管腔支架與其預(yù)制件、管腔支架與其預(yù)制件的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及介入醫(yī)療器械領(lǐng)域，尤其涉及一種管腔支架和管腔支架預(yù)制件、及各自的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前，植入醫(yī)療器械通常采用金屬及其合金、陶瓷、聚合物和相關(guān)復(fù)合材料制成。其中，金屬材料基植入醫(yī)療器械以其優(yōu)越的力學(xué)性能，如高強(qiáng)度、高韌性等，尤為受人青睞。
[0003]鐵作為人體內(nèi)的重要元素，參與到諸多生物化學(xué)過(guò)程中，如氧的搬運(yùn)。Peuster M等采用激光雕刻方法制成的、與臨床使用的金屬支架形狀相似的易腐蝕性純鐵支架，植入到16只新西蘭兔的降主動(dòng)脈處。此動(dòng)物實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在6-18個(gè)月內(nèi)沒(méi)有血栓并發(fā)癥，亦無(wú)不良事件發(fā)生，病理檢查證實(shí)局部血管壁無(wú)炎癥反應(yīng)，平滑肌細(xì)胞無(wú)明顯增殖，初步說(shuō)明可降解鐵支架安全可靠，具有良好的應(yīng)用前景。但該研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，純鐵支架在體內(nèi)環(huán)境下的腐蝕速率較慢。另外，有報(bào)道稱(chēng)，鐵基支架的徑向強(qiáng)度和縱向抗壓強(qiáng)度與不銹鋼支架和鈷鉻支架接近，但純鐵支架的力學(xué)性能較低。
[0004]為提高鐵基支架的力學(xué)性能，當(dāng)前研究主要集中于研制新型鐵合金，尋找新的鐵材料制備方法，或者在純鐵材料表面制備鐵合金層以及對(duì)純鐵材料進(jìn)行改性等。我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)純鐵/鐵合金進(jìn)行滲氮，一方面可提高支架的強(qiáng)度(用硬度或徑向強(qiáng)度表征)而減少材料用量，另一方面可加快純鐵/鐵合金的腐蝕速度，從而縮短支架吸收周期。并且，滲氮在提高純鐵/鐵合金強(qiáng)度和硬度的同時(shí)，不會(huì)顯著降低材料的塑性，采用滲氮后鐵合金制作的植入醫(yī)療器械部件能經(jīng)受使用時(shí)的擴(kuò)張變形，不易發(fā)生斷裂。
[0005]現(xiàn)有滲氮方法包括氣體滲氮、鹽浴滲氮和離子滲氮。其中，氣體滲氮和鹽浴滲氮對(duì)支架原材料的顯微組織和原始硬度無(wú)特殊要求，但氣體滲氮的改性處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，生產(chǎn)效率很低，難于在實(shí)際生產(chǎn)中規(guī)模使用。鹽浴滲氮需采用大量劇毒的氰化物熔融鹽進(jìn)行滲氮處理，對(duì)于高風(fēng)險(xiǎn)的第三類(lèi)植入醫(yī)療器械產(chǎn)品(如可吸收血管支架)而言，臨床應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)極高。同時(shí)，氣體滲氮和鹽浴滲氮處理后的樣品表面的化合物層通常很厚(多0.0lmm)，不利于薄壁(壁厚< 0.12mm)的、具有復(fù)雜鏤空狀設(shè)計(jì)的醫(yī)療器械或其部件的后續(xù)拋光及精細(xì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。
[0006]離子滲氮的滲氮效率高，其采用氮?dú)夂蜌錃庾鳛樘幚須怏w，不引入其它任何有毒的物質(zhì)，滲氮后表面的化合物層(俗稱(chēng)白亮層，為氮的化合物層)通常較薄且不連續(xù)，通過(guò)控制離子滲氮的工藝參數(shù)能做到處理后沒(méi)有化合物層，大大便利了后續(xù)的拋光處理，給后續(xù)醫(yī)療器械精細(xì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)留下了較大的余地。但是并非所有的鐵基材料通過(guò)滲氮處理后都適用于制備管腔支架，對(duì)于常規(guī)管腔支架而言，需同時(shí)兼顧徑向強(qiáng)度和塑性的要求，例如，對(duì)于冠脈支架，通常需要同時(shí)滿(mǎn)足徑向強(qiáng)度至少為80kPa，過(guò)擴(kuò)塑性(即塑性)至少為20%，對(duì)于外周支架，需要同時(shí)滿(mǎn)足徑向強(qiáng)度至少為50kPa，過(guò)擴(kuò)塑性(即塑性)至少為20%。因此有必要提供一種管腔支架預(yù)制件，其不僅利于滲氮，且滲氮后以之制得的管腔支架可同時(shí)滿(mǎn)足徑向強(qiáng)度和塑性的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種管腔支架預(yù)制件和管腔支架、以及各自的制備方法。
[0008]本發(fā)明提供了一種管腔支架預(yù)制件，所述管腔支架預(yù)制件為純鐵或鐵合金，所述純鐵的全部雜質(zhì)元素含量< 0.5wt.%，所述鐵合金的全部合金元素含量< 3wt.%，且所述鐵合金不含強(qiáng)氮化物形成元素，所述管腔支架預(yù)制件的硬度為160?250HV0.05/10，顯微結(jié)構(gòu)為晶粒度等級(jí)多9或者為冷加工后的變形組織。
[0009]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件中，所述管腔支架預(yù)制件的硬度為200?250HV0.05/10，顯微結(jié)構(gòu)為冷加工后的變形組織。
[0010]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件中，所述純鐵的全部雜質(zhì)元素中的碳含量< 0.022% ；所述鐵合金的全部合金元素的碳含量< 0.45wt.%。
[0011]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件中，所述管腔支架預(yù)制件的外徑為1.2?4.2mm ;壁厚為 0.08 ?0.24mm。
[0012]本發(fā)明提供了一種管腔支架預(yù)制件，所述管腔支架預(yù)制件為鐵合金，且所述鐵合金中含有至少一種強(qiáng)氮化物形成元素，所述鐵合金的全部合金元素含量< 3wt.%，所述強(qiáng)氮化物形成元素的總含量多0.05wt.所述管腔支架預(yù)制件的顯微結(jié)構(gòu)為晶粒度等級(jí)多9或者為冷加工后的變形組織。
[0013]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件中，所述強(qiáng)氮化物形成元素包括T1、Cr、Al、Zr、Nb、V、B、W、Mo中的至少一種。
[0014]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件中，所述鐵合金的全部合金元素中碳含量^ 0.45wt.% ο
[0015]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件中，所述管腔支架預(yù)制件的外徑為1.2?4.2mm ;壁厚為 0.08 ?0.24mm。
[0016]本發(fā)明提供了一種管腔支架預(yù)制件的制備方法，包括將坯料拉拔成上述的管腔支架預(yù)制件。
[0017]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件的制備方法中，所述坯料為全部雜質(zhì)元素含量^ 0.5wt.%的純鐵；或?yàn)槿亢辖鹪睾?lt;3wt.%、且不含強(qiáng)氮化物形成元素的鐵合金；或?yàn)槿亢辖鹪睾?lt; 3wt.%、且強(qiáng)氮化物形成元素的總含量多0.05wt.%的鐵合金。
[0018]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件的制備方法中，所述純鐵的全部雜質(zhì)元素中的碳含量(0.022% ;所述鐵合金的全部合金元素的碳含量< 0.45wt.%。
[0019]根據(jù)權(quán)利要求10所述的管腔支架預(yù)制件的制備方法，所述強(qiáng)氮化物形成元素包括 T1、Cr、Al、Zr、Nb、V、B、W、Mo 中的至少一種。
[0020]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件的制備方法中，所述制備方法還包括在拉拔所述坯料前將所述坯料處理為完全退火態(tài)組織或不完全退火態(tài)組織。
[0021 ] 在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件的制備方法中，所述拉拔的拉拔道次包括至少一次帶芯棒拉拔和一次空拉。
[0022]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件的制備方法中，當(dāng)所述坯料為前述純鐵或前述不含強(qiáng)氮化物形成元素的鐵合金時(shí)，所述空拉為所述拉拔中的最后一個(gè)道次；當(dāng)所述坯料為前述含強(qiáng)氮化物形成元素的鐵合金時(shí)，所述空拉之后還包括退火道次。
[0023]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件的制備方法中，所述帶芯棒拉拔中的拉拔系數(shù)為1.2 ?2.5ο
[0024]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件的制備方法中，所述帶芯棒拉拔中的拉拔系數(shù)為
1.5 ?2.00
[0025]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件的制備方法中，所述空拉中的拉拔系數(shù)約為I或略大于1
[0026]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件的制備方法中，所述帶芯棒拉拔為帶長(zhǎng)芯棒拉拔。
[0027]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件的制備方法中，在所述坯料的再結(jié)晶溫度下實(shí)施所述拉拔道次。
[0028]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件的制備方法中，所述拉拔道次之間還輔以退火道次。
[0029]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件的制備方法中，當(dāng)坯料的硬度為200?240HV0.05/10時(shí)，在該帶芯棒拉拔道次前輔以退火道次，退火溫度為400?650°C。
[0030]在本發(fā)明的管腔支架預(yù)制件的制備方法中，當(dāng)欲制得硬度小于250HV0.05/10的管腔支架預(yù)制件時(shí)，所述拉拔道次之間還輔以退火道次，退火溫度為400?650°C。
[0031]本發(fā)明提供了一種管腔支架的制備方法，包括將坯料拉拔成上述的管腔支架預(yù)制件，所述坯料為全部雜質(zhì)元素含量< 0.5wt.%的純鐵，或?yàn)槿亢辖鹪睾?lt; 3wt.%且不含強(qiáng)氮化物形成元素的鐵合金，或?yàn)槿亢辖鹪睾?lt; 3wt.%、且強(qiáng)氮化物形成元素的總含量彡0.05wt.%的鐵合金。
[0032]在本發(fā)明的管腔支架的制備方法中，所述制備方法還包括將所述管腔支架預(yù)制件制成初始支架，將所述初始支架升溫至320?560 °C后，在10?500Pa氣壓和500?700V偏壓下，對(duì)所述初始支架離子滲氮15?180分鐘。
[0033]在本發(fā)明的管腔支架的制備方法中，當(dāng)所述管腔支架預(yù)制件的硬度為200?250HV0.05/10、顯微結(jié)構(gòu)為冷加工后的變形組織時(shí)，所述制備方法還包括將所述管腔支架預(yù)制件制成初始支架，將所述初始支架升溫至320?420 °C后，在50?500Pa氣壓和500?700V偏壓下，對(duì)所述初始支架離子滲氮30?180分鐘。
[0034]在本發(fā)明的管腔支架的制備方法中，所述離子滲氮中氣源的氮?dú)淞髁勘葹?:1?1:3。
[0035]在本發(fā)明的管腔支架的制備方法中，所述制備方法還包括在離子滲氮后進(jìn)行拋光制得所述管腔支架。
[0036]本發(fā)明提供了一種管腔支架，所述管腔支架采用上述的管腔支架的制備方法制得，硬度為250?350HV0.05/10，顯微結(jié)構(gòu)為晶粒度等級(jí)彡9級(jí)或者為冷加工后的變形組織。
[0037]在本發(fā)明的管腔支架中，當(dāng)管腔支架預(yù)制件的硬度為200?250HV0.05/10、顯微結(jié)構(gòu)為冷加工后的變形組織時(shí)，所述管腔支架的硬度為300?350HV0.05/10，顯微結(jié)構(gòu)為冷加工后的變形組織。
[0038]在本發(fā)明的管腔支架中，所述管腔支架的徑向強(qiáng)度為80_260kPa，過(guò)擴(kuò)塑性為20?50% ;或者徑向強(qiáng)度為50?130kPa，過(guò)擴(kuò)塑性為20?50%。
[0039]在本發(fā)明的管腔支架中，所述管腔支架的徑向強(qiáng)度為80_260kPa，過(guò)擴(kuò)塑性為20?40% ;或者徑向強(qiáng)度為50?130kPa，過(guò)擴(kuò)塑性為20?40%。
[0040]在本發(fā)明的管腔支架中，所述管腔支架的體外浸泡腐蝕速率比初始支架的體外浸泡腐蝕速率加快了 0.25?1.5倍。
[0041]在本發(fā)明的管腔支架中，所述管腔支架的體外浸泡腐蝕速率比初始支架的體外浸泡腐蝕速率加快了 I?1.5倍。
[0042]在本發(fā)明的管腔支架中，所述管腔支架的金屬覆蓋率為11?16%或者為7?11%。
[0043]在本發(fā)明的管腔支架中，所述管腔支架包括固溶體和鐵氮化合物；或者所述管腔支架包括固溶體、鐵氮化合物和強(qiáng)氮化物形成元素與氮的化合物。
[0044]在本發(fā)明的管腔支架中，所述管腔支架從表面向內(nèi)依次包括第一層狀結(jié)構(gòu)和第二層狀結(jié)構(gòu)；其中，所述第一層狀結(jié)構(gòu)包括固溶體和鐵氮化合物，第二層狀結(jié)構(gòu)包括固溶體；或者所述第一層狀結(jié)構(gòu)包括固溶體、鐵氮化合物、以及強(qiáng)氮化物形成元素與氮的化合物，所述第二層狀結(jié)構(gòu)包括固溶體。
[0045]在本發(fā)明的管腔支架中，所述管腔支架從表面向內(nèi)依次包括第一層狀結(jié)構(gòu)、第二層狀結(jié)構(gòu)以及第三層狀結(jié)構(gòu)；其中，所述第一層狀結(jié)構(gòu)包括固溶體和鐵氮化合物，所述第二層狀結(jié)構(gòu)包括固溶體，以及所述第三層狀結(jié)構(gòu)為鐵芯層；或者所述第一層狀結(jié)構(gòu)包括固溶體、鐵氮化合物、以及強(qiáng)氮化物形成元素與氮組成的化合物，所述第二層狀結(jié)構(gòu)包括固溶體，以及所述第三層狀結(jié)構(gòu)為鐵芯層。
[0046]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:采用硬度為160?250HV0.05/10、顯微結(jié)構(gòu)為晶粒度等級(jí)多9或者為冷加工后的變形組織的鐵基管腔支架預(yù)制件；或者采用顯微結(jié)構(gòu)為晶粒度等級(jí)多9或者為冷加工后的變形組織的、含強(qiáng)氮化物形成元素的鐵合金管腔支架預(yù)制件，上述兩種支架預(yù)制件均適合進(jìn)行離子滲氮，且離子滲氮過(guò)程中的適用溫區(qū)范圍較大；同時(shí)由此制備獲得的管腔支架的徑向強(qiáng)度和塑性滿(mǎn)足管腔支架類(lèi)產(chǎn)品的要求，從而使離子滲氮這種工藝能適用于在商用上制備管腔支架。
【附圖說(shuō)明】
[0047]下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，附圖中:
[0048]圖1是本發(fā)明實(shí)施例的管腔支架的制備方法的流程圖；
[0049]圖2a_2c為本發(fā)明的實(shí)施例的管腔