)境的PH值，降低了初期炎癥及溶血現(xiàn)象發(fā)生的概率，提高了變形性可降解鎂合金器件的植入成功率，解決可降解鎂合金植入器件在應(yīng)用過程中存在的較大變形處降解速度快、易腐蝕處快速斷裂的問題。
[0018]本發(fā)明的特點及有益效果在于:
[0019]1.本發(fā)明涉及的化學轉(zhuǎn)化涂層均為具有良好耐腐蝕性、生物相容性和血液相容性的涂層，此種方法制備的涂層均為原位生成，與鎂合金基體具有良好的結(jié)合性能。作為變形性生物可降解鎂合金植入器件的防護涂層，化學轉(zhuǎn)化方法制備的涂層普遍具有質(zhì)脆、抗變形能力差的特點，因此需要外加具有較好抗變形能力的涂層與之復(fù)合使用。
[0020]2.本發(fā)明針對的可降解鎂合金器件為需要一定變形的醫(yī)療器件，多為尺寸較小、形狀復(fù)雜的器件，需要通過特定的方法制備高分子防護涂層。涂層制備方法決定了涂層會存在或多或少的微型氣孔，需要通過后續(xù)的熱處理對其進行封孔，從而大幅度提高涂層對鎂合金基體的防護性能。
[0021]3.本發(fā)明中涉及的熱處理封孔工藝為本發(fā)明的關(guān)鍵，其中熱處理溫度的選擇應(yīng)在高于高分子聚合物玻璃化溫度之上一定范圍內(nèi)，從而保證實現(xiàn)封孔的目的和涂層原形貌不變，最終實現(xiàn)復(fù)合涂層對鎂合金基體的保護。
【附圖說明】
[0022]圖1.ZK60鎂合金血管夾成品形貌及應(yīng)用變形過程。
【具體實施方式】
[0023]在【具體實施方式】中，本發(fā)明可以提高變形性生物可降解鎂合金植入器件耐蝕性能的表面改性方法，首先通過化學轉(zhuǎn)化法在鎂合金表面原位生成防護涂層，然后在外層制備一定厚度的可降解高分子涂層，再經(jīng)適當?shù)臒崽幚韺Ω叻肿油繉舆M行熱處理封孔，從而全面地提高了可降解鎂合金植入器件的耐蝕性能。
[0024]本發(fā)明涉及的變形性生物可降解鎂合金植入器件的材料包括:純鎂及鎂合金，包括 Mg-Mn、Mg-Al-Zn, Mg-Al-Mn, Mg-Al-S1、Mg-Al-RE, Mg-Al-Ca, Mg-Al-Ca-RE, Mg-Al-Sr、Mg-Zn-Zr、Mg-Zn-Al、Mg-Zn-A1-Ca > Mg-Zn-Mn > Mg-RE-Zr、Mg-RE > Mg-RE-Mn > Mg-RE-Zn 等儀合金系O
[0025]本發(fā)明提供的在生物可降解鎂合金植入器件表面上制備的致密化學轉(zhuǎn)化涂層包括:氟轉(zhuǎn)化涂層、硅酸鹽涂層、鉻酸轉(zhuǎn)化涂層、植酸轉(zhuǎn)化涂層等。化學轉(zhuǎn)化涂層為在純鎂或鎂合金表面原位生成的一種類陶瓷層，其具有與基體優(yōu)異的結(jié)合力，某些涂層形成過程中可能存在微孔。由于上述化學轉(zhuǎn)化涂層是在化學轉(zhuǎn)化介質(zhì)中原位生成的，因此與鎂合金基體具有良好的結(jié)合強度?；瘜W轉(zhuǎn)化法制備的涂層除了少量微孔外，為相對致密的防護涂層。涂層厚度較小，不會因為內(nèi)層開裂而對外層涂層造成明顯變形?；瘜W轉(zhuǎn)化涂層也同其它涂層一樣，具有質(zhì)脆、變形性差的特點。上述特點表明，本發(fā)明選擇的化學轉(zhuǎn)化涂層符合生物可降解鎂合金植入器件的基本要求，但其抗變形性較差，需要外加防護涂層對其進行改進。
[0026]本發(fā)明提供的可以提高變形