銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料的制備方法。該支架材料的制備方法的包括聚四氟乙烯支架材料清洗、表面改性，催化活化及化學(xué)鍍銪錫鈷合金。本發(fā)明制備方法的優(yōu)點(diǎn)是：支架材料的有機(jī)碳溢出率降低99%以上，莫氏硬度可達(dá)到7.9，經(jīng)180天模擬人體體液腐蝕測試，金屬離子溢出率小于1ppm，即該材料具有極高的生物環(huán)境可靠性。銪錫鈷合金/聚四氟乙烯材料可用于組織工程支架材料，應(yīng)用前景明朗，市場潛力巨大。
【專利說明】
銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物醫(yī)用材料是人工器官和醫(yī)療器械的基礎(chǔ)，不僅在增進(jìn)人類健康、挽救生命、提高生活質(zhì)量等方面具有重大的社會(huì)效益，還有力地推動(dòng)了世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，已逐漸成為各國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的新增長點(diǎn)和各國科學(xué)家競相研究和開發(fā)的熱點(diǎn)。據(jù)美國醫(yī)療衛(wèi)生工業(yè)制造商協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，生物醫(yī)用材料和醫(yī)療器械產(chǎn)業(yè)近十年來平均以每年大約16%的速度持續(xù)在增長。作為我國的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，生物醫(yī)用材料及醫(yī)療器械近年來在國內(nèi)發(fā)展速度也較快，年均增速大約20%。生物醫(yī)用材料根據(jù)其成分的不同可分為:醫(yī)用金屬材料、醫(yī)用陶瓷材料、醫(yī)用高分子材料、醫(yī)用復(fù)合材料等，其中陶瓷材料、金屬材料和高分子材料在人工硬組織材料中都得到了應(yīng)用。
[0003]醫(yī)用聚四氟乙烯是一種熔體豁度極高，需用類似于粉末冶金方法才能加工成型的合成樹脂。耐熱性好，化學(xué)惰性，具有自潤滑性和不粘性，不易被組織液所潤濕一可用于制作人工血管，人工肺的氣體交換膜，植人人體的修補(bǔ)片材;其飽沫材料已被用作骨的替代品，作為經(jīng)皮固定裝置和體外循環(huán)機(jī)的氧合膜;也可作為心血管用導(dǎo)管的導(dǎo)引鋼絲的表面涂層及植人體內(nèi)的電學(xué)裝置的導(dǎo)線絕緣涂層等。
[0004]醫(yī)用支架材料中，金屬支架密度大，在體內(nèi)存留人體負(fù)擔(dān)大；聚合物支架密度小，人體負(fù)擔(dān)小，但聚合物易降解，產(chǎn)生“有機(jī)碳”溢出，對(duì)人體不利;金屬/聚合物復(fù)合材料型支架能結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)，但金屬的種類有限，多以貴金屬金、銀、鉑等為主，價(jià)格昂貴。本發(fā)明是在聚四氟乙烯表面被覆一層銪錫鈷合金層，核心工藝是在銅鐵復(fù)合催化活化下，在化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，稀土元素銪進(jìn)入錫鈷合金的晶格中，形成更加致密穩(wěn)定的合金層，這樣有效的將聚四氟乙烯與人體隔離，使聚四氟乙烯有機(jī)碳溢出率降低99%以上，不僅如此，銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料的莫氏硬度可達(dá)到7.9，是目前所有金屬/聚四氟乙烯復(fù)合支架材料中最好的；經(jīng)180天模擬人體體液腐蝕測試，銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料的金屬離子溢出率小于百萬分之一(Ippm)，說明該材料具有極高的生物環(huán)境可靠性。綜上所述，本發(fā)明提出的銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料的制備方法具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，即具備創(chuàng)造性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料的制備方法。該制備方法的步驟如下:
[0006]I)將聚四氟乙稀支架依次用重量百分比濃度為10%的氫氧化鉀水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干；
[0007]2)將洗凈的聚四氟乙烯支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于120°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚四氟乙烯支架;其中改性劑溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為:3_巰基丙基三甲氧基硅烷濃度3?6g/L，2-氰基丙烯酸丙酯濃度9?12g/L，過苯甲酸特丁酯濃度I?3g/L，丙酮濃度100?200g/L。
[0008]3)將改性聚四氟乙烯支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚四氟乙烯支架;其中活化劑溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為:硝酸亞銅濃度20?30g/L，氯化亞鐵濃度20?30g/L，檸檬酸鈉濃度20?30g/L。
[0009]4)將活化聚四氟乙烯支架置于銪錫鈷化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?5°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料。其中銪錫鈷化學(xué)鍍?nèi)芤旱呐浞绞侨軇槿ルx子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為:硝酸銪濃度20?30g/L;硝酸鈷濃度20?30g/L;氯化亞錫濃度40?60g/L;乙二胺四乙酸二鈉濃度30?60g/L;檸檬酸鈉濃度60?90g/L; 二甲氨基硼烷濃度3?6g/L;碳酸氫鈉濃度6?9g/L。
[0010]5)銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料測試表征。將銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚四氟乙烯支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率；以能量彌散X射線探測器(EDX)測試支架材料的元素含量，計(jì)算銪、錫、鈷離子的溢出率；以萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試支架材料的彎曲模量，以莫氏硬度計(jì)測試支架材料的表面硬度。其中模擬人體體液各成分含量:NaCl 8g/L，KCl
0.4g/L,NaHCO3 0.35g/L，CaCl2 0.14g/L,Na2HPO4 0.06g/L,KH2PO4 0.06g/L,MgSO4.7H20
0.2g/L,葡萄糖 lg/L。
[0011]以本發(fā)明的制備方法制備的銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料可用于組織工程支架材料包括:骨、軟骨、血管、神經(jīng)、皮膚和人工器官，如肝、脾、腎、膀胱等的組織支架材料。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明
[0013]實(shí)施例1
[00M]將聚四氟乙烯支架依次用重量百分比濃度為10%的氫氧化鉀水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。
[0015]將4.3g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷，9.Sg 2_氰基丙烯酸丙酯，1.Sg過苯甲酸特丁酯溶于118g丙酮中，添加去離子水，配成體積為IL的改性劑溶液。
[0016]將洗凈的聚四氟乙烯支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于120°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚四氟乙烯支架。
[0017]將26.3g硝酸亞銅，23.9g氯化亞鐵，29.6g檸檬酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的活化劑溶液。
[0018]將改性聚四氟乙烯支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚四氟乙烯支架。
[0019]將21.3g硝酸銪，27.8g硝酸鈷，45.1g氯化亞錫，53.3g乙二胺四乙酸二鈉，88.8g檸檬酸鈉，3.4g二甲氨基硼烷，6.Sg碳酸氫鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的銪錫鈷化學(xué)鍍?nèi)芤骸?br>[0020]將活化聚四氟乙烯支架置于銪錫鈷化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?5°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料。
[0021]將8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的模擬人體體液。
[0022]將銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚四氟乙烯支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.5%;以能量彌散X射線探測器(EDX)測試支架材料的元素含量，計(jì)算銪、錫、鈷離子的溢出率分別為0.12ppm、0.16ppm、0.1Ippm；以萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試支架材料的彎曲模量為2.35GPa，以莫氏硬度計(jì)測試支架材料的表面硬度為8.5。
[0023]實(shí)施例2
[0024]將聚四氟乙烯支架依次用重量百分比濃度為10%的氫氧化鉀水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。
[0025]將4.6g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷，9.2g 2_氰基丙烯酸丙酯，1.5g過苯甲酸特丁酯溶于115g丙酮中，添加去離子水，配成體積為IL的改性劑溶液。
[0026]將洗凈的聚四氟乙烯支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于120°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚四氟乙烯支架。
[0027]將27.6g硝酸亞銅，24.9g氯化亞鐵，25.7g檸檬酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的活化劑溶液。
[0028]將改性聚四氟乙烯支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚四氟乙烯支架。
[0029]將23.3g硝酸銪，25.6g硝酸鈷，58.9g氯化亞錫，52.Ig乙二胺四乙酸二鈉，71.6g檸檬酸鈉，3.1g二甲氨基硼烷，6.6g碳酸氫鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的銪錫鈷化學(xué)鍍?nèi)芤骸?br>[0030]將活化聚四氟乙烯支架置于銪錫鈷化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?5°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料。
[0031]將8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的模擬人體體液。
[0032]將銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚四氟乙烯支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.1%;以能量彌散X射線探測器(EDX)測試支架材料的元素含量，計(jì)算銪、錫、鈷離子的溢出率分別為0.26ppm、0.18ppm、0.I Ippm ；以萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試支架材料的彎曲模量為2.41GPa，以莫氏硬度計(jì)測試支架材料的表面硬度為8.1。
[0033]實(shí)施例3
[0034]將聚四氟乙烯支架依次用重量百分比濃度為10%的氫氧化鉀水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。
[0035]將6g3-巰基丙基三甲氧基硅烷，12g 2-氰基丙烯酸丙酯，3g過苯甲酸特丁酯溶于200g丙酮中，添加去離子水，配成體積為IL的改性劑溶液。
[0036]將洗凈的聚四氟乙烯支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于120°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚四氟乙烯支架。
[0037]將30g硝酸亞銅，30g氯化亞鐵，30g檸檬酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的活化劑溶液。
[0038]將改性聚四氟乙烯支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚四氟乙烯支架。
[0039]將30g硝酸銪，30g硝酸鈷，60g氯化亞錫，60g乙二胺四乙酸二鈉，90g檸檬酸鈉，6g二甲氨基硼烷，9g碳酸氫鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的銪錫鈷化學(xué)鍍?nèi)芤骸?br>[0040]將活化聚四氟乙烯支架置于銪錫鈷化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?5°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料。
[0041]將8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的模擬人體體液。
[0042]將銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚四氟乙烯支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.8%;以能量彌散X射線探測器(EDX)測試支架材料的元素含量，計(jì)算銪、錫、鈷離子的溢出率分別為0.43ppm、0.19ppm、0.17ppm；以萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試支架材料的彎曲模量為
3.03GPa，以莫氏硬度計(jì)測試支架材料的表面硬度為7.9。
[0043]實(shí)施例4
[0044]將聚四氟乙稀支架依次用重量百分比濃度為10%的氫氧化鉀水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。
[0045]將3.9g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷，11.Sg 2_氰基丙烯酸丙酯，2.5g過苯甲酸特丁酯溶于173g丙酮中，添加去離子水，配成體積為IL的改性劑溶液。
[0046]將洗凈的聚四氟乙烯支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于120°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚四氟乙烯支架。
[0047]將23.3g硝酸亞銅，26.2g氯化亞鐵，25.5g檸檬酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的活化劑溶液。
[0048]將改性聚四氟乙烯支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚四氟乙烯支架。
[0049]將27.1g硝酸銪，23.2g硝酸鈷，46.6g氯化亞錫，58.8g乙二胺四乙酸二鈉，79.2g檸檬酸鈉，4.6g二甲氨基硼烷，8.9g碳酸氫鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的銪錫鈷化學(xué)鍍?nèi)芤骸?br>[0050]將活化聚四氟乙烯支架置于銪錫鈷化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?5°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料。
[0051]將8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的模擬人體體液。
[0052]將銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚四氟乙烯支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.8%;以能量彌散X射線探測器(EDX)測試支架材料的元素含量，計(jì)算銪、錫、鈷離子的溢出率分別為0.46ppm、0.14ppm、0.24ppm；以萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試支架材料的彎曲模量為2.51GPa，以莫氏硬度計(jì)測試支架材料的表面硬度為7.9。
[0053]實(shí)施例5
[0054]將聚四氟乙稀支架依次用重量百分比濃度為10%的氫氧化鉀水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干。
[0055]將3g3-巰基丙基三甲氧基硅烷，9g 2-氰基丙烯酸丙酯，Ig過苯甲酸特丁酯溶于10g丙酮中，添加去離子水，配成體積為IL的改性劑溶液。
[0056]將洗凈的聚四氟乙烯支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于120°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚四氟乙烯支架。
[0057]將20g硝酸亞銅，20g氯化亞鐵，20g檸檬酸鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的活化劑溶液。
[0058]將改性聚四氟乙烯支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，洗凈，得活化聚四氟乙烯支架。
[0059]將20g硝酸銪，20g硝酸鈷，40g氯化亞錫，30g乙二胺四乙酸二鈉，60g檸檬酸鈉，3g二甲氨基硼烷，6g碳酸氫鈉溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的銪錫鈷化學(xué)鍍?nèi)芤骸?br>[0060]將活化聚四氟乙烯支架置于銪錫鈷化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，?5°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料。
[0061]將8gNaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3,0.14g CaCl2,0.06g Na2HPO4,0.06g KH2PO4,
0.2g MgSO4.7H20，Ig葡萄糖溶于500mL去離子水中，再稀釋成體積為IL的模擬人體體液。
[0062]將銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料置于模擬人體體液中，于37°C放置180天，取出，測試溶液中有機(jī)碳溢出量，并與聚四氟乙烯支架材料相比較，計(jì)算有機(jī)碳溢出降低率為99.1%;以能量彌散X射線探測器(EDX)測試支架材料的元素含量，計(jì)算銪、錫、鈷離子的溢出率分別為0.55ppm、0.16ppm、0.34ppm;以萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試支架材料的彎曲模量為2.41GPa，以莫氏硬度計(jì)測試支架材料的表面硬度為7.9。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料的制備方法，其特征在于: 1)將聚四氟乙烯支架依次用重量百分比濃度為10%的氫氧化鉀水溶液、5%的雙氧水溶液、去離子水洗凈、烘干； 2)將洗凈的聚四氟乙烯支架置于改性劑溶液中30分鐘，取出，置于烘箱中于120°C干燥3小時(shí)，冷卻至室溫，得改性聚四氟乙烯支架； 3)將改性聚四氟乙烯支架置于活化劑溶液中30分鐘，取出，用去離子水洗凈，烘干，再置于重量百分比濃度為3%的硼氫化鈉水溶液中10分鐘，取出，用去離子水洗凈，得活化聚四氟乙烯支架； 4)將活化聚四氟乙烯支架置于銪錫鈷化學(xué)鍍?nèi)芤褐校?5°C化學(xué)鍍3小時(shí)，取出洗凈，烘干，得銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料。2.如權(quán)利要求1所述的銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料的制備方法，其特征在于所述的改性劑溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為: 3-巰基丙基三甲氧基硅烷濃度3?6 g/L; 2-氰基丙烯酸丙酯濃度9?12 g/L； 過苯甲酸特丁酯濃度I?3 g/L; 丙酮濃度100?200 g/L ο3.如權(quán)利要求1所述的銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料的制備方法，其特征在于所述的活化劑溶液的配方是溶劑為去離子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為: 硝酸亞銅濃度20?30g/L; 氯化亞鐵濃度20?30g/L; 檸檬酸鈉濃度20?30g/L。4.如權(quán)利要求1所述的銪錫鈷合金/聚四氟乙烯支架材料的制備方法，其特征在于所述的銪錫鈷化學(xué)鍍?nèi)芤旱呐浞绞侨軇槿ルx子水，溶液中各種溶質(zhì)濃度分別為: 硝酸銪濃度20?30g/L; 硝酸鈷濃度20?30g/L; 氯化亞錫濃度40?60g/L; 乙二胺四乙酸二鈉濃度30?60g/L; 檸檬酸鈉濃度60?90g/L; 二甲氨基硼烷濃度3?6g/L; 碳酸氫鈉濃度6?9g/L。
【文檔編號(hào)】A61L27/16GK105920665SQ201610446743
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】藍(lán)碧健
【申請人】太倉碧奇新材料研發(fā)有限公司