包含吡啶硫酮鋅和金屬-膦酸鹽絡(luò)合物的個(gè)人護(hù)理組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及個(gè)人清潔組合物，更具地條皂組合物，其包含吡啶硫酮鋅和金屬-膦 酸鹽絡(luò)合物并具有增強(qiáng)的耐變色性、延長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命和/或增加的抗微生物功效。
【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)注意到巰基吡啶氧化物（也稱為1-羥基-2-吡啶硫酮、2-吡啶硫醇-1-氧 化物、2-巰基吡啶-N-氧化物、吡啶-2-硫酮-N-氧化物、吡啶硫酮-N-氧化物、2-吡啶硫 酮、吡啶硫酮、或簡(jiǎn)稱為"PT"）的殺菌和殺真菌活性。巰基吡啶氧化物是二齒配體，其與大 多數(shù)過(guò)渡金屬形成穩(wěn)定絡(luò)合物。巰基吡啶氧化物的金屬化常產(chǎn)生高度增強(qiáng)的生物殺滅活 性。疏基啦啶氧化物的金屬鹽諸如例如啦啶硫酮鈉、啦啶硫酮鎂、啦啶硫酮鋇、啦啶硫酮祕(mì)、 吡啶硫酮鍶、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮鎘、和吡啶硫酮鋯，廣泛用作商業(yè)產(chǎn)品諸如 金屬加工流體、潤(rùn)滑劑、漆、化妝品和化妝用具的廣譜殺真菌劑和殺菌劑。
[0003] 吡啶硫酮鋅（或"ZPT"）尤其可用作廣譜抗微生物劑和防腐劑。它具有抗革蘭氏 陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌，以及真菌和酵母的活性。因此，ZPT已經(jīng)用于多種個(gè)人護(hù)理組合物， 諸如例如去頭皮肩洗發(fā)劑、毛發(fā)調(diào)理劑、免洗型滋補(bǔ)劑、和抗微生物腳氣粉。
[0004] 條皂是用于清潔的流行產(chǎn)品形式。包含ZPT的條皂由于其廣譜抗微生物功效而是 特別期望的。消費(fèi)產(chǎn)品諸如條皂的的美觀對(duì)消費(fèi)者的產(chǎn)品認(rèn)知具有顯著影響，這將繼而確 定消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品的可接受度。然而，即使三價(jià)鐵僅以痕量存在，在三價(jià)鐵離子或二價(jià)銅離 子的存在下，包含巰基吡啶氧化物的化合物可能變色。該顏色變化的存在通常被稱為"變 色"（通常為灰色、綠色、藍(lán)色或紫色）并且認(rèn)為是由于由巰基吡啶氧化物基團(tuán)與在上述制 造設(shè)備的金屬部件中存在的不期望的三價(jià)鐵（鐵）或銅離子的反應(yīng)形成深色的巰基吡啶氧 化物沉淀化合物。金屬離子還可作為用于制備條皂的原料中的雜質(zhì)而被無(wú)意地引入皂組合 物中。另外，在制造、處理或儲(chǔ)存期間，制造設(shè)備的各種金屬部件，諸如輥磨、管或管嘴可與 皂?xiàng)l粒或球劑接觸，從而將金屬離子引入皂組合物中。在一些情況下，此類接觸可保持較長(zhǎng) 時(shí)間（例如過(guò)夜至24小時(shí)），并在較高的溫度下保持，從而增加ZPT和金屬離子之間的相互 作用。
[0005] 所導(dǎo)致的變色可不利地影響條皂的整體美觀并造成消費(fèi)者對(duì)條皂質(zhì)量的不利印 象。
[0006] 在過(guò)去，已經(jīng)開發(fā)了多種溶液來(lái)嘗試解決ZPT變色問(wèn)題。例如，在美國(guó)專利 4161526和5883154中，已經(jīng)使用了鋅鹽（諸如乙酸鋅、氯化鋅和硫酸鋅）、氫氧化鋅和氧化 鋅來(lái)解決ZPT變色問(wèn)題。在美國(guó)專利4818436、4957658和4533736中，已經(jīng)使用1-羥基乙 烷-1，1-二膦酸（HEDP)、硼酸鹽或亞硫酸鹽來(lái)減少ZPT變色。
[0007] 然而，這些溶液均不可完全消除或有效減少包含ZPT的條皂中的不期望的變色， 所述變色仍然是制造者持續(xù)關(guān)注的問(wèn)題，并且更重要的是，它們還可導(dǎo)致ZPT在條皂中的 顯著降解。然而，還已知ZPT在增溶時(shí)是不穩(wěn)定的。它在暴露于氧化物質(zhì)或某些金屬陽(yáng)離 子諸如Cu 2+和Fe 3+時(shí)可發(fā)生轉(zhuǎn)化。條皂組合物中存在上述化合物還加重ZPT不穩(wěn)定性并且 導(dǎo)致ZPT隨時(shí)間推移顯著損失，這繼而降低了基于ZPT的條皂組合物的抗微生物作用。
[0008]因此，仍然需要改善的基于ZPT的抗微生物條皂產(chǎn)品，其具有對(duì)于更加令人愉悅 的產(chǎn)品美觀和更好的消費(fèi)者吸引力而言的改善的抗變色性，以及對(duì)于延長(zhǎng)的產(chǎn)品儲(chǔ)存壽命 而言增強(qiáng)的ZPT穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明涉及個(gè)人清潔組合物，其包含：（a)約0.01重量％至約5重量％的ZPT，（b) 約0. 01重量％至約10重量％的金屬-膦酸鹽絡(luò)合物，其包含配位鍵合到一個(gè)或多個(gè)金屬 離子的一個(gè)或多個(gè)膦酸鹽螯合劑，以及（C)約20重量％至約95重量％的至少一種表面活 性劑。此類個(gè)人清潔組合物優(yōu)選呈條皂的形式。另外，優(yōu)選地其特征在于當(dāng)分散在1重量％ 水性溶液中時(shí)，pH值在約9. 9至約10. 7的范圍內(nèi)。
[0010] 在另一方面，本發(fā)明涉及用于形成條皂的方法，該方法包括以下步驟：(a)制備混 合物，其包含按所述混合物的總重量計(jì)，約〇. 01 %至約5%的ZPT，約0. 01 %至約10%的上 述金屬-膦酸鹽絡(luò)合物，以及約20%至約95%的至少一種表面活性劑；以及（b)使所述混 合物成形以形成條皂。如此成形的條皂優(yōu)選具有當(dāng)分散在1重量％水性溶液中時(shí)在約9. 9 至約10. 7范圍內(nèi)的pH值。
[0011] 在一個(gè)實(shí)施例中，金屬-膦酸鹽絡(luò)合物中的金屬可選自：鐵、銅和鋅。在優(yōu)選的但 非限制性的本發(fā)明實(shí)施例中，通過(guò)將膦酸鹽螯合劑與氧化鋅或可溶性鋅鹽混合，并且然后 與ZPT和表面活性劑混合來(lái)預(yù)形成膦酸鋅絡(luò)合物。在另選的實(shí)施例中，通過(guò)將膦酸鹽螯合 劑、氧化鋅或可溶性鋅鹽、ZPT和表面活性劑直接混合來(lái)原位形成膦酸鋅絡(luò)合物。
[0012] 在參見本發(fā)明的以下圖片和【具體實(shí)施方式】時(shí)，本發(fā)明的這些和其它方面將變得更 明顯。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1是變色分?jǐn)?shù)表，其顯示了具有范圍為1(最嚴(yán)重變色）到8(最輕變色）的變 色分?jǐn)?shù)的包含ZPT的8種不同條皂樣品的圖片，其可用于示例性和比較條皂組合物中ZPT 變色的小組評(píng)價(jià)。
[0014] 圖2是通過(guò)將由此類條皂組合物所表現(xiàn)出的AB(AB)值（即，青變）相對(duì)于用于 滴定此類條皂組合物從而人為導(dǎo)致其中ZPT變色的FeCl 3溶液的各種濃度作圖而形成的包 含ZPT條皂組合物的變色曲線。
[0015] 圖3是示出當(dāng)在50°C和60%相對(duì)濕度（RH)下放置12天時(shí)，本發(fā)明的兩種⑵示 例性條皂組合物和四種（4)比較條皂組合物中ZPT的百分比損失的圖。除了存在或不存在 Zn-HEDP絡(luò)合物之外，示例性和比較條皂組合物在組成上類似。
【具體實(shí)施方式】
[0016]如本文所用"條皂"是指如下文所述包含皂表面活性劑、合成表面活性劑或它們的 混合物（即，半合成品）的用于洗滌、沐浴和清潔的固體或半固體制品。如本文所用，條皂 不限于條形，但是可具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，包括但不限于：立方體、矩形、球形、橢圓形、 圓柱體、椎體等。本發(fā)明的條皂（優(yōu)選但不必要）的特征在于體積在Icm 3至1，〇〇〇cm3,更 優(yōu)選地IOcm3至500cm3,并且最優(yōu)選地50cm3至200cm3的范圍內(nèi)，并且重量在0. 5g至5Kg， 更優(yōu)選地Ig至lKg，并且最優(yōu)選地IOg至500g的范圍內(nèi)。
[0017] 除非另外指明，冠詞"一個(gè)/ 一種"和"該/所述"是指"一個(gè)或多個(gè)"。術(shù)語(yǔ)"基 本上不含"是指化合物或材料以按討論中的組合物的總重量計(jì)，小于〇. 1 %的量存在。術(shù) 語(yǔ)"包含（包括）"是指可增加其它步驟和不影響最終結(jié)果的其它成分，并且該術(shù)語(yǔ)涵蓋術(shù) 語(yǔ)"由…組成"和"基本上由…組成"。本發(fā)明的組合物和方法/工藝可包括、由和基本上由 本文所述的本發(fā)明的基本成分和限制條件以及本文所述的任何附加或任選成分、組分、步 驟或限制條件組成。具體地講，本發(fā)明的組合物含有ZPT、金屬-膦酸鹽絡(luò)合物以及至少一 種皂表面活性劑作為必需成分，并且它們可含有下文所述的一種或多種附加的或任選的成 分。
[0018] 除非另外指明，所有百分比、份數(shù)和比率均基于本發(fā)明個(gè)人清潔組合物的總重量 計(jì)。所有涉及所列出成分的重量均基于其活性物質(zhì)含量計(jì)，因此不包括可能被包含在可商 購(gòu)獲得的材料中的載體或副產(chǎn)物。
[0019] 除非另外特別說(shuō)明，否則所有比率均為重量比率。除非另外特別說(shuō)明，所有溫度是 攝氏度。所有本文所公開的量綱和值（例如數(shù)量、百分比、部分、和比例）將不被理解為嚴(yán) 格限于所引用的精確數(shù)值。相反，除非另外指明，每個(gè)這樣的量綱或值是指所引用的數(shù)值和 圍繞該數(shù)值的功能上等同的范圍二者。例如，公開的量綱"40mm"旨在表示"約40mm"。
[0020] 本文術(shù)語(yǔ)"有效的"是指一定量的受試品活性足夠高以使待處理的病癥發(fā)生顯著 地積極改善。主體活性物質(zhì)的有效量將隨待治療的具體病癥、病癥的嚴(yán)重程度、治療持續(xù)時(shí) 間、同期聯(lián)合治療的性質(zhì)等因素而變化。
[0021] 本發(fā)明涉及個(gè)人清潔組合物，優(yōu)選地條皂組合物，其包含ZPT和金屬-膦酸鹽絡(luò)合 物的組合，所述金屬-膦酸鹽絡(luò)合物包含配位鍵合到一個(gè)或多個(gè)金屬離子的一個(gè)或多個(gè)膦 酸鹽螯合劑。在一個(gè)實(shí)施例中，在金屬-膦酸鹽絡(luò)合物中的金屬選自鐵、銅和鋅。然而，本 領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解可根據(jù)歐文威廉姆斯系列（IrvingWilliamsSeries)選擇其它金 屬。
[0022] 相比于僅包含ZPT或者ZPT與未絡(luò)合的膦酸鹽螯合劑的組合物，此類個(gè)人清潔組 合物表現(xiàn)出通過(guò)針對(duì)潛在的環(huán)境攻擊穩(wěn)定ZPT，從而減少隨時(shí)間推移的ZPT的有效量的損 失而顯著延長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命。不受理論的束縛，根據(jù)歐文威廉姆斯系列，可在膦酸鹽和具有較 小離子半徑的金屬離子之間形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物。例如，F(xiàn)e3+具有0. 64A的半徑，這小于半 徑為0. 73A的Cu2+，所述銅的半徑繼而小于Zn2+的半徑0. 74A。因此，這可有助于解釋在其 它過(guò)渡金屬源（例如銅和鐵）的存在下，含ZPT的條皂中巰基吡啶氧化物變色的原因。
[0023] 此外，相比于僅包含ZPT或者ZPT與未絡(luò)合的膦酸鹽螯合劑的組合物，此類個(gè)人清 潔組合物表現(xiàn)出在高濃度的三價(jià)鐵或二價(jià)銅離子的存在下的增強(qiáng)的顏色穩(wěn)定性或抗變色 性。不受任何特定理論的束縛，據(jù)信條皂組合物中膦酸鋅絡(luò)合物的存在在抑制或延遲溶解 的巰基吡啶氧化物（PT)離子和三價(jià)鐵或二價(jià)銅離子之間的轉(zhuǎn)移螯合以及有色沉淀的形成 方面特別有效，從而消除或顯著減少了變色。
[0024] 雖然條皂是具有ZPT和金屬-膦酸鹽絡(luò)合物的組合的優(yōu)選的產(chǎn)品形式，但本發(fā)明 的范圍不受此限制。相反，本發(fā)明還可涵蓋洗去型個(gè)人清潔組合物的其它產(chǎn)品形式，其包括 但不限于：沐浴劑、沐浴凝膠、洗手液、洗發(fā)劑、調(diào)理劑、洗面奶等。
[0025] 吡啶硫酮鋅（ZPT)
[0026] 吡啶硫酮鋅（ZPT)以組合、混合物、分散體、懸浮液或乳液的形式摻入本發(fā)明的個(gè) 人清潔組合物中。優(yōu)選地，但不必要的，ZPT以球形或片劑形式存在，然而ZPT顆粒具有至 多約20微米、更優(yōu)選地至多約10微米、甚至更優(yōu)選地至多約5微米、并且最優(yōu)選地至多約 2. 5微米的平均粒度。另選地，ZPT以非片劑或非球形的顆粒形式存在，其具有選自下列的 構(gòu)型：棒狀、針狀、圓柱形、圓錐形、橢圓形、棱柱形、平行六面體、錐體、四面體、六面體、八面 體、十二面體、二十面體，以及它們的組合，如美國(guó)專利6, 242, 007中所述。
[0027] 在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例中，條皂組合物中所包含的ZPT是呈片狀顆粒形式的干 粉ZPT ( "片狀ZPT"）。此類片狀ZPT可具有例如約0. 05至約10微米，或者約0. 1至約8 微米，并且或者約0. 2至約5微米，并且或者約3微米的中值粒徑。片狀ZPT還可具有例如 約0. 1至約15微米，或者約0. 5至約1微米、或者約0. 6至約0. 8微米，并且或者約0. 6至 約0. 7微米的厚度，如美國(guó)專利公布2012/0219610中所述的。
[0028] 如本發(fā)明所用，ZPT可通過(guò)使1-羥基-2-吡啶硫酮（即吡啶硫酮酸）或其可溶性 鹽與鋅鹽（例如ZnSO 4)反應(yīng)以形成ZPT沉淀而制成，如美國(guó)專利2, 809, 971所示，或使用 例如如美國(guó)專利6, 682, 724所示的