專利名稱：薄片顏料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于化妝品、樹脂等的薄片顏料。更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有化妝品所需的高軟焦點效果(這是一種針對皮膚的遮皺效果)、良好的皮膚鋪展效果、紫外線遮蔽效果和合適白度的薄片顏料，并涉及一種生產(chǎn)它的方法。
迄今已經(jīng)使用薄片物質(zhì)如天然云母、合成云母、涂有二氧化鈦的云母、滑石、絹云母和氮化硼作為用于化妝品的增量劑或用于樹脂等的填料等。但它們在用于化妝品時，它們不能同時滿足各種所需特性，如遮皺效果、紫外線遮蔽效果和白度、以及皮膚粘附性和在皮膚上的鋪展性能。
對于具有良好皮膚鋪展性的顏料，增量劑如沒有光澤的滑石、和氮化硼已可以商業(yè)供應(yīng)，但某些滑石已證實包含石棉，因此目前其作為化妝品顏料的應(yīng)用已受到限制。由氮化硼組成的顏料并不適用于化妝品應(yīng)用，因為氮化硼昂貴，而且未反應(yīng)的硼酸有時包含在其原料中。此外，薄片氯氧化鉍、涂有二氧化鈦的云母、等已在某些化妝品中用作具有良好鋪展性的顏料，因為它們的觸覺和在皮膚上的鋪展性良好。但氯氧化鉍光澤太強因此對皮膚不自然，結(jié)果其在粉底等中的應(yīng)用受到限制。
對于具有改進鋪展性的顏料，已經(jīng)提出將0．05-50μm的硅石顆粒粘附到云母或云母鈦的表面上(GP3922178／1989；日本專利公開Hei-03／45660)。該顏料是想通過硅石顆粒的球軸承效應(yīng)(ball bearingeffect)來提高鋪展性，但缺點在于與皮膚的粘附性弱，而且硅石顆粒與云母表面的粘附性也不足。因此，在生產(chǎn)之后和使用之前往往會出現(xiàn)剝落，這樣就難以實現(xiàn)足夠的鋪展效果。此外，粘附硅石顆粒的直徑高至0．05-50μm，因此難以預(yù)期對應(yīng)于遮皺效果的軟焦點效果(參考NaokiNakamura等人the ⅩⅣth I．F．S．C．C．Congress，Barcelona，1986，第1卷，51-63頁)。
關(guān)于其中改進了涂有硅石顆粒的上述薄片顏料的顏料，已經(jīng)提出其中使用有機硅石如4-乙基硅酸鹽或硅酸鈉來提高球狀硅石顆粒粘附性能的顏料(W0 92／03119)。據(jù)說這種顏料具有改進的皮膚粘附性能和鋪展效果，而且還具有軟焦點效果。在此公開的硅石顆粒的直徑據(jù)說為約5μm或更低，優(yōu)選0．05-3μm。但即便粒徑如此，該硅石顆粒仍然太大，因此需要一種特定的粘附性能處理條件(分散體溶液的介電常數(shù)和離子濃度要根據(jù)粘附性能而規(guī)定)。這不便于生產(chǎn)。此外，由于顏料的白度低，另一問題在于，如果用于化妝品，還要加入二氧化鈦或類似物以提高白度。
此外，在上述兩種涂有硅石顆粒的顏料中，分別使用了粒徑高至1-500μm以及約30μm(指實施例)的片狀基材，它們太大，尤其是對于粉底，而且它們在皮膚上的滑動性不好。
本發(fā)明人為了改進尤其用于化妝品的顏料進行了深入研究，目的是解決上述問題，結(jié)果成功地開發(fā)出一種具有遮皺效果(軟焦點效果)、鋪展效果(產(chǎn)品的摩擦系數(shù)或MIU低)、紫外線遮蔽效果和合適白度的薄片顏料。
因此，本發(fā)明提供了一種薄片顏料、其生產(chǎn)方法及其作為化妝品和填料的應(yīng)用，正如以下[1]-[6]所述。一種薄片顏料，其中將平均粒徑20-400納米的球狀硅石顆粒粘附到平均粒徑0．5-10μm的片狀基材的表面上，然后將粘附有球狀硅石的片狀基材的所述表面進一步涂以二氧化鈦的超細(xì)顆粒。根據(jù)[1]的薄片顏料，其中所述球狀硅石顆粒的量為基于粘附有球狀硅石的片狀基材的30％重量或更低。根據(jù)[1]或[2]的薄片顏料，其中所述二氧化鈦細(xì)顆粒的量為基于薄片顏料的1-50％重量且所述二氧化鈦細(xì)顆粒的粒徑為30納米或更低。一種生產(chǎn)根據(jù)任何[1]-[3]的薄片顏料的方法，其特征在于，該方法包括將堿的水溶液加入片狀基材的水懸浮液中以形成堿性，將球狀硅石細(xì)顆粒的懸浮液在加熱和攪拌下加入所述堿性懸浮液中，將一部分預(yù)定量的鈦鹽水溶液滴加其中以使pH值為1．5-2．5，這樣可將球狀硅石顆粒粘附到所述片狀基材的表面上，將剩余的鈦鹽水溶液加入其中并保持pH值為1．5-2．5，然后將pH值升至5并過濾出所得固體，水洗、干燥并煅燒。一種包含根據(jù)任何[1]-[3]的薄片顏料的化妝劑。根據(jù)任何[1]-[3]的薄片顏料作為填料的應(yīng)用。
基本上任何天然和合成物質(zhì)都可用作本發(fā)明所用片狀基材的材質(zhì)，但考慮到作為顏料的應(yīng)用，優(yōu)選安全性高且耐久性如耐熱性良好的物質(zhì)。更具體地說，可以列舉薄片狀的天然云母、合成云母、云母鈦(涂有二氧化鈦的薄片云母；該術(shù)語在本說明書中具有相同的含義)、滑石、絹云母、高嶺土和礬土(包括涂有二氧化鈦的那些)，其中優(yōu)選天然云母、合成云母、云母鈦、滑石和絹云母。其中，天然云母、合成云母和云母鈦更為優(yōu)選。
至于這些片狀基材的形狀，建議平均粒徑為0．5-10μm或優(yōu)選2-8μm，這樣這些顆粒的粒徑可保持適用作化妝品的低摩擦系數(shù)(MIU)，同時幾乎不造成粉末的聚集。如果使用小于0．5μm的顆粒，那么通過本發(fā)明得到的產(chǎn)品就容易聚集，不能實現(xiàn)作為原始顆粒的功能，因此不優(yōu)選。結(jié)果，毋庸置疑，不能預(yù)期在鋪展性和軟焦點效果上的改進。另一方面，如果使用大于10μm的顆粒，難以得到在皮膚上具有良好滑動性的顏料。具有這種優(yōu)選粒徑的顆粒容易通過結(jié)合利用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員常用的粉碎和分級法，由天然或合成物質(zhì)制成。某些合成物質(zhì)可在合成過程中，如水熱工藝和熔融鹽工藝中通過控制晶體的生長速率而制成上述范圍內(nèi)的預(yù)定粒徑。也可簡單地使用具有上述粒徑的市售品。在這些薄片狀基材中，天然云母或涂有二氧化鈦的天然云母(云母鈦)由于成本低且易得而特別適用作基材。
用于本發(fā)明的球狀硅石顆粒在市場上容易得到。粒徑是根據(jù)上述片狀基材尺寸(0．5-10μm)的限制、目標(biāo)低摩擦系數(shù)、等來確定的，因此平均粒徑20-400納米，優(yōu)選40-300納米的顆粒是合適的。如果球狀硅石的粒徑大于該值，球狀硅石在片狀基材上的粘附性就下降，因此不能實現(xiàn)鋪展性。這樣就不能實現(xiàn)軟焦點效果。另一方面，如果粒徑大于該值，雖然球狀硅石顆粒在片狀基材表面上的粘附性良好，但鋪展性沒有改進，因此不能得到具有低摩擦系數(shù)(MIU)的產(chǎn)品。存在這樣一種傾向如果使用具有上述范圍內(nèi)大粒徑的薄片基材顆粒，優(yōu)選使用具有上述范圍內(nèi)大粒徑的球狀硅石顆粒，而如果片狀基材本身的粒徑變小，那么就相應(yīng)使用具有小粒徑的球狀硅石顆粒。結(jié)果，球狀硅石的粒徑越大，那么片狀基材的摩擦系數(shù)就越低，因此效果越好。如果使用具有大粒徑的球狀硅石，那么由于少量涂覆可實現(xiàn)降低摩擦系數(shù)(MIU)的效果，而如果球狀硅石顆粒變小，那么就難以實現(xiàn)降低摩擦系數(shù)的效果。
因此，隨著球狀硅石顆粒的粘附量的增加，摩擦系數(shù)(MIU)的降低作用可在起始階段觀察到但隨后變?yōu)樽畹停以诖酥?，摩擦系?shù)逐漸增加。這種傾向在所用球狀硅石粒徑大時是顯著的，但如果球狀硅石粒徑小，那么所述最低值往往難以實現(xiàn)。這估計是因為，如果使用具有小粒徑的球狀硅石顆粒，那么其單位表面積大，因此與片狀基材的表觀接觸面積變大，導(dǎo)致高摩擦系數(shù)。此外，在摩擦系數(shù)變?yōu)樽畹椭抵竽Σ料禂?shù)逐漸增加的原因估計是因為，粘附球狀硅石顆粒相互聚集，導(dǎo)致硅石顆粒間的接觸面積變大。在本發(fā)明中，考慮到這種現(xiàn)象，平均粒徑20-400納米的球狀硅石顆粒要根據(jù)軟焦點效果和鋪展性并結(jié)合考慮粘附量為30％重量或更低來進行適當(dāng)選擇。在此，MIU值通過“KES-SE-DC型摩擦感覺測試儀”(由Katoteeh K．K．生產(chǎn))，按照所指示的條件來測定，該值越小，摩擦系數(shù)就越低或鋪展效果越高。
例如，如果使用平均粒徑約5μm的云母作為片狀基材，那么當(dāng)球狀硅石的粒徑分別為70-400納米和40-50納米時，該合適量分別為5-30％重量和5-20％重量。
這種球狀硅石顆粒在市場上有售，因此商業(yè)上容易得到。(例如，由Nissan Chemical生產(chǎn)的Snowtex系列、和由Merck生產(chǎn)的用于柱色譜的硅石。)按照本發(fā)明的薄片顏料是這樣一種顏料，其中二氧化鈦被涂覆到粘附有上述球狀硅石顆粒的片狀基材的表面上。結(jié)果，球狀硅石顆粒與片狀基材的粘附性能可得到提高，此外，紫外線遮蔽效果和白度也得到提高。
至于用于本發(fā)明二氧化鈦的起始原料，可以使用任何物質(zhì)，只要它是一種鈦鹽化合物。其中，為了在生產(chǎn)階段降低pH值，優(yōu)選使用酸性鹽如四氯化鈦、硫酸氧鈦或硝酸氧鈦。在本發(fā)明中，這種鈦鹽的一部分水溶液可替換成鋅鹽或銫鹽的溶液，這樣可合適地改變紫外線遮蔽能力或紫外線遮蔽波長。
以下方法用于生產(chǎn)本發(fā)明的薄片顏料。
首先，制備出片狀基材的水懸浮液，然后在加熱(約70℃)和攪拌下加入堿的水溶液，直到該懸浮液的pH值變?yōu)閴A性，pH值為10或更高，或優(yōu)選12或更高。將pH值變?yōu)閴A性的原因是為了避免片狀基材的等電點(即，表面電荷變?yōu)?且傾向發(fā)生聚集時的pH值)并將薄片基材相互排斥以形成一種分散態(tài)。因此，需要根據(jù)片狀基材的等電點來適當(dāng)改變能夠?qū)е逻@種分散態(tài)的pH值。例如，如果使用天然云母作為片狀基材，那么合適的pH值通常為12。毋庸置疑，如果使用具有高等電點的片狀基材，那么pH值要變得更高才能保持這種分散性，而如果等電點低于天然云母，那么pH值變低，通常采用10左右的pH值。
然后，將球狀硅石顆粒在這種堿性范圍下加入片狀基材的懸浮液中。在片狀基材和球狀硅石顆粒分散良好的狀態(tài)下，將上述鈦鹽的水溶液在攪拌下加入，將pH值降至1．5-2．5。使片狀基材和球狀硅石顆粒的表面電荷接近它們的等電點(即，降低排斥力)，這樣片狀基材和球狀硅石顆粒就相互粘附。該pH值將片狀基材與球狀硅石顆粒在接近它們等電點的pH值點上(在表面電荷的絕對值相互較小的狀態(tài)下)進行粘附，這也是考慮到隨后鈦鹽水解反應(yīng)時pH值的結(jié)果。在這種情況下，也可加入錫鹽或類似物的溶液并用作能夠產(chǎn)生金紅石型的試劑，這樣二氧化鈦在最終產(chǎn)品時的結(jié)晶形態(tài)不是常見的銳鈦礦型而是金紅石型。然后加入剩余的預(yù)定量的鈦鹽水溶液，同時加入堿的水溶液以保持pH值恒定，這樣水解的鈦產(chǎn)物或所謂的水合鈦(氫氧化物、氧化物與結(jié)晶水的加成物、水合物和氧化物的混合態(tài))被涂覆。還可采用這樣一種生產(chǎn)方法，其中將一部分預(yù)定量的鈦鹽水溶液事先加熱水解成金紅石型，然后涂覆，這樣最終二氧化鈦的結(jié)晶形態(tài)就成為金紅石型。
以二氧化鈦計，所用鈦鹽的量(包括用于降低pH值至1．5-2．5的量)為最終產(chǎn)品的1-50％重量。這是因為，鈦鹽水解并粘附到片狀基材和球狀硅石的表面上，從而抑制球狀硅石顆粒的剝落作用，同時，可提高紫外線遮蔽效果和白度。這些效果在該量低于1％時不能實現(xiàn)，但如果該量超過50％，球狀硅石顆粒的相對量下降，因此，本發(fā)明的主要目的，即通過球狀硅石顆粒來實現(xiàn)用于遮皺的軟焦點效果下降。在鈦鹽的水解反應(yīng)中，生產(chǎn)條件要選擇使得最終產(chǎn)品二氧化鈦的粒徑為30納米或更低。所述條件容易通過合適選擇常規(guī)的顏料生產(chǎn)條件，如加料速度、攪拌葉片的轉(zhuǎn)速和溫度來確定。在所述預(yù)定pH值下，在將預(yù)定量的鈦鹽水溶液滴加之后，使用堿的水溶液將pH值調(diào)節(jié)至約5，然后過濾出反應(yīng)溶液中的涂覆顏料，水洗脫鹽，在常溫下干燥，最后在約600-900℃下煅燒。
通過上述方法生產(chǎn)的薄片顏料具有軟焦點效果、鋪展性(較低的MIU)和紫外線遮蔽效果，具有合適的白度，而且表現(xiàn)出作為化妝品顏料的優(yōu)異特性。此外，按照本發(fā)明的薄片顏料可用作樹脂填料，而且可用作印刷油墨或油漆，這些都是常規(guī)顏料的用途。
本發(fā)明現(xiàn)通過以下實施例更詳細(xì)說明。但，本發(fā)明不限于以下實施例。
實施例1將平均粒徑5μm的云母(145克)懸浮在1400毫升水中，然后在攪拌下加熱至70℃。將32％重量氫氧化鈉的溶液(約3．0毫升)加入所得水懸浮液中，將pH值調(diào)節(jié)至12。在攪拌下，在5毫升／分鐘的定量速率下，向所述懸浮液中加入40克40％重量的膠態(tài)硅石顆粒(商品名“SnowtexZL”，平均粒徑70納米；由Nissan Chemical生產(chǎn))的懸浮液。然后，制備出約100毫升的濃度為436克／升的四氯化鈦水溶液，然后以2．5毫升／分鐘的定量速率加入其中，將所述水懸浮液的pH值由12降至2。通過加入作為酸性組分的四氯化鈦，球狀硅石顆粒粘附到所述云母的表面上。類似地將剩余的四氯化鈦水溶液加入所述懸浮液中，同時使用32％重量氫氧化鈉的水溶液保持pH值為2。加入所有的四氯化鈦水溶液之后，使用32％重量氫氧化鈉的水溶液將pH值升至5。然后，過濾出產(chǎn)物，用去離子水洗滌，在110℃下干燥，最后在700℃下煅燒，得到所需的薄片顏料。所得薄片顏料包含9．4％重量的球狀硅石顆粒和11．9％重量的二氧化鈦，且通過SEM(掃描電子顯微鏡)測得的涂覆二氧化鈦的粒徑不超過30納米。
1)色調(diào)的測定[1]測試紙的制備分別將1克的實施例1制備的本發(fā)明薄片顏料和下表所示樣品加入包含20％重量固體的9克氯乙烯介質(zhì)中，然后混合攪拌，使用刮條涂機№20將所得分散體施用到黑白測試紙上，然后使用該測試紙如下測定色調(diào)。軟焦點的測定使用三維光譜彎曲色差儀(GC-2000型，由Nippon Denshoku Kogyo生產(chǎn))，測定在以上[1]制成的測試紙的白色漫反射比率(Y)，其中標(biāo)準(zhǔn)板在光入射角45度和反射角45度進行白色漫反射時的值定義為100，然后使用光入射角45度且反射角以5度間隔變化的入射光束進行測量。結(jié)果在

圖1中給出，其中橫坐標(biāo)表示光的反射角，而縱座標(biāo)表示反射強度。
Y(-45°／30°)表示當(dāng)入射光與法線成45°角時，與法線成相反的30°角的反射光束的反射強度。
從圖1可以看出，與云母相比，實施例1中制成的顏料在45°／45°常規(guī)反射時具有低光反射性，因此所述顏料具有強的軟焦點效果。
順便指出，表格中給出了在Y(-45°／30°)、Y(-45°／45°)和Y(-45°／60°)時的值。白度該值由關(guān)系式100-[(100-L)2+a2+b2]1／2計算，其中L、a和b是使用三維色差儀(GC-3000A型，由Nippon Denshoku Kogyo生產(chǎn))測得的。遮蓋力該值由關(guān)系式{Y(-45°／45°)(在黑紙上)／Y(-45°／45°)(在白紙上)}×100計算。
2)紫外線遮蔽性能的測量將樣品(0．5克)加入包含20％重量固體的9．5克氯乙烯型介質(zhì)，隨后攪拌混合，然后使用涂布器將所得分散體施用到玻璃板上，厚度為120μm。干燥之后，使用光譜儀(由Hitachi生產(chǎn)的228型)測定所得膜在300納米(UVB)紫外線波長下的透光度。因此，數(shù)字越低，UV遮蔽性能越高。
通過上述方法測得的樣品的物理性能在下表中給出。
表1．樣品的物理性能
*在白紙上；**在300納米的透過率在該表中，樣品分別如下。
云母平均粒徑為5μm(與實施例1所用云母材料相同)滑石由Asada seifun生產(chǎn)的Talc-L；平均粒徑為6μm。
BLF氯氧化鉍(商品名Biron LF 2000，由Rona生產(chǎn))MIU表示摩擦系數(shù)(由Katotech KK生產(chǎn)的KES-SE-DC型摩擦感覺測試儀”測量)在表1所示樣品的物理性能以及圖1可以看出，如果測量角(反射角)在45°入射角時變?yōu)?0°、45°和60°，那么按照本發(fā)明的薄片顏料具有較小的反射強度變化，因此具有良好的所謂軟焦點效果。此外，所述顏料具有良好的遮蓋力和白度，而且根據(jù)MIU的結(jié)果，所述顏料具有低滑動摩擦系數(shù)、良好的鋪展性和良好的紫外線遮蔽效果。
應(yīng)用實施例。
應(yīng)用實施例1．作為化妝品的應(yīng)用使用實施例1中得到的薄片粉末，制備出具有以下組成的化妝劑(壓型粉末)。
組合物實施例1中得到的薄片顏料25重量份著色顏料 5重量份羊毛脂 3重量份肉豆蔻酸異丙酯 適量硬脂酸鎂 2重量份滑石 50重量份應(yīng)用實施例2．作為塑料填料的應(yīng)用組合物高密度聚乙烯樹脂(粒料)100重量份實施例1中得到的薄片顏料1重量份硬脂酸鎂 0．1重量份硬脂酸鋅 0．1重量份將按照上述配混比率的粒料進行干混，然后注塑。
按照實施例1，另外生產(chǎn)出9個顏料樣品。測定所有樣品的摩擦系數(shù)(MIU)以及實施例1和9樣品的UV遮蔽效果(在300納米波長時的百分透明度)。實施例9得到最佳結(jié)果。顏料的摩擦系數(shù)(MIU)和透明度具有最佳值。
表2．MIU和uV遮蔽效果的評估結(jié)果
圖1是測定本發(fā)明薄片顏料以及測定云母時的反射光的分布圖。
如上所述，按照本發(fā)明的薄片顏料具有軟焦點效果、具有低摩擦系數(shù)(MIU)、同時具有合適的白度和紫外線遮蔽性能，而且具有優(yōu)異的作為尤其用于化妝品的顏料的特性。
權(quán)利要求
1．一種薄片顏料，其中將平均粒徑20-400納米的球狀硅石顆粒粘附到平均粒徑0．5-10μm的片狀基材的表面上，然后將粘附有球狀硅石的片狀基材的所述粘附有球狀硅石顆粒的表面進一步涂以二氧化鈦的超細(xì)顆粒。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的薄片顏料，其中所述球狀硅石顆粒的量為基于粘附有球狀硅石的片狀基材的30％重量或更低。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的薄片顏料，其中所述二氧化鈦細(xì)顆粒的量為基于薄片顏料的1-50％重量且所述二氧化鈦細(xì)顆粒的粒徑為30納米或更低。
4．一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的薄片顏料的方法，其特征在于，將堿的水溶液加入片狀基材的水懸浮液中以形成堿性，將球狀硅石細(xì)顆粒的懸浮液在加熱和攪拌下加入所述堿性懸浮液中，將一部分預(yù)定量的鈦鹽水溶液滴加其中以使pH值為1．5-2．5，這樣可將球狀硅石顆粒粘附到所述片狀基材的表面上，將剩余的鈦鹽水溶液加入其中并保持pH值為1．5-2．5，然后將pH值升至5并過濾出所得固體，水洗、干燥并煅燒。
5．一種包含根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的薄片顏料的化妝劑。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的薄片顏料作為填料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種同時具有高的軟焦點效果、鋪展效果、紫外線遮蔽效果和合適白度的薄片顏料。本發(fā)明涉及一種薄片顏料,其中將平均粒徑20—400納米的球狀硅石顆粒粘附到平均粒徑0.5—10μm的片狀基材的表面上,然后將粘附有球狀硅石的片狀基材的所述粘附有球狀硅石顆粒的表面進一步涂以二氧化鈦的超細(xì)顆粒。
文檔編號A61Q17/04GK1282766SQ00121768
公開日2001年2月7日 申請日期2000年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月29日
發(fā)明者野口民生, 渡邊幸隆 申請人:默克專利股份有限公司