富含鹽、具有高粘度且隨時(shí)間穩(wěn)定的新水包油乳液的制作方法
【專利說明】富含鹽、具有高粘度且隨時(shí)間穩(wěn)定的新水包油乳液
[0001] 本發(fā)明涉及新的水包油乳液及其在化妝品和制藥中的用途。
[0002] 化妝品工業(yè)和藥物工業(yè)出售的水包油乳液形式的化妝品組合物非常慣常地包含 合成聚合物增稠劑以提高水包油乳液的粘度，所述水包油乳液可以為霜和乳的形式并直接 應(yīng)用于皮膚。
[0003] 這些合成聚合物增稠劑使得增稠存在于所述水包油乳液中的水相成為可能，因此 提供所述乳液的所需稠度或穩(wěn)定化效果。
[0004]目前用于這些領(lǐng)域中的合成聚合物增稠劑以兩種物理形式存在：粉末形式和液體 形式，所述聚合物通過在反相乳液中使用表面活性劑自由基聚合而制備，且通常稱為反相 膠乳。
[0005] 在最熟知的粉末形式的合成聚合物增稠劑中，我們可提到基于丙烯酸的聚合物或 基于丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物。我們可提到例如以商標(biāo)名CARB0P0L?和PEMULEN?出售 的聚合物。它們特別地描述于美國專利US5, 373, 044、US2, 798, 053和歐洲專利EP0 301 532 中。
[0006] 在化妝品中，還使用基于2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸和/或其鹽的均聚物 或共聚物，其也總是粉末的形式。這些聚合物增稠劑以商標(biāo)名Aristoflex?出售，且特別描 述于歐洲專利EP816 403、EP1 116 733和EP1 069 142中。這些粉末形式的合成增稠 劑通過沉淀聚合得到；將單體溶于苯、乙酸乙酯、環(huán)己烷、叔丁醇類的有機(jī)溶劑中；因此，該 方法需要提純最終產(chǎn)物的大量相繼步驟以除去所有痕量殘留溶劑。
[0007] 化妝品和藥物工業(yè)還廣泛地使用反相膠乳形式的增稠劑，特別是申請人出售的那 些。我們可提到例如增稠劑S印igelTM305、SimulgelTM600、Simulgel?EG、Simulgel?EPG、 Simulgel?NS、Simulgel?A、Sepiplus?400、Sepiplus?250 和Sepiplus?265。這些增桐 劑通過在反相乳液中自由基聚合得到。它們的優(yōu)點(diǎn)是它們更容易處理，在室溫下特別如此， 并且它們非?？斓胤稚⒂谒?。此外，這些產(chǎn)品發(fā)揮出特別高的增稠性能；該性能可能是由 于用于制備它們的方法一分散相自由基聚合反應(yīng)，其導(dǎo)致具有非常高分子量的聚合物。
[0008] 然而，反相膠乳形式的這些合成增稠劑包含油和一種或多種表面活性劑，所述表 面活性劑有時(shí)在特別敏感的對象上引發(fā)皮膚不耐性反應(yīng)；此外，油的這一存在使得它們不 可用于制備清澈的含水凝膠。
[0009] 因此，申請人開發(fā)了具有等于或優(yōu)于反相膠乳的增稠性能，但皮膚更好地耐受的 合成增稠劑，特別是由于不存在任何油相，其可能導(dǎo)致更清澈的含水凝膠。這些產(chǎn)品為粉末 形式，但具有與液體形式產(chǎn)品相當(dāng)?shù)娜芙鈺r(shí)間以及因此使用的容易性。描述于公開號為EP 1 496 081的歐洲專利申請中的這些化合物通過傳統(tǒng)聚合技術(shù)，例如分散相自由基聚合、 反相懸浮液自由基聚合、反相乳液或反相微乳液自由基聚合得到。然后將所得合成增稠劑 體系萃取和提純，通過各種技術(shù)進(jìn)行，如在第三溶劑中沉淀，在第三溶劑中沉淀任選隨后洗 滌，噴霧干燥或共沸脫水，任選隨后用謹(jǐn)慎選擇的溶劑洗滌。因此，這些合成增稠劑結(jié)合了 傳統(tǒng)粉末形式的合成增稠劑的優(yōu)點(diǎn)（不存在油，產(chǎn)生更清澈的含水凝膠）和反相膠乳形式 的合成增稠劑的優(yōu)點(diǎn)（高溶解速率、顯著增稠力和穩(wěn)定化性能）。然而，對于某些用途，使用 這些合成增稠劑體系的消費(fèi)者希望能夠生產(chǎn)甚至比目前所得那些更清澈的凝膠，或者甚至 透明的凝膠。此外，當(dāng)組合物富含電解質(zhì)時(shí)，用這些合成增稠劑得到的凝膠不具有滿意的穩(wěn) 定性，如在包含陽光過濾劑和/或有色顏料和/或富含電解質(zhì)的植物提取物的組合物的情 況中通常出現(xiàn)的。
[0010] 申請人還開發(fā)了合成增稠劑體系，例如公開號為2 910 899的法國專利申請中所 述那些，所述專利申請公開了至少一種具有游離的部分鹽化或完全鹽化的強(qiáng)酸官能的單體 與至少一種中性單體和至少一種式（A)單體的線性、支化或交聯(lián)的三元共聚物：
[0011]
[0012] 其中Rl表示氫原子或甲基，R表示包含8-30個碳原子的線性或支化烷基，且n表 示大于或等于1且小于或等于50的數(shù)。這些聚合物具有非常顯著的增稠性能，在電解質(zhì)的 存在下特別如此。它們經(jīng)寬PH范圍起作用并使得產(chǎn)生透明凝膠成為可能。然而，用它們中 的某些增稠的具有低PH的配制劑在鹽的存在下不具有滿意的長期穩(wěn)定性，且含有脂肪醇 的一些配制劑具有相當(dāng)無吸引力的彈性外觀并產(chǎn)生粘性觸感和/或不連續(xù)霜或粒狀乳液 的外觀。
[0013] 申請人已證實(shí)了這些缺點(diǎn)可通過選擇這些三元共聚物中的某些而避免，這是公開 號2 910 899的法國專利申請中沒有公開的，并開發(fā)了新型支化或交聯(lián)的陰離子聚電解 質(zhì)，例如公開號WO2011/030044的國際申請中所述那些，其由至少一種具有部分鹽化或完 全鹽化的強(qiáng)酸官能的單體與至少一種中性單體和至少一種式（B)單體自由基聚合而產(chǎn)生：
[0014]
[0015] 其中R表示包含8-20個碳原子的線性或支化烷基，且n表示大于或等于1且小于 或等于30的數(shù)。
[0016] 化妝品和藥物工業(yè)還尋求降低皮膚不耐受風(fēng)險(xiǎn)的蓋倫制劑形式，因此傾向于選擇 成分作為非常耐受的所述蓋倫制劑形式的組分，另外傾向于降低可能提高皮膚上不耐受反 應(yīng)的可能性的成分的相對含量。就這點(diǎn)而言，化妝品和藥物工業(yè)正努力開發(fā)不包含含有乳 化表面活性劑的穩(wěn)定劑體系的水包油乳液。因此，公開號WO2011/030044的國際申請中所 述的三元共聚物構(gòu)成制備不含乳化表面活性劑的水包油乳液的理想候選物。
[0017] 然而，當(dāng)在不存在乳化表面活性劑的情況下使用這些合成增稠劑三元共聚物制備 水包油乳液時(shí)，在不含乳化表面活性劑的所述水包油乳液儲存期間隨著時(shí)間過去在其中觀 察到凝塊的出現(xiàn)。因此，需要開發(fā)不含乳化表面活性劑，在長期儲存期間不形成凝塊，但在 富含電解質(zhì)的介質(zhì)的存在下且經(jīng)寬pH范圍保持高粘度，以及滿意的感官性能，即在其處理 時(shí)以及在應(yīng)用于皮膚上以后不具有粘和拉絲特征的新型水包油乳液。
[0018] 多糖已作為改進(jìn)質(zhì)地和/或流變的試劑用于制備食品、化妝品或藥物組合物多 年。取決于其化學(xué)組成，它們可用作膠凝劑和/或增稠劑。"增稠劑"意指提高它所引入的 介質(zhì)的粘度的化學(xué)物質(zhì)。"膠凝劑"意指通過在液體中形成三維網(wǎng)絡(luò)而將液體介質(zhì)轉(zhuǎn)變成不 流動的結(jié)構(gòu)化狀態(tài)的化合物；凝膠被認(rèn)為是液態(tài)與固態(tài)之間的中間態(tài)。
[0019] 多糖為糖的聚合物。糖的IUPAC定義指定為單糖，嚴(yán)格意義上單糖的化合物，以及 它們通過羰基的還原，或者通過一個或多個羥基官能的氧化或者通過將一個或多個羥基官 能用氫原子、胺基團(tuán)、磷酸酯官能或硫酸根官能替代而得到的衍生物。
[0020] 最常用于制備食品、化妝品或藥物組合物的多糖主要由單糖，例如葡萄糖、半乳 糖、甘露糖或末端碳的羥基官能被氧化成羧基官能的單糖衍生物組成。因此，在多糖中，我 們可區(qū)分不同的兩組：僅由單糖組成的多糖（或"聚-單糖"）和由單糖衍生物組成的多糖。 在僅由單糖構(gòu)成的多糖中，我們可區(qū)分：
[0021] -葡聚糖，其為葡萄糖的均聚物且在自然界中非常豐富，
[0022] -葡萄糖甘露聚糖，
[0023] _木糖葡聚糖，
[0024] _半乳甘露聚糖，其為主鏈由在0-1，4連接在一起的D-甘露糖單元組成且D-半 乳糖通過a-1，6鍵側(cè)向接枝于主鏈上的聚合物。
[0025] 半乳甘露聚糖存在于數(shù)種植物物種中，更特別是豆科物種中，它們構(gòu)成種子的胚 乳。
[0026] 取決于得到半乳甘露聚糖的植物來源，D-甘露糖主鏈上的D-半乳糖單元的取代 度（DS)在0與1之間變化：
[0027] _源自肉桂膠的半乳甘露聚糖具有約1/5的取代度（DS)，表示多糖主鏈上存在的 每5個D-甘露糖單元有1個D-半乳糖單元側(cè)向接枝，
[0028] -源自角豆樹膠的半乳甘露聚糖具有約1/4的取代度（DS)，表示多糖主鏈上存在 的每4個D-甘露糖單元有1個D-半乳糖單元側(cè)向接枝，
[0029] -源自塔拉（tara)膠的半乳甘露聚糖具有約1/3的取代度（DS)，表示多糖主鏈上 存在的每3個D-甘露糖單元有1個D-半乳糖單元側(cè)向接枝，
[0030] -源自瓜爾豆膠的半乳甘露聚糖具有約1/2的取代度（DS)，表示多糖主鏈上存在 的每2個D-甘露糖單元有1個D-半乳糖單元側(cè)向接枝，
[0031] -源自胡蘆巴膠的半乳甘露聚糖具有約1/1的取代度（DS)，表示對于多糖主鏈上 存在的幾乎所有D-甘露糖單元都有1個D-半乳糖單元側(cè)向接枝。
[0032] 作為多糖的子類，半乳甘露聚糖已與由單體如丙烯酸、丙烯酸酯、2-丙烯酰氨 基-2-甲基-丙烷磺酸和/或其鹽、丙烯酰胺、丙烯酸2-羥基乙酯自由基聚合產(chǎn)生的合成 增稠劑組合。
[0033][0034][0035] 因此，發(fā)明人試圖開發(fā)穩(wěn)定化體系中不含乳化表面活性劑、富含鹽、在長期儲存以 后保持高粘度和均勻外觀的新型水包油乳液。
[0036]因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及水包油型乳液形式的組合物（C1)，其特征在于它 包含：基于100%其重量，
[0037] -5-55重量％，更特別是7-30重量％，甚至更特別是10-20重量％脂肪相（P1)，該 脂肪相（P1)由至少一種油和/或至少一種蠟組成，
[0038] -0.025-3. 75重量％，更特別是0? 125-3%，甚至更特別是0? 125-2. 25%至少一種 交聯(lián)的陰離子聚電解質(zhì)（AP)，該交聯(lián)的陰離子聚電解質(zhì)（AP)由至少一種具有部分或完全 鹽化的強(qiáng)酸官能的單體與至少一種中性單體和至少一種式（I)單體在至少一種交聯(lián)劑的 存在下聚合產(chǎn)生：
[0039]
[0040]其中R表示包含8-20個碳原子的線性或支化烷基，且n表示大于或等于1且小于 或等于20的數(shù)，
[0041] -0. 025-3. 75重量％，更特別是0. 125-3重量％，甚至更特別是0. 125-2. 25重量％ 至少一種半乳甘露聚糖（GM)，該半乳甘露聚糖（GM)具有約1/1或者約1/2或者約1/4或者 約1/5的取代度（DS)，
[0042] -37. 5-94. 95重量％，更特別是55-94. 95重量％，甚至更特別是65-94. 95重 量％化妝品可接受水相（P2)，所述水相（P2)基于100%其重量包含1-25重量％，更特別是 1. 5-20重量％，甚至更特別是2-10重量％的至少一種溶解形式的鹽（S)，
[0043] 所述組合物（C1)的特征進(jìn)一步是半乳甘露聚糖（GM)與交聯(lián)的陰離子聚電解質(zhì) (AP)的重量比為大于或等于1/3且小于或等于3/1，更特別是大于或等于1/2且小于或等 于3/2,甚至更特別是大于或等于2/3且小于或等于1。
[0044] "油"在本申請中意指不可溶于水、在25°C的溫度下為液態(tài)的化合物和/或化合物 混合物。在可用于本發(fā)明組合物（C1)的脂肪相（P1)中的油中，我們可以提到：
[0045] _礦物油，例如石蠟油、液體石蠟、異鏈烷烴或白色礦物油；
[0046] _動物來源的油，例如角鯊烯或角鯊?fù)椋?br>[0047] _植物油，例如植物角鯊?fù)?、甜杏仁油、椰子油、蓖麻油、霍霍巴油、橄欖油、菜子油?花生油、向日葵油、小麥胚芽油、玉米胚芽油、大豆油、棉子油、苜蓿油、罌粟油、南瓜油、月見 草油、小米油、大麥油、黑麥油、紅花油、桐樹油、西番蓮油、榛子油、棕櫚油、牛油樹脂、杏仁 油、胡桐油、大蒜芥子油、鱷梨油、金盞花油、由花或蔬菜得到的油；
[0048] -乙氧基化植物油；
[0049] _合成油，例如脂肪酸酯，