/Ti緩沖材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型超硬耐磨陶瓷材料，尤其涉及一種耐磨SiC/Ti02/Ti緩沖材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國(guó)是一個(gè)擁有13億人口的大國(guó)，也是一個(gè)骨組織修復(fù)和骨重建材料的需求大國(guó)，目前我國(guó)有6000萬(wàn)殘疾人，其中致殘者約800萬(wàn)人；由風(fēng)濕和類(lèi)風(fēng)濕引發(fā)的大骨節(jié)病患者有數(shù)百萬(wàn)人；有7000萬(wàn)伴隨人口老齡化的骨質(zhì)疏松癥患者；每年于疾病、交通事故和運(yùn)動(dòng)創(chuàng)傷等造成的骨缺損、骨折和骨缺失患者人數(shù)近1000萬(wàn)；需要行顱頒面和肢體整形、美容的人數(shù)也在千萬(wàn)人以上。由此可見(jiàn)，人工骨骼材料在中國(guó)大有潛力，也有越來(lái)越多的人投入到人工骨骼材料的研宄中，一種更為廉價(jià)、高效的人工骨骼材料是當(dāng)下醫(yī)療領(lǐng)域所迫切需要的。
[0003]目前常見(jiàn)的金屬生物醫(yī)學(xué)材料主要有超低碳奧氏體不銹鋼、鈷-鉻合金、純鈦和鈦合金三類(lèi)材料。同其他金屬植入性材料相比，鈦及鈦合金具有更優(yōu)異的綜合性能。鈦及鈦合金強(qiáng)度高、彈性模量低，與人骨最為接近，有利于消除植入物與人體組織界面的應(yīng)力屏蔽。表面鈍化的鈦及鈦合金具有在生物體環(huán)境下良好的抗腐蝕性能，在正常人的體液環(huán)境中都具有良好的耐腐蝕性。因此鈦和鈦合金在臨床上尤其是在矯形外科以及骨骼和關(guān)節(jié)修復(fù)置換等外科手術(shù)中得到了廣泛地應(yīng)用，也成為目前最好的內(nèi)固定物材料。
[0004]近年來(lái)，改性鈦及鈦合金表面低和抑制金屬人工骨骼材料的腐蝕以及提高材料的生物相容性成為人工骨骼材料研宄的一個(gè)重要課題。因此對(duì)原有鈦合金進(jìn)行表面改性處理，開(kāi)發(fā)具有更好綜合力學(xué)性能、耐腐蝕性能、結(jié)構(gòu)緩沖性、生物相容性的新型醫(yī)用鈦合金或是已成為醫(yī)用人工骨骼材料的研宄熱點(diǎn)之一。目前鈦及鈦合金的表面改性方法很多，大致可歸為三類(lèi):物理法、電化學(xué)法和化學(xué)法，總體設(shè)想就是在金屬/合金表面形成Ti02、TiN、TiC、TiAlN膜等。這些膜的形成，有效阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，增加了表面的微硬度，提高了鈦表面的耐磨性和抗疲勞性能。進(jìn)一步的表面薄膜的活化過(guò)程主要包括在表面涂覆羥基磷灰石(HA)涂層和在鈦表面制備活性二氧化鈦層兩種方法。
[0005]然而目前已研制開(kāi)發(fā)出的各種鈦合金植入材料在耐腐蝕性和生物相容性方面仍存在不同程度的缺陷。鈦和鈦合金耐蝕性依賴(lài)于表面存在的保護(hù)性氧化膜，一旦表面膜被破壞，將產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)及臨床應(yīng)用中，鈦植入假。因此，體周?chē)鷷?huì)出現(xiàn)組織黑化現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)可能引起生理危害，如組織毒化、細(xì)胞畸變等。因此對(duì)于這些需要長(zhǎng)期植入人體的裝置來(lái)說(shuō)，鈦合金表面改性已成為亟待解決的問(wèn)題。現(xiàn)有的金屬涂層材料的綜合力學(xué)性能、耐腐蝕性能、生物相容性較天然人骨仍然存在較大差異，特別是針對(duì)腳腕、膝蓋等沖擊部位所制備的需要優(yōu)良緩沖性能與耐磨性能的并且生物相容性極佳的人工骨骼材料仍然無(wú)法實(shí)現(xiàn)。制備一種超硬耐磨且抗沖擊的生物骨骼材料至今依然是個(gè)挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種耐磨SiC/Ti02/Ti緩沖材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種耐磨SiC/Ti02/Ti緩沖材料，所述材料包括Ti金屬基底，生長(zhǎng)Ti金屬基底上的緩沖層以及沉積于緩沖層上的多孔SiC薄膜組成，所述緩沖層為多孔SiC/Ti(V薄膜，由多壁韌性T12納米纖維以及包覆1102納米纖維的SiC水泥構(gòu)成。
[0008]上述耐磨SiC/Ti02/Ti緩沖材料的制備方法如下:
(1)水熱法制備多壁韌性1102納米纖維:將鈦片置于反應(yīng)釜里，并用濃度為2mol/L的NaOH水溶液浸沒(méi)鈦片；將反應(yīng)釜在220°C _240°C下反應(yīng)2_10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至20-500C ;取出鈦片，用蒸餾水沖洗，在鈦片表面得到的多孔TiCV薄膜；
(2)磁控濺射制備取向生長(zhǎng)結(jié)構(gòu):以SiC為濺射靶材，以步驟I處理后的鈦片為濺射基底，調(diào)節(jié)靶級(jí)距為3cm-4cm，通入氬氣，工作壓強(qiáng)為0.6Pa_2.0Pa之間，射頻功率為150W-200W ;在以上條件下濺射60分鐘-120分鐘，在鈦片上得到多孔SiC/Ti(V薄膜；
(3)高溫?zé)Y(jié)制備超硬耐磨SiC/Ti02/Ti復(fù)合陶瓷材料:將步驟2處理后的鈦片在2小時(shí)內(nèi)升溫至1000C,在1000C燒制2小時(shí)，在10~15小時(shí)內(nèi)降到室溫，得到超硬耐磨SiC/T12Ai復(fù)合陶瓷材料。
[0009]本發(fā)明的有益效果是，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的緩沖材料具有緩沖層和耐磨層，緩沖層與耐磨層均有較大的空隙，為細(xì)胞生長(zhǎng)提供了良好環(huán)境，外側(cè)的多孔SiC薄膜具有耐磨特性，防止材料損耗，中間的多孔Sic/Ti(v薄膜起到緩沖作用，該材料可用于制備腳腕、膝蓋等沖擊部位的人造骨。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為SiC/Ti02/Ti緩沖材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為SiC/Ti02/Ti緩沖材料在受到?jīng)_擊時(shí)的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖3為磁控濺射后得到的得到多孔SiC/Ti(V薄膜的SEM圖；
圖4為磁控濺射后得到的得到多孔SiC/Ti(V薄膜的TEM圖；
圖5A-C是本發(fā)明不同時(shí)期的超硬耐磨SiC/Ti02/Ti復(fù)合陶瓷材料的SEM圖像，燒結(jié)溫度分別為900、1000、1100°C，圖5A*-C*為對(duì)應(yīng)圖5A-C放大后的圖像，(靶極距為3cm、工作壓強(qiáng)為IPa、濺射功率為200W、濺射時(shí)間為90min)；
圖6是SiC/Ti02/Ti緩沖材料的XRD圖；
圖7是SiC/Ti02/Ti緩沖材料AFM測(cè)量表面楊氏模量示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]如圖1所示，本發(fā)明一種耐磨SiC/Ti02/Ti緩沖材料包括基底、基底上方的緩沖層、緩沖層上方的耐磨層；基底為鈦片，緩沖層為多孔SiC/Ti(V薄膜，由多壁韌性T12納米纖維以及包覆T12納米纖維的SiC水泥構(gòu)成。耐磨層為多孔SiC薄膜，緩沖層與多孔SiC薄膜均有較大的空隙，為細(xì)胞生長(zhǎng)提供了良好環(huán)境，外側(cè)的多孔SiC薄膜具有耐磨特性，防止材料損耗；中間的多孔Sic/Ti(v薄膜起到緩沖作用，防止耐磨層在沖擊下直接斷裂(如圖2所示)，或者對(duì)沖擊物(一般為長(zhǎng)骨)造成損傷；因此，本發(fā)明的材料可用于制備腳腕、膝蓋等沖擊部位的人造骨。
[0012]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0013]實(shí)施例1
本實(shí)施例制備耐磨SiC/Ti02/Ti緩沖材料，包括以下步驟:
(I)水熱法制備多壁韌性1102網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)為現(xiàn)有的方法，具體為:取鈦片放入丙酮中超聲清洗8-10分鐘，然后放入干燥箱里烘干。將鈦片傾斜放入清洗過(guò)的反應(yīng)釜里，并用濃度為2mol/L的NaOH溶液浸沒(méi)。將反應(yīng)釜放在電阻爐中用220°C -240°C的溫度加熱2_10個(gè)小時(shí)，自然降至室溫(25°C)。取出鈦片，用蒸餾水沖洗，烘干，在鈦片表面得到的多孔TiCV薄膜。
[0014](2)磁控濺射制備SiC/Ti02/Ti復(fù)合材料:將SiC靶材和1102納米管基底置于KCCK-1II多靶磁控濺射儀中，調(diào)節(jié)靶級(jí)距為3cm-4cm (以控制正常濺射速率，而不浪費(fèi));通入氬氣，工作壓強(qiáng)為0.6Pa-2.0Pa之間(以保證啟輝)；功率為150W-200W (以保證可以濺射出大小均勻的靶分子，但不會(huì)燒壞靶材)。在以上條件下濺射60-120分鐘，在鈦片上得到多孔SiC/Ti(V薄膜。如圖4所示，多孔51(:/1102薄膜由多壁韌性T12納米纖維以及包覆T12納米纖維的SiC水泥構(gòu)成，如圖3所示，SiC/Ti(V薄膜具有多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，不僅有利于細(xì)胞的吸附，也有利于營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的運(yùn)輸。
[0015](3)高溫?zé)Y(jié)制備超硬耐磨SiC/Ti02/Ti復(fù)合陶瓷材料:按照上述方法制備出3個(gè)SiC/Ti02/Ti復(fù)合材料，將3個(gè)SiC/Ti02/Ti復(fù)合材料分別放入CVD (G) -06/60/3型高溫管式爐中，在2小時(shí)內(nèi)升溫至指定溫度(900、1000、1100°C)，在指定溫度下燒制2小時(shí)，在10~15小時(shí)內(nèi)降到室溫，得到超硬耐磨SiC/Ti02/Ti復(fù)合陶瓷材料。燒結(jié)溫度不同，得到的產(chǎn)物的形貌也不同，如圖5A~C所示，從圖中可以看出，在溫度為9000C時(shí)，耐磨層的孔洞結(jié)構(gòu)不完成，緩沖層裸露的面積比較多。而在1100°C時(shí)，耐磨層在緩沖層上形成致密結(jié)構(gòu)，不利于細(xì)胞的吸附；只有在1000°C時(shí)，孔洞結(jié)構(gòu)比較完整，可以有效防止緩沖層的損耗，也有利于細(xì)胞的吸附，還可以?xún)?chǔ)存營(yíng)養(yǎng)因子與生長(zhǎng)血管組織，以制備緩沖部位的人工骨骼材料。在1000°C下燒結(jié)得到的產(chǎn)物的XRD圖譜如圖6所示，T12結(jié)晶度良好，通過(guò)磁控濺射法制備上的水泥結(jié)構(gòu)的SiC為微晶態(tài)，經(jīng)過(guò)燒結(jié)后的SiC/Ti復(fù)合陶瓷材料其SiC結(jié)晶良好。1000°C下燒結(jié)得到的產(chǎn)物的硬度分析如圖7所示，圖7中可以看出，該材料具有超硬耐磨的性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種耐磨SiC/T1 2/Ti緩沖材料，其特征在于:所述材料包括Ti金屬基底，生長(zhǎng)在Ti金屬基底上的緩沖層以及沉積于緩沖層上的多孔SiC薄膜組成，所述緩沖層為多孔SiC/T12薄膜，由多壁韌性T12納米纖維以及包覆T12納米纖維的SiC水泥構(gòu)成。
2.一種耐磨SiC/T1 2/Ti緩沖材料的制備方法，其特征在于:該方法包括以下步驟: (1)水熱法制備多壁韌性1102納米纖維:將鈦片置于反應(yīng)釜里，并用濃度為2mol/L的NaOH水溶液浸沒(méi)鈦片；將反應(yīng)釜在220°C _240°C下反應(yīng)2_10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后自然降溫至20-500C ;取出鈦片，用蒸餾水沖洗，在鈦片表面得到的多孔TiCV薄膜； (2)磁控濺射制備取向生長(zhǎng)結(jié)構(gòu):以SiC為濺射靶材，以步驟I處理后的鈦片為濺射基底，調(diào)節(jié)靶級(jí)距約為3cm-4cm，通入氬氣，工作壓強(qiáng)約為0.6Pa_2.0Pa之間，射頻功率約為150W-200W ;在以上條件下濺射60分鐘-120分鐘，在鈦片上得到多孔SiC/Ti(V薄膜； (3)高溫?zé)Y(jié)制備超硬耐磨SiC/Ti02/Ti復(fù)合陶瓷材料:將步驟2處理后的鈦片在2小時(shí)內(nèi)升溫至1000C,在1000C燒制2小時(shí)，在10-15小時(shí)內(nèi)降到室溫，得到耐磨SiC/Ti02/Ti緩沖材料。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種耐磨SiC/TiO2/Ti緩沖材料及其制備方法，所述材料包括Ti金屬基底，生長(zhǎng)Ti金屬基底上的緩沖層以及沉積于緩沖層上的多孔SiC薄膜組成，所述緩沖層為多孔SiC/TiO2薄膜，由多壁韌性TiO2納米纖維以及包覆TiO2納米纖維的SiC水泥構(gòu)成。緩沖層與多孔SiC薄膜均有較大的空隙，為細(xì)胞生長(zhǎng)提供了良好環(huán)境，外側(cè)的多孔SiC薄膜具有耐磨特性，防止材料損耗，中間的多孔SiC/TiO2薄膜起到緩沖作用，防止耐磨層在沖擊下直接斷裂，或者對(duì)沖擊物（一般為長(zhǎng)骨）造成損傷；因此，該材料可用于制備腳腕、膝蓋等沖擊部位的人造骨。
【IPC分類(lèi)】A61L27-56, A61L27-08, A61L27-06, A61L27-50, C04B35-46, A61L27-42, C04B35-565
【公開(kāi)號(hào)】CN104800892
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510162572
【發(fā)明人】董文鈞, 陳旭
【申請(qǐng)人】浙江理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2015年4月8日