一種纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種纖維素復(fù)合材料的制備方法，該方法將水溶性鈣鹽、水溶性磷酸鹽與纖維素溶液混合均勻，形成膠體狀混合懸浮液，通過超聲波處理得到纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)周期短、特別是不需要調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值、不使用表面活性劑、不需要復(fù)雜昂貴設(shè)備、易于實現(xiàn)工業(yè)化且原料價廉易得等優(yōu)點。
【專利說明】
一種纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種纖維素復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]羥基磷灰石，是脊椎動物骨骼和牙齒的主要無機組成成分，具有良好的生物活性、生物相容性以及生物可降解性，可應(yīng)用于骨骼的替代材料、藥物的輸運載體以及基因的轉(zhuǎn)染等生物醫(yī)用領(lǐng)域。但由于單一的羥基磷灰石組分具有強度低、韌性差的缺陷，難以滿足生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用需求，對其進行復(fù)合可改善其機械性能和生物學(xué)性能。
[0003]纖維素是自然界中發(fā)現(xiàn)的分布最廣、含量最豐富的天然可再生多糖，具有良好的生物活性、生物可降解性及生物適應(yīng)性，并具有獨特的物理、化學(xué)和機械性能。在眾多羥基磷灰石復(fù)合材料中，纖維素/羥基磷灰石復(fù)合材料由于結(jié)合了纖維素和羥基磷灰石的優(yōu)點，羥基磷灰石結(jié)構(gòu)具有高的比表面積和不飽和微粒，它與纖維素之間相互作用可以提高復(fù)合材料的特性而在復(fù)合材料中獲得一席之地。
[0004]近年來，纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的制備逐漸受到研究者的關(guān)注，常用制備方法有濕化學(xué)法、仿生礦化法、靜電紡絲法、化學(xué)沉淀法、微波法、水熱法等。如Mor imune-Moriya等研究了一系列不同氧化程度的纖維素通過在1.5倍模擬體液中浸泡制備氧化纖維素/羥基磷灰石復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)羰基含量為9.9 %的氧化纖維素能夠有效誘導(dǎo)羥基磷灰石的形核(Polymer Journal ,2015,47，158-163)。雖然該方法可模擬天然輕基磷灰石的礦化機制，在類似于人體組織液中自然沉積出羥基磷灰石，但在氧化纖維素準備過程中，纖維素的氧化程度難以控制，而通過模擬體液浸泡沉積羥基磷灰石周期較長，且模擬體液的配制過程較為復(fù)雜。又如Ramani等首先采用濕化學(xué)法制備氧化石墨稀/輕基磷灰石復(fù)合物，再通過培養(yǎng)醋酸桿菌獲得細菌纖維素，最后將得到的細菌纖維素浸泡在氧化石墨烯/細菌纖維素的乙醇分散液中，最終獲得細菌纖維素增強氧化石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合材料(Cellulose ,2014,21,3585-3595)。通過該方法制備的細菌纖維素/氧化石墨烯/羥基磷灰石復(fù)合材料具有很好的細胞黏附性且可促進細胞生長，可用于骨缺損修復(fù)，但該方法制備過程繁瑣，周期長，尤其是制備細菌纖維素過程工藝繁雜且工藝條件要求較高。又如Jia等通過水熱法制備纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料，羥基磷灰石含有少量碳酸根，與自然骨成分接近(Science of Advanced Materials，2010，2，210-214)。但該方法需要較高溫度(140-200 0C)和較長時間(3-24小時)，能耗較高。
[0005]綜上，雖然目前纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的制備研究較為活躍，然而采用簡單易行，且節(jié)能環(huán)保的超聲波法快速制備纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料還少有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡單、操作方便、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)周期短、原料價廉易得，且具有良好生物相容性和生物活性的纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的制備方法。
[0007]為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008]a)2.8重量份氫氧化鈉和4.8重量份尿素加入32.4重量份的水中，攪拌溶解，形成氫氧化鈉/尿素水溶液，然后向所述氫氧化鈉/尿素水溶液中加入I重量份微晶纖維素，攪拌至微晶纖維素分散均勻；
[0009]b)將水溶性鈣鹽、水溶性磷酸鹽與纖維素溶液混合均勻，形成膠體狀混合懸浮液，其中所述水溶性鈣鹽和磷酸鹽的摩爾比為1:1至3:1，水溶性鈣鹽的摩爾濃度為0.01?0.5摩爾/升，纖維素溶液中纖維素的質(zhì)量百分比濃度為0.5?10%;
[0010]c)對懸浮液進行超聲波處理，得到超聲波反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述超聲波處理的頻率為20-25kHz，功率為300?900W;所述超聲波的脈沖時間為I?5S/1?5S(0N/0FF)，即超聲波持續(xù)發(fā)生時間為(0N) I?5秒，超聲波停止發(fā)生時間(即間歇時間)(OFF)為I?5秒;所述超聲波處理溫度為80?98°C，時間為5分鐘?2小時；
[0011 ] d)對產(chǎn)物進行分離、洗滌和干燥，即得纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料。
[0012]作為優(yōu)選方案，所述的水溶性鈣鹽為氯化鈣和/或其水合物、硝酸鈣和/或水合物、和/或乙酸鈣和/或其水合物。
[0013]作為優(yōu)選方案，所述水溶性磷酸鹽為磷酸鈉和/或其水合物、磷酸氫鈉和/或其水合物、磷酸鉀和/或其水合物、磷酸二氫鉀和/或其水合物、磷酸氫鉀和/或其水合物、磷酸銨和/或其水合物、和/或磷酸氫銨和/或其水合物。
[0014]作為優(yōu)選方案，所述的纖維素為微晶纖維素、納米纖維素、細菌纖維素、綜纖維素和/或木質(zhì)纖維素。
[0015]優(yōu)選地，所述水溶性鈣鹽和磷酸鹽的摩爾比為1.67:1，水溶性鈣鹽的摩爾濃度為0.03?0.3摩爾/升，纖維素溶液中纖維素的質(zhì)量百分比濃度為I?5%。
[0016]優(yōu)選地，所述超聲波處理的頻率為20kHz，功率為500?700W，超聲波的脈沖時間為2S:2S(0N/0FF)，處理溫度為88?92°C，時間為10?60分鐘。
[0017]在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中不需要調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值、不需要加入其它化學(xué)添加劑如表面活性劑等。
[0018]另一方面，本發(fā)明還提供一種由上述方法制備的纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料。
[0019]有益效果
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有制備工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)周期短、特別是不需要調(diào)節(jié)反應(yīng)PH值、不要使用表面活性劑、不需要復(fù)雜昂貴設(shè)備、易于實現(xiàn)工業(yè)化且原料價廉易得等優(yōu)點。通過本發(fā)明方法制備的纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料可作為生物醫(yī)用材料用于藥物遞送、蛋白吸附、基因轉(zhuǎn)染、組織修復(fù)等領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0021]圖1中曲線a至e分別為實施例1至5中制備的樣品的X射線粉末衍射(XRD)圖譜。
[0022]圖2為實施例3中制備的樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，右上角插圖為實施例3中制備的樣品的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0023]圖3為實施例3中制備的樣品在模擬體液(SBF)中浸泡不同時間后的X射線粉末衍射(XRD)圖譜。
[0024]圖4a為實施例3中制備的樣品在模擬體液(SBF)中浸泡不同時間后的質(zhì)量變化圖，以純的纖維素為對照；圖4b至圖4d為實施例3中制備的樣品在SBF中浸泡不同時間后的描電子顯微鏡(SEM)照片:(b)7天，(c) 14天，(d)28天。
[0025]圖5為實施例3中制備的樣品對細胞存活率的影響。
[0026]圖6為實施例3中制備的樣品及牛血紅蛋白在水中的Zeta電位。
[0027]圖7為實施例3中制備的樣品在各種初始濃度下對牛血紅蛋白的吸附量對比。
[0028]圖8為實施例3中制備的樣品在各種初始樣品質(zhì)量下對牛血紅蛋白的吸附量對比。
[0029]圖9為實施例3中制備的樣品在各種初始樣品質(zhì)量下對牛血紅蛋白的吸附百分比對比。
【具體實施方式】
[0030]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，以水溶性鈣鹽、水溶性磷酸鹽、纖維素為原料，以氫氧化鈉/尿素水溶液為溶劑，采用超聲波法快速制備纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料。其中，氫氧化鈉/尿素水溶液即可作為纖維素溶劑，又可為羥基磷灰石的生成提供所需堿性環(huán)境，反應(yīng)無需再調(diào)節(jié)溶液的PH值，也不需要加入其它化學(xué)試劑如表面活性劑等。在根據(jù)本發(fā)明的制備方法的步驟b)中，水溶性鈣鹽和磷酸鹽的摩爾比優(yōu)選為1:1至3:1，更優(yōu)選為1.67:1。當水溶性鈣鹽和磷酸鹽的摩爾比大于3:1時，即鈣鹽相對含量較高，可能會生成氫氧化鈣、碳酸鈣等雜質(zhì)；當水溶性鈣鹽和磷酸鹽的摩爾比小于1:1，即磷酸鹽過量，則可能生成缺鈣羥基磷灰石或其他物相的鈣磷化合物。而纖維素溶液中纖維素的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為0.5?10%，更優(yōu)選為I?5%。當纖維素溶液中纖維素的質(zhì)量百分比濃度小于0.5%，即纖維素相對含量較低時，由于纖維素相對含量較少，可能造成后期大量未與纖維素復(fù)合的單獨羥基磷灰石顆粒，從而影響產(chǎn)物的純度和性能；當纖維素溶液中纖維素的質(zhì)量百分比濃度大于10%，即纖維素相對含量較高時，一方面纖維素可能不能完全溶解在氫氧化鈉/尿素溶液中，影響后面的合成反應(yīng)，另一方面由于纖維素表面帶負電，纖維素相對含量較高時可能降低產(chǎn)物的Zeta電位，從而影響產(chǎn)物的蛋白吸附能力。
[0031]另外，根據(jù)本發(fā)明的制備方法中對懸浮液進行超聲波處理，超聲波處理的頻率為20-25kHz，功率為300?900W;所述超聲波的脈沖時間為I?5S/1?5S(0N/0FF)，即超聲波持續(xù)發(fā)生時間為(ON) I?5秒，超聲波停止發(fā)生時間(即間歇時間)(OFF)為I?5秒;處理溫度為80-98°C，時間為5分鐘?2小時。優(yōu)選地，所述超聲波處理的頻率為20kHz，功率為500?700W，超聲波的脈沖時間為2S:2S(0N/0FF)，處理溫度為88-92°C，時間為10?60分鐘。當超聲波脈沖時間小于1S/1S或大于5S/5S(0N/0FF)，即超聲波持續(xù)發(fā)生時間和停止發(fā)生時間均小于IS或均大于5S時，處理時間間隔過短(IS)可能導(dǎo)致反應(yīng)不充分，而處理時間過長(5S)可能損壞超聲波探頭。當超聲波功率小于300W，處理溫度低于80 °C，或處理時間過短，例如小于5分鐘時，可能導(dǎo)致反應(yīng)不充分；當超聲波功率大于900W，處理溫度大于98°C，或處理時間過長，例如大于2小時，一方面溫度大于98°C超聲波即停止工作(本發(fā)明采用的超聲波儀器SCIENTA-1ID，最高處理溫度為98°C)，等待溫度降至98°C以下繼續(xù)工作，會導(dǎo)致反應(yīng)時間延長，另一方面處理時間過長也可能對纖維素的結(jié)構(gòu)造成破壞，從而影響產(chǎn)物的性能。
[0032]另外，根據(jù)本發(fā)明的制備方法中不需要調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值、不需要加入其它化學(xué)添加劑如表面活性劑等。通常為了有效控制羥基磷灰石的形成，一般在反應(yīng)過程中要時刻注意反應(yīng)體系的pH值，以盡量避免其他物相的鈣磷化合物的形成，例如磷酸三鈣，無定形磷酸鈣，磷酸八鈣等。為此現(xiàn)有技術(shù)中在反應(yīng)進行過程中，要添加PH調(diào)節(jié)劑等添加劑，將反應(yīng)體系的PH控制在一定范圍內(nèi)。然而這種調(diào)控的缺點在于，不得不向體系中引入更多的試劑，一方面成本增加，另一方面可能對最終產(chǎn)物的質(zhì)量造成影響。再者，現(xiàn)有技術(shù)中為了使纖維素與無機相的羥基磷灰石更好的復(fù)合，往往還要加入表面活性劑等，例如十二烷基磺酸鈉等，以促進其結(jié)合，但加入的表面活性劑往往殘留在最終產(chǎn)物中，而難以除去。本發(fā)明的制備方法中不添加PH值調(diào)節(jié)劑或表面活性劑等，可以有效避免現(xiàn)有技術(shù)中的問題。
[0033]以下，將詳細地描述本發(fā)明。在進行描述之前，應(yīng)當理解的是，在本說明書和所附的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)解釋為限制于一般含義和字典含義，而應(yīng)當在允許發(fā)明人適當定義術(shù)語以進行最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念進行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優(yōu)選實例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)當理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進方式。
[0034]以下結(jié)合附圖及實施例進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。例如，下述實施例以無水氯化鈣(CaCl2)、磷酸二氫鈉二水合物(NaH2PO4.2H20)和微晶纖維素作為起始原料，但如上述，也可采用其他合適的鈣鹽、磷酸鹽和纖維素原料替代。下述示例具體的反應(yīng)溫度、時間投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0035]實施例1
[0036]1、制備纖維素溶液:將2.8克氫氧化鈉和4.8克尿素加入32.4毫升水中，攪拌溶解，形成氫氧化鈉/尿素水溶液。向氫氧化鈉/尿素水溶液中加入I克微晶纖維素，攪拌，得到均勻分散的纖維素溶液。其中，纖維素溶液中纖維素的質(zhì)量百分比濃度為2.5%。
[0037]2、制備纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料:在室溫下，將0.332克CaCl2和0.280克NaH2P04.2H2O依次加入上述纖維素溶液，攪拌，形成均勾的懸浮液。將懸浮液進行超聲波反應(yīng)，溫度為90±2°C，處理時間30分鐘。其中，水溶性鈣鹽的摩爾濃度約為0.092摩爾/升;所用超聲波儀器型號為型號SCIENTA-1ID，超聲波處理頻率為20kHz，超聲波脈沖時間為2S:2S。反應(yīng)結(jié)束后，對自然冷卻至室溫的產(chǎn)物進行離心分離，分離的產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，無水乙醇洗滌I次，于50°C空氣中干燥，即得纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料。
[0038]所得樣品的XRD譜圖如圖1中的曲線a所示，從圖可知，所得樣品為纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料。樣品中羥基磷灰石的質(zhì)量比重為26.16%。
[0039]其中，X-射線粉末衍射儀(XRD)型號為Rigaku D/Max 2200-PC，掃描范圍10-70°，掃描速度5°/分鐘，波長0.15418納米。掃描電子顯微鏡(SEM)型號為Hitachi S-3400 II，樣品經(jīng)過噴金處理。透射電子顯微鏡(TEM)型號為Hitachi HT-7700。
[0040]實施例2
[0041]除了制備纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料過程中，向纖維素溶液中依次加入0.553克0&(:12和0.466克他!12?04.2H20，其中，水溶性鈣鹽的摩爾濃度約為0.154摩爾/升之夕卜，其余與實施例1相同。
[0042]所得樣品的XRD譜圖如圖1中的曲線b所示，從圖可知，所得樣品為纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料。樣品中羥基磷灰石的質(zhì)量比重為34.60%。
[0043]實施例3
[0044]除了制備纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料過程中，向纖維素溶液中依次加入0.774克CaCl2和0.653克NaH2PO4.2H20，其中，水溶性鈣鹽的摩爾濃度約為0.215摩爾/升之夕卜，其余與實施例1相同。
[0045]所得樣品的XRD譜圖如圖1中的曲線c所示，從圖可知，所得樣品為纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料。樣品中羥基磷灰石的質(zhì)量比重為44.17%。
[0046]所得樣品的SEM照片如圖2所示:所得樣品表面粗糙，同時圖2中的TEM圖片顯示所得樣品中，以纖維素為基質(zhì)，大量細小的羥基磷灰石顆粒分散在纖維素基質(zhì)上。
[0047]圖3為本實施例所得纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料樣品在pH為7.4的模擬體液(SBF)溶液中浸泡不同時間的XRD衍射圖。由圖3可見:在SBF中浸泡之后，輕基磷灰石并未發(fā)生相變，而纖維素的衍射峰隨浸泡時間延長逐漸變?nèi)?，可能是由于樣品中羥基磷灰石含量增加覆蓋在纖維素表面導(dǎo)致。
[0048]圖4a為本實施例中制備的樣品在模擬體液(SBF)中浸泡不同時間后的質(zhì)量變化圖，以純的纖維素為對照。圖4a反映了本實施例樣品與純的微晶纖維素在SBF中浸泡不同時間之后的質(zhì)量變化，由圖4a可見:在浸泡初期，所得纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料質(zhì)量有所下降，可能與羥基磷灰石在溶液中有一定溶解度有關(guān)。在浸泡過程，纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料表面羥基磷灰石的逐漸溶解釋放出Ca2+、HP042—、P043-和0H—等離子基團，使得復(fù)合材料表面的羥基磷灰石逐漸減少。而溶解釋放出的Ca2+和ΗΡ042—、Ρ043—等含P基團增多之后，復(fù)合材料表面局部離子濃度升高，一方面阻止了復(fù)合材料中羥基磷灰石的繼續(xù)溶解，另一方面，Ca2+和ΗΡ042—、Ρ043—等含P基團又重新在復(fù)合材料表面沉積，從而質(zhì)量開始增加。當沉積速度大于溶解速度時，復(fù)合材料的質(zhì)量開始增加，而每天更換新鮮的SBF又可保證溶液中的離子濃度不降低，因而復(fù)合材料的質(zhì)量可持續(xù)增加，在浸泡28天時，質(zhì)量達到初始質(zhì)量的182倍。而純的微晶纖維素質(zhì)量在浸泡28天之后質(zhì)量略有下降，這可能是在每天更換SBF過程中少量樣品的損失導(dǎo)致。
[0049]圖4b?d反映了本實施例中制備的樣品在SBF中浸泡7?28天之后的SEM照片，由圖4b可見:所得纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料在SBF中浸泡7天之后，表面覆蓋一層細小的羥基磷灰石納米片；由圖4c可見:所得纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料在SBF中浸泡14天之后，表面覆蓋羥基磷灰石納米片更密集；由圖4d可見:所得纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料在SBF中浸泡28天之后，材料表面羥基磷灰石納米片層更厚，且形成羥基磷灰石膜，以及直徑約為500納米的羥基磷灰石微球。
[0050]圖5反映了本實施例中制備的樣品對細胞存活率的影響，由圖5可見:所得纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料O?100微克/毫升的濃度范圍內(nèi)，對細胞幾乎沒有毒性。
[0051]圖6反映了本實施例中制備的樣品及牛血紅蛋白在水中的Zeta電位，由圖6可見:所得纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料在水中帶負電荷，而牛血紅蛋白在水中帶正電荷。
[0052]圖7反映了本實施例中制備的樣品在各種初始濃度下對牛血紅蛋白的吸附量，由圖7可見:所得纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料對牛血紅蛋白具有很好的吸附能力。
[0053]圖8反映了本實施例中制備的樣品在各種樣品質(zhì)量下對牛血紅蛋白的吸附量，由圖8可見:所得纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料對牛血紅蛋白的吸附能力隨取樣質(zhì)量增加而下降，但對牛血紅蛋白總量吸附百分比隨取樣質(zhì)量增加而增加(見圖9)。
[0054]圖9反映了本實施例中制備的樣品在各種初始樣品質(zhì)量下對牛血紅蛋白的吸附百分比，由圖9可見:所得纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料對牛血紅蛋白的吸附百分比隨取樣質(zhì)量增加而增加，在取樣質(zhì)量為40毫克時，吸附百分比達到54.0%。對取樣質(zhì)量和牛血紅蛋白吸附百分比進行線性擬合，得到線性相關(guān)系數(shù)R2 = 0.9915，說明取樣質(zhì)量與牛血紅蛋白吸附百分比具有很好的線性相關(guān)性。因而所得纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料對牛血紅蛋白具有很好的吸附能力。
[0055]實施例4
[0056]除了制備纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料過程中，向纖維素溶液中依次加入0.774克CaCl2和0.653克NaH2PO4.2H20，攪拌，形成均勻的懸浮液。其中，水溶性鈣鹽的摩爾濃度約為0.215摩爾/升。將懸浮液進行超聲波反應(yīng)，溫度為90 ± 2°C，處理時間10分鐘之外。其余與實施例1相同。
[0057]所得樣品的XRD圖如圖1中的曲線d所示，從圖可知，所得樣品為纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料。樣品中羥基磷灰石的質(zhì)量比重為30.28%，羥基磷灰石在在很短的時間內(nèi)(10分鐘)就形成。
[0058]實施例5
[0059]除了制備纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料過程中，向纖維素溶液中依次加入0.774克CaCl2和0.653克NaH2PO4.2H20，攪拌，形成均勻的懸浮液。其中，水溶性鈣鹽的摩爾濃度約為0.215摩爾/升。將懸浮液進行超聲波反應(yīng)，溫度為90 ± 2°C，處理時間60分鐘之外。其余與實施例1相同。
[0060]所得樣品的XRD圖如圖1中的曲線e所示，從圖可知，所得樣品為纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料。樣品中羥基磷灰石的質(zhì)量比重為45.82%，比實施例3所得樣品中羥基磷灰石含量僅增加1.65%，由此可知反應(yīng)在30分鐘內(nèi)已幾乎全部完成。
[0061]最后有必要在此說明的是:以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟: a)2.8重量份氫氧化鈉和4.8重量份尿素加入32.4重量份的水中，攪拌溶解，形成氫氧化鈉/尿素水溶液，然后向所述氫氧化鈉/尿素水溶液中加入I重量份微晶纖維素，攪拌至微晶纖維素分散均勻； b)將水溶性鈣鹽、水溶性磷酸鹽與纖維素溶液混合均勻，形成膠體狀混合懸浮液，其中所述水溶性鈣鹽和磷酸鹽的摩爾比為I: I至3:1，水溶性鈣鹽的摩爾濃度為0.0l?0.5摩爾/升，纖維素溶液中纖維素的質(zhì)量百分比濃度為0.5?10%; c)對懸浮液進行超聲波處理，得到超聲波反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述超聲波處理的頻率為20-25kHz，功率為300?900W;所述超聲波的脈沖時間為I?5S/1?5S(ON/OFF)，即超聲波持續(xù)發(fā)生時間為(ON) I?5秒，超聲波停止發(fā)生時間(即間歇時間)(OFF)為I?5秒;所述超聲波處理溫度為80?98°C，時間為5分鐘?2小時； d)對產(chǎn)物進行分離、洗滌和干燥，即得纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的水溶性鈣鹽為氯化鈣和/或其水合物、硝酸鈣和/或水合物、和/或乙酸鈣和/或其水合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述水溶性磷酸鹽為磷酸鈉和/或其水合物、磷酸氫鈉和/或其水合物、磷酸鉀和/或其水合物、磷酸二氫鉀和/或其水合物、磷酸氫鉀和/或其水合物、磷酸銨和/或其水合物、和/或磷酸氫銨和/或其水合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的纖維素為微晶纖維素、納米纖維素、細菌纖維素、綜纖維素和/或木質(zhì)纖維素。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述水溶性鈣鹽和磷酸鹽的摩爾比為1.67:1，水溶性鈣鹽的摩爾濃度為0.03?0.3摩爾/升，纖維素溶液中纖維素的質(zhì)量百分比濃度為I?5%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述超聲波處理的頻率為20kHz，功率為500?700W，超聲波的脈沖時間為2S:2S(0N/0FF)，處理溫度為88?92°C，時間為10?60分鐘。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在所述制備方法中不需要調(diào)節(jié)反應(yīng)PH值、不需要加入其它化學(xué)添加劑，如表面活性劑等。8.一種由上述方法制備的纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料，所述納米復(fù)合材料由根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項所述的纖維素/羥基磷灰石納米復(fù)合材料的制備方法制備。
【文檔編號】A61K47/02GK105935455SQ201610244105
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年4月18日
【發(fā)明人】馬明國, 付連花, 劉波, 楊俊 , 王波
【申請人】北京林業(yè)大學(xué)