一種用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料及其制備和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料及其制備和使用方法，涂料包含底層涂料和頂層涂料，底層涂料包含側(cè)羧基聚氨酯、多異氰酸酯固化劑和有機溶劑，頂層涂料包含側(cè)羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐和有機溶劑，固化時各組份形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，涂層底部與頂部之間通過共價鍵緊密結(jié)合，同時與導(dǎo)管表面牢固附著，使涂層既具有親水潤滑性，又具有優(yōu)異的耐磨性，適合應(yīng)用于血管內(nèi)介入診療技術(shù)領(lǐng)域中醫(yī)用介入導(dǎo)管等器械的親水潤滑處理。
【專利說明】一種用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料及其制備和使用方法
[0001] 血管內(nèi)介入診療技術(shù)廣泛應(yīng)用于臨床血管造影、血管成形術(shù)、血管內(nèi)血栓或異物 的清除等方面，同傳統(tǒng)醫(yī)療技術(shù)相比，不僅操作方便，而且由于介入治療的創(chuàng)傷低，能夠減 輕病人的痛苦，治療風(fēng)險較小，治療費用也相對較低，因此這項技術(shù)在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛 的推廣和運用。血管內(nèi)介入診療技術(shù)是借助于介入導(dǎo)管通過血管管腔到達體內(nèi)較遠的病變 部位，如冠狀動脈等血管部位，再注入診療劑或置入器械，以達到對體內(nèi)較遠部位實現(xiàn)診斷 和微創(chuàng)治療的目的。血管內(nèi)介入導(dǎo)管是血管內(nèi)介入技術(shù)的主要器械之一，其種類可以有造 影介入導(dǎo)管、藥物輸送介入導(dǎo)管、血管成形術(shù)介入導(dǎo)管等，這些介入導(dǎo)管應(yīng)具有優(yōu)良的可操 作性和安全性，一般需要優(yōu)異的血液相容性、一定的血液軟化性、無有害物滲出、優(yōu)異的抗 扭結(jié)性、優(yōu)良的機械性能、良好的可加工性、與X射線不透明劑具有良好的相容性等性能。
[0002] 潤滑性是血管內(nèi)介入導(dǎo)管十分重要的性能之一。當(dāng)導(dǎo)管在進入、退出血管以及在 血管中運動時，高潤滑性可以抑制血液中的大分子如血漿蛋白、血小板等在材料表面的粘 附，減少對血管壁和血細胞的損傷，減輕對血液層流的擾動，可避免凝血反應(yīng)的發(fā)生。還可 減輕對病人造成的痛苦。因此，對介入導(dǎo)管進行表面潤滑處理是十分必要的。涂覆親水潤 滑涂層是改善介入導(dǎo)管潤滑性的有效手段。利用含有大量吡咯烷酮基團、氧化乙烯基團、羧 基、酰胺基的聚合物在血液中表現(xiàn)的高親水性，將其作為涂層的成膜物可以達到高效潤滑 的目的，此類聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)、聚氧化乙烯（ΡΕ0)、丙烯酰胺類共聚物、 丙烯酸類共聚物和馬來酸酐類共聚物等。
[0003] 對于親水潤滑介入導(dǎo)管上的涂層，由于導(dǎo)管在人體內(nèi)要進行運動以及停留一定時 間，因此除了滿足高親水潤滑性能，還需注重潤滑性能的牢固和穩(wěn)定，涂層的親水部分和涂 層整體部分都要在經(jīng)受反復(fù)摩擦后不脫落，并維持良好的綜合性能。尤其是應(yīng)用于導(dǎo)絲、球 囊導(dǎo)管、導(dǎo)引導(dǎo)管等介入器械上。利用共價鍵連接或交聯(lián)等手段可以對親水化合物起到一 定的固定作用，此類技術(shù)也逐漸被廣泛使用。在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)固化的涂層體系中，依照是否 參與反應(yīng)，親水化合物又可以分為反應(yīng)型和非反應(yīng)型，例如PVP、PEO為非反應(yīng)型，丙烯酸、 馬來酸酐類的共聚物等為反應(yīng)型。
[0004] 早期的親水涂層體系在固化時大多沒有采用化學(xué)反應(yīng)，例如美國專利US 4589873、US 4835003、US 4875287、US 5331027、US 5509899、US 5620738 和 US 6042876 均 公開了含有PVP的親水潤滑涂層，這類涂層的特點是，頂層涂覆有PVP，但PVP所在涂層或其 底部涂層都沒有引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，PVP在吸水膨脹后容易脫落，會使整個涂層體系失去親水潤 滑的效果。
[0005] 美國專利 US 8287890 B2、US 6299980 BUUS 5776611、US 5179174、US 5160790 和US 4666437均公開了以異氰酸酯交聯(lián)劑為底部涂層、頂層涂覆PVP或PEO等親水高分子 的涂層體系，這類涂層的特點是，頂層涂層中除了含有親水高分子外，還加入了可以與底層 異氰酸酯交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的多元醇或多元胺，因此起到了一定的固定作用。但是由于 PVP或PEO并不參與體系中的交聯(lián)反應(yīng)，吸水膨脹后經(jīng)過摩擦，仍然很容易從涂層基體中脫 落。
[0006] 美國專利 US 8039524 B2、US 7696259 B2、US7534495 B2、US 7052131 B2、US 8378011 B2、US 8512795 B2和US 8513320 B2均公開了以雙鍵化合物和PVP等親水高分 子構(gòu)成的紫外光固化體系涂層。這類涂層的特點是，雙鍵化合物為丙烯酸類單體，在溶劑的 溶解作用下與親水高分子、光引發(fā)劑等混合后進行涂覆，通過紫外光固化得到雙鍵的交聯(lián) 結(jié)構(gòu)。但采用非反應(yīng)型的PVP等親水高分子仍然會存在吸水摩擦后脫落的問題，并且雙鍵 化合物交聯(lián)后的薄膜脆性較大，力學(xué)性能較差，對基材的附著性也較差。此外，與傳統(tǒng)固化 方式相比，紫外光固化對器械的涂覆工藝和涂裝設(shè)備要求較高。
[0007] 對于反應(yīng)型親水化合物體系，主要含有雙丙酮丙烯酰胺-二甲基丙烯酰胺共聚 物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酰胺共聚物、甲基乙烯 基醚-馬來酸酐共聚物等。
[0008] 美國專利US 6540698 Bl報道了以自制的雙丙酮丙烯酰胺-二甲基丙烯酰胺共聚 物作為親水高分子，將其溶解在四氫呋喃中得到溶液，導(dǎo)管浸入溶液中，烘干后再浸入碳酸 二酰肼的水溶液中，PH值調(diào)至3,利用羰基和酰肼的反應(yīng)進行交聯(lián)。但在這個體系中，僅以 雙丙酮丙烯酰胺-二甲基丙烯酰胺共聚物作為成膜物，其對基材的附著性較差，在摩擦作 用下容易脫落。
[0009] 美國專利US 5804318報道了自制的含有伯胺或叔胺基團的丙烯酰胺共聚物，以 含環(huán)氧基硅氧烷偶聯(lián)劑或醛類化合物作為交聯(lián)劑，可以先涂覆含環(huán)氧基硅氧烷偶聯(lián)劑，再 涂共聚物，或者先涂共聚物，再浸入醛類化合物溶液中。但是此涂層僅以交聯(lián)的共聚物作為 成膜物，其附著力仍然較低。
[0010] 美國專利US 6558798 B2公開的方法是將水性聚氨酯與氮丙啶交聯(lián)劑CX100混合 后涂覆于器械表面，待涂層半干后，涂覆丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，進而與底層形成交聯(lián)結(jié) 構(gòu)。丙烯酸-丙烯酰胺共聚物通常是以丙烯酸為原料共聚獲得，丙烯酸為具有腐蝕性和毒 性的化合物，即使少量殘留也會對人體產(chǎn)生危害，同時殘留的單體含有刺激性氣味。美國專 利US 6468649 Bl公開的技術(shù)與US 6558798 B2類似，所使用的主要原料也是水性聚氨酯、 氮丙啶交聯(lián)劑CX100和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，也存在與其類似的缺陷。此外，與基材的 潤濕、流平、附著性能較差，以及涂層的厚度不均勻、表面不平整一直是水性涂料體系存在 的問題。
[0011] 美國專利US 8455094 B2和中國專利CN 102264403 A報道的方法均是采用等離 子體輻射以及高溫處理的方法，首先將硫醇化合物接枝到導(dǎo)管上，再涂覆自制的甲基丙烯 酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酰胺共聚物，經(jīng)高溫固化后使共聚物也接枝至導(dǎo)管上。此涂層 的涂覆工藝條件較為苛刻，由于處理溫度較高使得很多導(dǎo)管基材的使用受到限制，同時需 要昂貴的設(shè)備。
[0012] 甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物在醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用，其對人體無 毒，酯化后具有親水性的羧基，也可用于親水涂層。
[0013] 美國專利US 5891109報道了將乙烯基醚-馬來酸酐共聚物、聚氨酯、甲乙酮組成 的涂料，涂覆導(dǎo)管后經(jīng)高溫固化，再浸入乙醇或甲胺水溶液中開環(huán)，得到親水潤滑的導(dǎo)管。 但此體系中乙烯基醚-馬來酸酐共聚物上的酸酐基團只能與極少量的聚氨酯高溫分解出 來的異氰酸酯基團發(fā)生反應(yīng)，交聯(lián)程度并不高，因此涂層牢固性仍較差，且高溫固化的條件 使其不適合用于大多數(shù)的高分子導(dǎo)管及器械。
[0014] 美國專利US 5229211公開了一種介入醫(yī)療器械，權(quán)利要求器械表面具有馬來酸 酐類共聚物與異氰酸酯預(yù)聚物經(jīng)共價鍵連接后得到的涂層，涂層的底材為聚合物，選自聚 氯乙烯、聚氨酯、聚酰胺或聚酯，但其在實施例中僅舉一例，即將聚氯乙烯、小分子化合物 的4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、四氫呋喃組成溶液，涂覆導(dǎo)管，干燥后再涂覆甲基乙烯基 醚-馬來酸酐共聚物，固化后浸入鈉鹽溶液及熱水洗滌，得到親水潤滑導(dǎo)管。在此涂層體系 中異氰酸酯可以與馬來酸酐基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是，僅此反應(yīng)并不能完全解決涂層的牢 固性，最關(guān)鍵的是，剩余的異氰酸酯基團需要與底材結(jié)合，才能起到固定甲基乙烯基醚-馬 來酸酐共聚物的作用，而該專利中所述的聚氯乙烯等高分子并不能與異氰酸酯反應(yīng)，因此 無法與甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物通過共價鍵連接，且這些高分子對導(dǎo)管的附著力也 不高，涂層仍然不夠牢固。
[0015] 可以看到，反應(yīng)型的親水高分子由于對導(dǎo)管缺少足夠的附著力以及較差的成膜 性，無法作為涂層的主要成膜物，需要通過中間介質(zhì)以共價鍵的形式，負載至另一種能夠與 導(dǎo)管牢固附著的聚合物基體，所以如何構(gòu)建這種涂層體系結(jié)構(gòu)將是解決導(dǎo)管既親水潤滑又 耐磨的難題的關(guān)鍵，仍需要提供新的技術(shù)來獲得更高性能的導(dǎo)管涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料及其制備和 使用方法。目的是賦予介入導(dǎo)管優(yōu)異的親水潤滑性和耐磨性。
[0017] 本發(fā)明通過構(gòu)建雙層涂層體系、以不同的化學(xué)鍵連接方式形成多組份交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 既起到了使涂層外表面具有親水潤滑的效果，又保證了底部與導(dǎo)管的牢固附著以及底部與 頂部之間的緊密結(jié)合，使耐摩擦性能優(yōu)異。
[0018] 進一步簡述就是，由于高親水潤滑性需要涂層外表面要具備大量的親水基團，而 矛盾的是，如果體系中親水聚合物含量過高，則此成膜物的牢固性必然較差，在本發(fā)明中解 決的方法就是構(gòu)建雙層涂層，以及涂層間的交聯(lián)，即頂層具有高含量的親水聚合物，即聚甲 基乙烯基醚-馬來酸酐，以及少量的含側(cè)羧基聚氨酯，底層包含與導(dǎo)管有較好附著力的含 側(cè)羧基聚氨酯，以及可以連接上下兩層涂層的中間介質(zhì)，即異氰酸酯固化劑。通常情況下， 異氰酸酯與酸酐基團的反應(yīng)活性并不高，但是意外的發(fā)現(xiàn)是在本發(fā)明的涂層體系中，聚甲 基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物與異氰酸酯可以很容易反應(yīng)形成交聯(lián)產(chǎn)物，這可能是由于共 聚物中含有大量的馬來酸酐基團，以及異氰酸酯化合物的較小分子量，使得基團間易于接 觸，單位體積內(nèi)的活性基團數(shù)量較多，因此反應(yīng)活性大大增加。這樣，底層涂層中的異氰酸 酯固化劑可以牢固地與頂層的親水聚合物結(jié)合，此外，利用異氰酸酯與羧基的反應(yīng)，部分異 氰酸酯還可以與上下兩層中的側(cè)羧基聚氨酯發(fā)生反應(yīng)，形成了多組份的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，底 層中側(cè)羧基聚氨酯的羧基和異氰酸酯固化劑的異氰酸酯基團都可以增強涂層與導(dǎo)管表面 的附著力。
[0019] 上述目的可以由以下詳細的技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0020] -種用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料，其特征在于，涂料包含底層涂料和頂層涂料， 所述底層涂料是由含側(cè)羧基聚氨酯、多異氰酸酯固化劑和有機溶劑組成，其中含側(cè)羧基聚 氨酯與多異氰酸酯固化劑的質(zhì)量比為1: (〇. 1~10)，有機溶劑的質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的 80wt%~99wt%，所述頂層涂料是由含側(cè)羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐和有機 溶劑組成，其中含側(cè)羧基聚氨酯與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:(0. 1~10)，有 機溶劑的質(zhì)量為頂層涂料總質(zhì)量的80wt%~99wt%。
[0021] 所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料，其特征在于，所述的含側(cè)羧基聚氨酯的分 子鏈結(jié)構(gòu)是由聚醚或聚酯二元醇、二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇經(jīng)加成反 應(yīng)所連接，所述的聚醚或聚酯二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、 聚己內(nèi)酯二醇中的一種，數(shù)均分子量在1000~4000,所述的二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰 酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的 一種。
[0022] 所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料，其特征在于，所述的多異氰酸酯固化劑為 2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物、六亞甲基1，6-二異氰酸酯的預(yù)聚物、異佛爾 酮二異氰酸酯的預(yù)聚物、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物、2, 4-甲苯二異氰酸酯-三 羥甲基丙烷加成物、三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯、硫代磷酸三苯基異氰酸酯中的一 種或幾種。
[0023] 所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料，其特征在于，所述的有機溶劑為N，N-二甲 基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基亞砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二 氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氫呋喃中的一種或幾種。
[0024] -種所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟：
[0025] (1)含側(cè)羧基聚氨酯的制備：采用溶劑法合成含側(cè)羧基聚氨酯，將聚醚或聚酯二 元醇和二異氰酸酯加入反應(yīng)器中，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)2小時后得到預(yù)聚體，加入2, 2-二 羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇，反應(yīng)1小時后，加入N，N-二甲基甲酰胺，繼續(xù)反應(yīng)1小時后， 加入二月桂酸二丁基錫，再反應(yīng)12小時，降至室溫，將反應(yīng)器中溶液倒入裝有去離子水的 容器中，有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去離子水洗滌3次，放置于真空干燥烘箱中， 于90°C下真空干燥48小時，得到透明塊狀產(chǎn)物，將其造粒后得到含側(cè)羧基聚氨酯母料，其 中，所述二異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總 摩爾數(shù)之比為（1. 05~1. 2) : 1，2, 2-二羥甲基丙酸與1，4-丁二醇的摩爾數(shù)之比為1: 1，聚 醚或聚酯二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總質(zhì)量之比為 (1. 5~1) :1，N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量與其他所有原料的總質(zhì)量之比為4:1，二月桂酸二 丁基錫的質(zhì)量為聚醚或聚酯二元醇質(zhì)量的1 %，沉淀時所用去離子水的質(zhì)量與N，N-二甲基 甲酰胺的質(zhì)量之比為2:1，每次洗滌時所用去離子水的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量之 比為2:1。
[0026] (2)底層涂料的制備：將含側(cè)羧基聚氨酯、多異氰酸酯固化劑、有機溶劑加入至容 器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中含側(cè)羧基聚氨酯與多異氰酸酯固化劑的 質(zhì)量比為1: (〇. 1~10)，有機溶劑的質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的80wt%~99wt%。
[0027] (3)頂層涂料的制備：將含側(cè)羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、有機溶劑 加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中含側(cè)羧基聚氨酯與聚甲基乙烯 基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1: (0. 1~10)，有機溶劑的質(zhì)量為頂層涂料總質(zhì)量的80wt%~ 99wt % 〇
[0028] 所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述 的聚醚或聚酯二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇中 的一種，數(shù)均分子量在1000~4000,所述的二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基 1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。
[0029] 所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所述 的多異氰酸酯固化劑為2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲 烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物、六亞甲基1，6-二異 氰酸酯的預(yù)聚物、異佛爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物、4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物、 2, 4-甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物、三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯、硫代磷 酸三苯基異氰酸酯中的一種或幾種。
[0030] 所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的制備方法，其特征在于，步驟（2)和步 驟（3)中所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 N，N-二甲基亞砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲燒、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氫呋喃中的一種 或幾種。
[0031] -種所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的使用方法，其特征在于，包括如下步 驟：
[0032] (1)涂層涂覆處理：將底層涂料以浸涂、噴涂或刷涂的方式涂覆至介入導(dǎo)管的表 面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固 化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管。
[0033] (2)涂層親水處理：將步驟⑴中處理完成的介入導(dǎo)管浸入至濃氨水中，在室溫下 浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時，得到表面具有親水性交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管。
[0034] 本發(fā)明的有益效果是：
[0035] (1)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有效解決了親水涂層牢固性不足的問題，通過構(gòu)建雙 層涂層體系、以不同的化學(xué)鍵連接方式形成多組份交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使涂層外表面既親水潤滑，又 保證了底部與導(dǎo)管的牢固附著以及底部與頂部之間的緊密結(jié)合，使其具有優(yōu)異的耐磨性。 本發(fā)明的涂料用于介入導(dǎo)管后，可使導(dǎo)管所受摩擦力降低90%以上。在反復(fù)摩擦作用后親 水涂層保留完整，導(dǎo)管所受摩擦力增加幅度不超過2%。
[0036] (2)本發(fā)明通過嚴格控制含側(cè)羧基聚氨酯合成反應(yīng)中的原料種類、用量、反應(yīng)溫度 和時間等條件，達到對分子結(jié)構(gòu)、異氰酸酯基與羥基摩爾比、軟硬段比例、羧基含量作出限 定的目的，得到表面不發(fā)粘、機械強度高、產(chǎn)物收率高的含側(cè)羧基聚氨酯，從而獲得滿足本 發(fā)明底層基體材料的需求，彌補了其他高分子材料性能和功能的不足。
[0037] (3)與其他公開技術(shù)中多異氰酸酯固化劑的使用方法不同，本發(fā)明利用其與親水 高分子聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐，以及與附著力高的底材聚合物即含側(cè)羧基聚氨酯進行 反應(yīng)，形成牢固的共價鍵連接，而其他公開技術(shù)中的多異氰酸酯固化劑都不與親水聚合物 反應(yīng)，或是不與底材聚合物反應(yīng)，因此親水組份不牢固，底材也容易從導(dǎo)管上脫落，而本發(fā) 明的涂料體系能夠有效解決這些問題，更具有先進性和創(chuàng)造性。
[0038] (4)本發(fā)明所提供的涂料可為基材提供牢固的親水潤滑性能，適用范圍較廣，尤其 適用于血管內(nèi)介入診療技術(shù)領(lǐng)域，可用于的醫(yī)療器械包括導(dǎo)絲、球囊導(dǎo)管、導(dǎo)引導(dǎo)管、血栓 抽吸導(dǎo)管、中心靜脈導(dǎo)管、外周靜脈導(dǎo)管、造影導(dǎo)管、擴張管和撕開鞘等。
【具體實施方式】
[0039] 下面通過具體的實施例子對本發(fā)明進行詳細說明。
[0040] 實施例1
[0041] 含側(cè)羧基聚氨酯（CPU)的制備：采用溶劑法合成含側(cè)羧基聚氨酯，將聚醚或聚 酯二元醇和二異氰酸酯加入反應(yīng)器中，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)2小時后得到預(yù)聚體，加入 2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇，反應(yīng)1小時后，加入N，N-二甲基甲酰胺，繼續(xù)反應(yīng)1小 時后，加入二月桂酸二丁基錫，再反應(yīng)12小時，降至室溫，將反應(yīng)器中溶液倒入裝有去離子 水的容器中，有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去離子水洗滌3次，放置于真空干燥烘箱 中，于IKTC下真空干燥48小時，得到透明塊狀產(chǎn)物，將其造粒后得到含側(cè)羧基聚氨酯母 料。
[0042] 其中，所述的聚醚或聚酯二元醇選自聚氧化丙烯二醇（PPG)、聚四氫呋喃二醇 (PTMG)、聚碳酸酯二醇（P⑶L)、聚己內(nèi)酯二醇（PCL)中的一種，數(shù)均分子量（Mn)在1000~ 4000。所述的二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸酯（TDI)、六亞甲基1，6_二異氰酸酯（HDI)、 4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)。所述二異氰酸酯的摩 爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總摩爾數(shù)之比記為F-a，聚 醚或聚酯二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總質(zhì)量之比記 為F-b，2, 2-二羥甲基丙酸與1，4- 丁二醇的摩爾數(shù)之比為1: 1，N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量 與其他所有原料的總質(zhì)量之比為4:1，二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量為聚醚二元醇質(zhì)量的1 %， 沉淀時所用去離子水的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量之比為2:1，每次洗滌時所用去離 子水的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量之比為2:1。
[0043] 各含側(cè)羧基聚氨酯產(chǎn)物代號、原料和配比如表1所示。
[0044] 將各含側(cè)羧基聚氨酯熔融加工成片材，測試其水接觸角，可以發(fā)現(xiàn)其接觸角均較 低，說明材料表面含有羧基。
[0045] 表1含側(cè)羧基聚氨酯的原料和用量
[0047] 實施例2
[0048] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-1、三苯基甲烷_4,4'，4"-三異氰酸酯、N，N_二甲基 甲酰胺加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-I與三苯基甲 烷-4,4'，4"-三異氰酸酯的質(zhì)量比為1:1，N, N-二甲基甲酰胺質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的 95wt %。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-1、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、乙酸乙酯加入至容器中， 在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-I與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比 為1:8,乙酸乙酯為頂層涂料總質(zhì)量的90wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德 里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯為拜耳公司 Desmodur RE型號產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之 后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有 交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C 下干燥2小時，得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0049] 介入導(dǎo)管潤滑性測試方法如下：將長度為20cm的導(dǎo)管一半長度涂覆上述涂層，而 另一半長度不涂涂層，導(dǎo)管一端垂直固定在拉伸機的下部夾具上，在導(dǎo)管表面夾持一個自 制滑塊，該滑塊可旋擰在導(dǎo)管上并給予導(dǎo)管固定的壓力，滑塊內(nèi)部夾層可承載一定體積的 去離子水，可對導(dǎo)管實施連續(xù)地浸潤，用拉伸機中連接有力學(xué)傳感器的上部夾具夾持滑塊， 滑塊從導(dǎo)管下部按照固定速度拉至導(dǎo)管上部，則傳感器的受力變化體現(xiàn)了導(dǎo)管在兩種表面 受到的摩擦力，摩擦力數(shù)值的差異反映了導(dǎo)管的親水潤滑性。記錄兩部分表面中心位置所 對應(yīng)的摩擦力數(shù)值，則可得到親水表面摩擦力減小的幅度，記為fp-r，fp-r值越大，說明潤 滑性越好。
[0050] 介入導(dǎo)管耐磨性測試方法如下：將涂覆上述涂層的導(dǎo)管裝載至潤滑性測試方法中 所述的設(shè)備上，通過程序控制使滑塊在固定移動距離和速度下垂直往復(fù)運動100次，記錄 起始和終止時的摩擦力數(shù)值，該摩擦力數(shù)值的差異反映了涂層磨損脫落的程度和導(dǎo)管的耐 磨性。將終止時摩擦力增大的幅度記為fp-i，fp-i值越小，說明耐磨性越好。
[0051] 測試結(jié)果表明，本實施例中導(dǎo)管所受摩擦力降低程度fp-r值為92. 5%，導(dǎo)管經(jīng)摩 擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 7%。
[0052] 實施例3
[0053] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU_2、2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物、四氫呋喃加入至容器 中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-2與2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物的 質(zhì)量比為1:3,四氫呋喃質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的80wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-2、聚甲 基乙烯基醚-馬來酸酐、二氯甲烷加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其 中CPU-2與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:10,二氯甲烷為頂層涂料總質(zhì)量的 99wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品， 2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公司Desmodur RC型號產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆 至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管 上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃 氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時，得到表面具有親水潤滑性的介 入導(dǎo)管。
[0054] 潤滑性和耐磨性測試方法與實施例2相同，測試結(jié)果表明，本實施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為91. 2%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 5%。
[0055] 實施例4
[0056] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU_3、2, 4-甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物、N-甲基吡 咯烷酮加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-3與2, 4-甲苯二異 氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物的質(zhì)量比為1:5, N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的 85wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-3、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、丙酮加入至容器中，在室溫 下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-3與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:6， 丙酮為頂層涂料總質(zhì)量的93wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù) 均分子量為80000的產(chǎn)品，2, 4-甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物為西格瑪奧德里奇 公司的產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層 涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu) 涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小 時，得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0057] 潤滑性和耐磨性測試方法與實施例2相同，測試結(jié)果表明，本實施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為91. 6%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 3%。
[0058] 實施例5
[0059] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-4、異佛爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物、丁酮加入至容器中，在 室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-4與異佛爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物的質(zhì)量比 為1:7, 丁酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的90wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-4、聚甲基乙烯基 醚-馬來酸酐、N，N-二甲基亞砜加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中 CPU-4與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:4，N，N-二甲基亞砜為頂層涂料總質(zhì)量的 83wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品， 異佛爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公司Desmodur Z4470 MPA/X型號產(chǎn)品。將上述底層 涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂 料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其 浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時，得到表面具有親水潤 滑性的介入導(dǎo)管。
[0060] 潤滑性和耐磨性測試方法與實施例2相同，測試結(jié)果表明，本實施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為90. 5%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 6%。
[0061] 實施例6
[0062] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-5、六亞甲基1，6-二異氰酸酯的預(yù)聚物、三氯甲烷加入至 容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-5與六亞甲基1，6-二異氰酸酯的 預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:10,三氯甲烷質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的98wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯 CPU-5、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、醋酸丁酯加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂 層涂料，其中CPU-5與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:2,醋酸丁酯為頂層涂料總 質(zhì)量的80wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的 產(chǎn)品，六亞甲基1,6-二異氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公司Desmodur N3300型號產(chǎn)品。將上述 底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底 層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再 將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時，得到表面具有親 水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0063] 潤滑性和耐磨性測試方法與實施例2相同，測試結(jié)果表明，本實施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為91. 6%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 9%。
[0064] 實施例7
[0065] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU_6、4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物、N，N-二甲基 乙酰胺加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-6與4, 4' -二苯基 甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:0. 1，N，N-二甲基乙酰胺質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的 83wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-6、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、四氫呋喃加入至容器中， 在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-6與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比 為1:0. 8,四氫呋喃為頂層涂料總質(zhì)量的86wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧 德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公 司Desmodur E21型號產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分 鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面 覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后 在60°C下干燥2小時，得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0066] 潤滑性和耐磨性測試方法與實施例2相同，測試結(jié)果表明，本實施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為90. 1%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 9%。
[0067] 實施例8
[0068] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU_7、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、丙酮加入至容器中，在 室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-7與4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的質(zhì)量比 為1:0. 3,丙酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的99wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-7、聚甲基乙烯基 醚-馬來酸酐、N，N-二甲基甲酰胺加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其 中CPU-7與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:0. 5, N，N-二甲基甲酰胺為頂層涂料 總質(zhì)量的97wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000 的產(chǎn)品，4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆 至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管 上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃 氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時，得到表面具有親水潤滑性的介 入導(dǎo)管。
[0069] 潤滑性和耐磨性測試方法與實施例2相同，測試結(jié)果表明，本實施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為90. 4%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 8%。
[0070] 實施例9
[0071] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-8、硫代磷酸三苯基異氰酸酯、N，N-二甲基亞砜加入至容 器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-8與硫代磷酸三苯基異氰酸酯的質(zhì)量 比為1:0. 5, N，N-二甲基亞砜質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的93wt %。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-8、 聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、N，N-二甲基亞砜加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到 頂層涂料，其中CPU-8與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:0. 1，N，N-二甲基亞砜為 頂層涂料總質(zhì)量的88wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子 量為80000的產(chǎn)品，硫代磷酸三苯基異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。將上述底層 涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂 料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其 浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時，得到表面具有親水潤 滑性的介入導(dǎo)管。
[0072] 潤滑性和耐磨性測試方法與實施例2相同，測試結(jié)果表明，本實施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為90. 2%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 9%。
[0073] 實施例10
[0074] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU_6、2, 4-甲苯二異氰酸酯、三氯甲烷加入至容器中，在室溫 下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-6與2, 4-甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量比為1:0. 7,三氯 甲烷質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的88wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-6、聚甲基乙烯基醚-馬來 酸酐、醋酸丁酯加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-6與聚甲基 乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:0. 3,醋酸丁酯為頂層涂料總質(zhì)量的95wt %，聚甲基乙烯 基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，2, 4-甲苯二異氰酸 酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化 30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外 表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取 出后在60°C下干燥2小時，得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0075] 潤滑性和耐磨性測試方法與實施例2相同，測試結(jié)果表明，本實施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為90. 7%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 7%。
[0076] 實施例11
[0077] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-4、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、丁酮加入至容器中，在室溫 下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-4與六亞甲基1，6-二異氰酸酯的質(zhì)量比為1:2， 丁酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的97wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-4、聚甲基乙烯基醚-馬來 酸酐、乙酸乙酯加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-4與聚甲基 乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:9,乙酸乙酯為頂層涂料總質(zhì)量的98wt%，聚甲基乙烯基 醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，六亞甲基1，6-二異氰 酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固 化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到 外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘， 取出后在60°C下干燥2小時，得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0078] 潤滑性和耐磨性測試方法與實施例2相同，測試結(jié)果表明，本實施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為93. 2%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 5%。
[0079] 實施例12
[0080] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-2、異佛爾酮二異氰酸酯、丁酮加入至容器中，在室溫下攪 拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-2與異佛爾酮二異氰酸酯的質(zhì)量比為1:2, 丁酮質(zhì)量為 底層涂料總質(zhì)量的97wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-2、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、丁酮加 入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-2與聚甲基乙烯基醚-馬來酸 酐的質(zhì)量比為1:9, 丁酮為頂層涂料總質(zhì)量的98wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪 奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，異佛爾酮二異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司 的產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料 涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層 的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時， 得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0081] 潤滑性和耐磨性測試方法與實施例2相同，測試結(jié)果表明，本實施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為93%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 6%。
[0082] 實施例13
[0083] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-1、4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、丁酮加入至容器中，在 室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-I與4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的質(zhì)量比 為1:2, 丁酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的95wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-2、聚甲基乙烯基 醚-馬來酸酐、丁酮加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-I與聚 甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:8, 丁酮為頂層涂料總質(zhì)量的95wt%，聚甲基乙烯 基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，4, 4' -二苯基甲烷二 異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C 下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘， 得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分 鐘，取出后在60°C下干燥2小時，得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0084] 潤滑性和耐磨性測試方法與實施例2相同，測試結(jié)果表明，本實施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為93. 1%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 3%。
[0085] 實施例14
[0086] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU_3、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、丁酮和乙酸乙酯加入至 容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-I與4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸 酯的質(zhì)量比為1:2,丁酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的65wt%，乙酸乙酯質(zhì)量為底層涂料總質(zhì) 量的30wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-3、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、丁酮和乙酸乙酯加 入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-3與聚甲基乙烯基醚-馬來 酸酐的質(zhì)量比為1:8,丁酮為頂層涂料總質(zhì)量的55wt%，乙酸乙酯質(zhì)量為頂層涂料總質(zhì)量 的40wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn) 品，4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介 入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上， 于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水 中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時，得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo) 管。
[0087] 潤滑性和耐磨性測試方法與實施例2相同，測試結(jié)果表明，本實施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為93. 4%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 4%。
[0088] 實施例15
[0089] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-5、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯的 預(yù)聚物、丙酮和N，N-二甲基甲酰胺加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其 中CPU-5、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物三者的質(zhì)量比為 1:1: 1，丙酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的75wt %，N, N-二甲基甲酰胺質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量 的20wt %。將含側(cè)羧基聚氨酯CPU-5、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、丙酮和N，N-二甲基甲酰 胺加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-5與聚甲基乙烯基醚-馬 來酸酐的質(zhì)量比為1:8,丙酮為頂層涂料總質(zhì)量的55wt%，N，N-二甲基甲酰胺質(zhì)量為頂層 涂料總質(zhì)量的40wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為 80000的產(chǎn)品，4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品，2, 4-甲苯二異 氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公司Desmodur RC型號產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表 面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固 化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫 下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時，得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0090] 潤滑性和耐磨性測試方法與實施例2相同，測試結(jié)果表明，本實施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為92. 1%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 5%。
[0091] 實施例16
[0092] 將含側(cè)羧基聚氨酯CPU_7、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯的 預(yù)聚物、三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯、四氫呋喃和二氯甲烷加入至容器中，在室溫 下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中CPU-7、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異 氰酸酯的預(yù)聚物和三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯四者的質(zhì)量比為1:1:0. 5:0. 5,四氫 呋喃質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的50wt%，二氯甲烷質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的45wt%。將含 側(cè)羧基聚氨酯CPU-7、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、三氯甲烷和醋酸丁酯加入至容器中，在 室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中CPU-7與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為 1:8,三氯甲烷為頂層涂料總質(zhì)量的50wt%，醋酸丁酯質(zhì)量為頂層涂料總質(zhì)量的45wt%，聚 甲基乙烯基醚-馬來酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，4, 4' -二苯 基甲烷二異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品，2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公 司Desmodur RC型號產(chǎn)品，三苯基甲燒-4,4'，4"-三異氰酸酯為拜耳公司Desmodur RE型 號產(chǎn)品。將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料 涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層 的介入導(dǎo)管，再將其浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時， 得到表面具有親水潤滑性的介入導(dǎo)管。
[0093] 潤滑性和耐磨性測試方法與實施例2相同，測試結(jié)果表明，本實施例中導(dǎo)管所受 摩擦力降低程度fp-r值為94%，導(dǎo)管經(jīng)摩擦后所受摩擦力增加程度fp-i值為L 3%。
【主權(quán)項】
1. 一種用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料，其特征在于，涂料包含底層涂料和頂層涂料， 所述底層涂料是由含側(cè)羧基聚氨酯、多異氰酸酯固化劑和有機溶劑組成，其中含側(cè)羧基聚 氨酯與多異氰酸酯固化劑的質(zhì)量比為1: (〇. 1~10)，有機溶劑的質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的 80wt%~99wt%，所述頂層涂料是由含側(cè)羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐和有機 溶劑組成，其中含側(cè)羧基聚氨酯與聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1:(0. 1~10)，有 機溶劑的質(zhì)量為頂層涂料總質(zhì)量的80wt%~99wt%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料，其特征在于，所述的含側(cè)羧 基聚氨酯的分子鏈結(jié)構(gòu)是由聚醚或聚酯二元醇、二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁 二醇經(jīng)加成反應(yīng)所連接，所述的聚醚或聚酯二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、 聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇中的一種，數(shù)均分子量在1000~4000,所述的二異氰酸酯為 2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料，其特征在于，所述的多異氰 酸酯固化劑為2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰 酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物、六亞甲基1，6-二異氰酸酯的 預(yù)聚物、異佛爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物、2, 4-甲苯 二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物、三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯、硫代磷酸三苯基 異氰酸酯中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料，其特征在于，所述的有機溶 劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基亞砜、乙酸乙 酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氫呋喃中的一種或幾種。5. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的制備方法，其特征在 于，包括如下步驟： (1) 含側(cè)羧基聚氨酯的制備：采用溶劑法合成含側(cè)羧基聚氨酯，將聚醚或聚酯二元醇 和二異氰酸酯加入反應(yīng)器中，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)2小時后得到預(yù)聚體，加入2, 2-二羥甲 基丙酸和1，4-丁二醇，反應(yīng)1小時后，加入N，N-二甲基甲酰胺，繼續(xù)反應(yīng)1小時后，加入二 月桂酸二丁基錫，再反應(yīng)12小時，降至室溫，將反應(yīng)器中溶液倒入裝有去離子水的容器中， 有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去離子水洗滌3次，放置于真空干燥烘箱中，于90°C下 真空干燥48小時，得到透明塊狀產(chǎn)物，將其造粒后得到含側(cè)羧基聚氨酯母料，其中，所述二 異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總摩爾數(shù)之 比為（1.05~1.2): 1，2, 2-二羥甲基丙酸與1，4-丁二醇的摩爾數(shù)之比為1:1，聚醚或聚酯 二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總質(zhì)量之比為（1. 5~ 1) : 1，N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量與其他所有原料的總質(zhì)量之比為4:1，二月桂酸二丁基錫 的質(zhì)量為聚醚或聚酯二元醇質(zhì)量的1%，沉淀時所用去離子水的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺 的質(zhì)量之比為2:1，每次洗滌時所用去離子水的質(zhì)量與N, N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量之比為 2:1 ； (2) 底層涂料的制備：將含側(cè)羧基聚氨酯、多異氰酸酯固化劑、有機溶劑加入至容器 中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中含側(cè)羧基聚氨酯與多異氰酸酯固化劑的質(zhì) 量比為1: (0. 1~10)，有機溶劑的質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的80wt%~99wt% ; (3)頂層涂料的制備：將含側(cè)羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-馬來酸酐、有機溶劑加 入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中含側(cè)羧基聚氨酯與聚甲基乙烯基 醚-馬來酸酐的質(zhì)量比為1: (〇. 1~10)，有機溶劑的質(zhì)量為頂層涂料總質(zhì)量的80wt~ 99wt % 〇6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的制備方法，其特征在于，步 驟（1)中所述的聚醚或聚酯二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚 己內(nèi)酯二醇中的一種，數(shù)均分子量在1000~4000,所述的二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸 酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一 種。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的制備方法，其特征在于，步 驟（2)中所述的多異氰酸酯固化劑為2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、 4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物、六亞 甲基1，6-二異氰酸酯的預(yù)聚物、異佛爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物、4, 4' -二苯基甲烷二異氰 酸酯的預(yù)聚物、2, 4-甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物、三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異 氰酸酯、硫代磷酸三苯基異氰酸酯中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的制備方法，其特征在于，步 驟⑵和步驟（3)中所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮、N，N-二甲基亞砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氫呋喃 中的一種或幾種。9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于親水潤滑介入導(dǎo)管的涂料的使用方法，其特征在 于，包括如下步驟： (1) 涂層涂覆處理：將底層涂料以浸涂、噴涂或刷涂的方式涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于 60°C下固化30分鐘，之后將頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化60分 鐘，得到外表面覆蓋有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管； (2) 涂層親水處理：將步驟（1)中處理完成的介入導(dǎo)管浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡 60分鐘，取出后在60°C下干燥2小時，得到表面具有親水性交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的介入導(dǎo)管。
【文檔編號】C09D175/08GK105983140SQ201510093006
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年3月2日
【發(fā)明人】王興元, 戴華英
【申請人】北京迪瑪克醫(yī)藥科技有限公司