專利名稱：三環(huán)羧酸酯和其制備方法,以及含有該化合物的香料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式(I)所表示的三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸-8-烯-2-羧酸酯，它是一種新的三環(huán)羧酸酯；本發(fā)明也涉及制備它的方法以及包含該化合物的一種香料。本發(fā)明也涉及到式(III)所表示的三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸烷-2-羧酸酯。 在式(I)和(III)中。R為含1到3個碳原子的烷基基團。
式(I)代表的羧酸酯不僅可用作香料而且也可作為制備香料的中間化合物。即，式(I)所表示的羧酸酯可用作式(III)所表示的三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸烷-2-羧酸酯的中間體，式(III)所表示的化合物是一非常有用的香料化合物，公開于已審查日本專利第61-1014號。
在下面的方案1和2中，式(III)所表示的三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸烷-2-羧酸酯(III)作為香料是非常有用的，通常它可通過式(IV)所表示的相應(yīng)羧酸的酯化而制得；如下方案1所示，該羧酸可通過二氫二環(huán)戊二烯的Koch羧基化反應(yīng)制得(日本審查專利公開號61-1014)；如下方案2所示，該羧酸也可通過用一無機強酸催化劑接觸三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸-8-烷基-甲酸酯而獲得(日本已審查專利公開號61-40658)。(方案1) (方案2)
在上面的方案1和2中，R為含1到3個碳原子的烷基基團。
但是，在方案1所示的Koch羧基化反應(yīng)中有一個問題，即未反應(yīng)的一氧化碳的吸收裝置是必須的，這是因為必須向起始原料中充入大過量的一氧化碳，未反應(yīng)的一氧化碳以氣體狀態(tài)排出；并且由于一氧化碳為高毒氣體，所以在操作中存在著危險。在Koch反應(yīng)中還存在著一個問題這就是要使用特別大量的酸，即，對于每摩爾二氫二環(huán)戊二烯必須要不少于10摩爾。依照方案2所示的使用與甲酸酯反應(yīng)的方法，盡管使用酸的量降至6摩爾，但這一方法仍不令人滿意。在某些情況下，這些方法中所用的酸是不可回收的。此時，處理大量廢酸成為主要的操作難題。這樣，需要開發(fā)一種制備化合物(III)的新的工業(yè)方法。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備式(III)所表示的三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸烷-2-羧酸酯的工業(yè)上有利的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供式(I)所表示的三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸-8-烯-2-羧酸酯，它作為制備式(IX)所表示的三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸烷-2-羧酸酯的起始原料是一種重要的新型化合物。
本發(fā)明還有另一個目的即提供一種制備三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸-8-烯-2-羧酸酯的方法。
通過下文的說明，本發(fā)明的這些和其他的目的將會了然。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及到式(I)所表示的三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸-8-烯-2-羧酸酯. 此處R為一含1到3個碳原子的烷基基團。
在另一個實施方案中本發(fā)明涉及到一種制備式(I)所表示的三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸-8-烯-2-羧酸酯的方法 它包含式(II)所表示的環(huán)戊烯基羧酸酯 此處R如上定義，與環(huán)戊二烯的一步反應(yīng)。
在又一實施方案中，本發(fā)明涉及到一種制備下式(III)所表示的三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸烷-2-羧酸酯的方法 此處R為含1-3個碳原子的烷基基團它包含式(I)所表示的三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸-8-烯-2-羧酸酯在雙鍵位的還原步驟 其中R如上定義。
在再一實施方案中本發(fā)明涉及到一種香料，它含有式(I)所表示的三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸烷-2-羧酸酯 其中R為-含1到3個碳原子的烷基基團。


圖1表示的是實施例4中環(huán)戊烯基羧酸乙酯與二環(huán)戊二烯反應(yīng)獲得的產(chǎn)物的氣相色譜結(jié)果。
下面將詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明的由式(I)所表示的三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸-8-烯-2-羧酸酯是一種新的化合物， 此處R為一含1到3個碳原子的烷基基團。
R的例子有甲基、乙基、正丙基和異丙基。在本發(fā)明中，優(yōu)選為乙基。
考慮式(I)所代表的化合物可以由式(VI) 所表示的相應(yīng)羧酸的酯化制備，如下面方程式所示 但是，式(V)所表示的環(huán)戊烯基羧酸 與環(huán)戊二烯之間的Diels-Alcler反應(yīng)不能夠進行〔H.Koch和W.Heaf，Liebigs.Ann.，Chem.，638，111(1960)〕，并且也沒有任何其他已知的方法來合成式(VI)所代表的相應(yīng)羧酸。因此，至此可以認為式(I)所表示的三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸-8-烯-2-羧酸酯不能從式(VI)所表示的相應(yīng)羧酸來制備。
出乎意料的是，已發(fā)現(xiàn)以前從未被制得的式(I)所表示的三環(huán)〔5.2.1.0.2，6〕癸-8-烯-2-羧酸酯可以由式(II)所表示環(huán)戊二烯羧酸酯 其中R如上定義，與環(huán)戊二烯的Diels-Alcler反應(yīng)簡單地制得?；谌缟习l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。依據(jù)J.Am.Chem.Soc.79，1095(1957)描述的方法，式(II)表示的環(huán)戊烯基羧酸酯可以由式(VIII)所表示的2-烷氧羰基環(huán)戊醇與對甲苯苯磺酰氯在溶劑吡啶中反應(yīng)而得 其中R如上定義，如方程式所示 式(VIII)所表示的2-烷氧羰基環(huán)戊醇可以這樣制得，即在蘭尼鎳催化劑存在下氫化由式(VII)所代表的2-烷氧羰基環(huán)戊酮 其中R定義如上。
本發(fā)明所用的另一起始原料為環(huán)戊二烯，依據(jù)Org.SynthesesColl.Vol.4，238(1963)中所描述的方法，它可以通過熱分解商用二環(huán)戊二烯并蒸餾而得。在本說明書中此后將提到，在特定反應(yīng)條件下二環(huán)戊二烯也可用作一起始原料。
在本發(fā)明中，從抑制副反應(yīng)的角度看，希望環(huán)戊二烯對每摩爾式(II)所表示的環(huán)戊烯基羧酸酯的量為1到10摩爾，優(yōu)選為1到2摩爾。
在本發(fā)明中，溶劑不是關(guān)鍵的，反應(yīng)也可在沒有溶劑的條件下進行。當使用溶劑時，對于溶劑的種類也沒有特別地限制，反應(yīng)可在多種有機溶劑中進行?？捎玫挠袡C溶劑包括，例如，極性溶劑有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亞砜、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙醚和四氫呋喃；非極性溶劑有己烷、苯。甲苯和二甲苯。從反應(yīng)速率的角度看，優(yōu)選使用極性溶劑。雖然如上溶劑的量并不特別受限制，但是從經(jīng)濟的眼光看，希望溶劑的量為式(II)所表示的起始環(huán)戊烯基羧酸酯重量的0.5到10倍，優(yōu)選為0.5到3倍。當進行此反應(yīng)時，催化效應(yīng)象對于普通的Diels-Alder反應(yīng)一樣被顯示出來，尤其是在低溫下，特別是在-78到50℃時。
可能使用的催化劑，例如，在Diels-Alder反應(yīng)中常用的催化劑，包括，Lewis酸如TiCl4，LiCl4，Ti(OR1)4(其中R’為一含2到4個碳原子的烷基基團)、AlCl3、SnCl4、ZnCl2、ZnBr2、Sc(OTf)3和Y(OTf)3；固體酸如活性粘土、陽離子交換樹脂和Nafione-H；鋰鹽如LiX，其中X為Cl、Br或I，Li2CO3和LiClO4，在這些催化劑中，優(yōu)選用Lewis酸、更優(yōu)選使用TiCl4，AlCl3，SnCl4、Sc(OTf)3等。
當Lewis酸被用作催化劑時，要求使用不至于使Lewis酸減活的溶劑，如二氯甲烷和二氯乙烷。使用的催化劑的量對于每摩爾起始的式(II)所代表的環(huán)戊烯基羧酸酯通常為0.01到2摩爾。優(yōu)選為0.05到1摩爾。
這一反應(yīng)可以在從-78°到250℃的寬闊溫度區(qū)間內(nèi)進行。依使用的反應(yīng)條件而定。
在不用催化劑時，從反應(yīng)速率的角度看反應(yīng)優(yōu)選在不低于100℃的溫度下進行。并且，當在反應(yīng)溶液中是通過熱分解二環(huán)戊二烯產(chǎn)生環(huán)戊二烯時，從進行反應(yīng)的角度看，需要在不低于150℃的溫度下進行反應(yīng)。再者考慮反應(yīng)選擇性，反應(yīng)優(yōu)選在150°到220℃溫度區(qū)間內(nèi)進行。在此情況下，為了防止產(chǎn)生的低沸點的環(huán)戊二烯的揮發(fā)，反應(yīng)優(yōu)選在一密閉容器中進行。
當使用催化劑時，從抑制副反應(yīng)的角度看，反應(yīng)優(yōu)選在不高于50℃的溫度下進行，從反應(yīng)速率和抑制環(huán)戊二烯聚合的角度來看更優(yōu)選為-20°到25℃。
在本發(fā)明中，反應(yīng)可用二環(huán)戊二烯代替環(huán)戊二烯進行。當使用二環(huán)戊二烯時，環(huán)戊二烯可通過在反應(yīng)體系中熱分解二環(huán)戊二烯來制得。在此情況下，反應(yīng)與使用環(huán)戊二烯的情況以同樣的方式進行。同時，所用溶劑和催化劑可以與用環(huán)戊二烯反應(yīng)時所用的一致。由于不必預(yù)先從二環(huán)戊二烯制備環(huán)戊二烯，從生產(chǎn)率方面來說這種方式是工業(yè)上有利的。
在本發(fā)明中，從抑制副反應(yīng)(如環(huán)戊二烯的聚合和式(I)表示的羧酸酯與環(huán)戊二烯的反應(yīng))的角度來看，進行反應(yīng)時是向含有式(II)代表的環(huán)戊烯基羧酸酯的起始原料中逐滴加入環(huán)戊二烯或二環(huán)戊二烯。要求滴加速度對每摩爾式(II)所表示的環(huán)戊烯基羧酸酯為每小時0.05到2摩爾，優(yōu)選為每小時0.2到0.5摩爾。
通過上述反應(yīng)獲得的式(I)所示的羧酸酯是由內(nèi)型和外型組成的混合物。所要產(chǎn)物可以通過傳統(tǒng)方法來分離。例如，當存在Lewis酸時，可以通過加入鹽酸水溶液來終止反應(yīng)，然后，反應(yīng)混合物用乙醚提取。乙醚層依次用碳酸氫鈉溶液和鹽水洗滌，并且干燥。然后蒸掉溶劑獲得一油狀物質(zhì)。目標產(chǎn)物可以通過柱色譜分離得到。內(nèi)型和外型的混合物可以直接還原得到式(III)所示的羧酸酯 其中R定義如上，生成的還原混合物可以用作香料物質(zhì)。假如有必要分離內(nèi)型和外型產(chǎn)物，可以通過分餾等使之彼此分開。
只要還原位點是碳-碳雙鍵，通過還原式(I)所示的羧酸酯制備式(III)所示的三環(huán)〔5.2.1.02，6〕癸烷-2-羧酸酯的方法不受限制。優(yōu)選地，例如，通過化學方法如催化還原使碳-碳雙鍵得以氫化，使用的催化劑例如有鉑黑，蘭尼鎳或Pd/C。
依照本發(fā)明，式(I)所表示的新的羧酸酯是式(III)所示的羧酸酯的前體，它可以被有效地制備。因此，對比傳統(tǒng)的Koch羧基化反應(yīng)方法，在簡單性和生產(chǎn)率方面來說，式(III)所示的羧酸酯的生產(chǎn)被顯著提高。再者，式(I)所示的羧酸酯本身就可被用作香料。
式(I)所示的羧酸酯具有極好的香味可以用作香料物質(zhì)。此化合物的香味可粗分為“水果-木”香類。式(I)所示的羧酸酯有兩種異構(gòu)體，如下所示 異構(gòu)體(A)和(B)的氣味有一些不同，按類分，異構(gòu)體(A)的氣味為“木-水果-辛辣-草”香類，異構(gòu)體(B)為“水果-花”香類。
通過下述實施例，本發(fā)明將得到更詳盡的描述，這些實施例不應(yīng)視為對本發(fā)明的限制。實施例1在20℃氮氣下邊攪拌，邊向含1.35g TiCl4的3ml二氯甲烷溶液中滴入1g環(huán)戊烯基羧酸乙酯，攪拌30分鐘后，在4小時內(nèi)向反應(yīng)混合物中再滴入2.85g環(huán)戊二烯。然后，通過加入5％的鹽酸溶液使反應(yīng)終止，接著用乙醚提取。乙醚層用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和鹽水洗滌，之后再用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸除溶劑后，反應(yīng)產(chǎn)物通過柱層析分離得到0.78g三環(huán)〔5.2.1.02，6〕癸-8-烯-2-羧酸乙酯(0.45g未反應(yīng)的環(huán)戊烯基羧酸乙酯被回收)?；诃h(huán)戊烯基羧酸乙酯的量，產(chǎn)率為54.1％，轉(zhuǎn)化率為55.0％，內(nèi)型/外型比率為38/62，它們的物理性質(zhì)如下。
1H-NMR(CDCl3作溶劑，TMS為內(nèi)標)δ(ppm)內(nèi)型1.10(1H，m)，1.23(3H，t，J＝7Hz)，1.37-1.96(7H，m)，2.45(2H，br)，2.83(1H，br)，4.06(2H，q，J＝7Hz)，6.07(1H，d-d，J＝5Hz，3Hz)，6.18(1H，d-d，J＝5Hz，3Hz)；exo-form1.10(1H，m)，1.26(3H，t，J＝7Hz)，1.35(1H，m)，1.59-1.83(6H，m)，2.77(1H，br)，3.08(1H，m)，3.14(1H， br)，4.16(2H，q，J＝7Hz)，6.18(1H，d-d，J＝5Hz，3Hz)，6.25(1H，d-d，J＝5Hz，3Hz)IR(液膜)v(cm-1)2964，1728，1448，1302，1248，1228，1176，1032，718-MS207(M++1)，141實施例2除用950mg AlCl3代替1.35g TiCl4作催化劑用外，其余按實施例1同樣的程序執(zhí)行。2.85g環(huán)戊二烯滴入1g環(huán)戊烯基羧酸乙酯給出0.75g三環(huán)〔5.2.1.02，6〕癸-8-烯-2-羧酸酯。以環(huán)戊烯基羧酸乙酯計產(chǎn)率為50.5％，轉(zhuǎn)化率為52.0％。內(nèi)型/外型比為40/60。實施例332g環(huán)戊烯基羧酸乙酯加入一高壓釜中加熱至200℃，在4小時內(nèi)邊攪拌邊向其中滴入47g二環(huán)戊二烯。然后，反應(yīng)混合物冷至室溫。
反應(yīng)混合物蒸餾分離出1 8.2g三環(huán)〔5.2.1.02，6〕癸-8-烯-2-羧酸乙酯。以環(huán)戊烯基羧酸乙酯的量計產(chǎn)率為39.1％，轉(zhuǎn)化率為56.0％。內(nèi)型/外型比為37/63。實施例4除用32g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作溶劑用外其余按實施例3同樣的程序執(zhí)行。這樣產(chǎn)生的反應(yīng)混合物樣品冷卻后在下列條件下去做氣相色譜柱Ultra-1(交聯(lián)甲基硅氧烷)25m×0.2mm×0.33μm爐以5℃/min從100℃(0min)升至280℃(5min)進樣1μl分流模式(分流比100∶1)進樣口溫度為280℃檢測器FID(280℃)氣相色譜結(jié)果示于圖1從圖1所示的圖中可以明顯看出，上述化合物中含有高含量的三環(huán)〔5.2.1.02，6〕癸-8-烯-2-羧酸乙酯。
在圖1所示圖中，標號“a”到“1”表示a(CH3CH2)2O(溶劑) 以環(huán)戊烯基羧酸乙酯的量計產(chǎn)率為35.8％，轉(zhuǎn)化率為42.2％。內(nèi)型/外型比為40/60。實施例5向13.1g按實施例1相同程序獲得的三環(huán)〔5.2.1.02，6〕癸-8-烯-2-羧酸乙酯中加入1.3g 5％-Pd/C(含50％水份)。產(chǎn)生的混合物在50℃，氫氣壓力為5kg/cm2下攪拌5小時。濾除催化劑后，濾液蒸餾得到12.3g三環(huán)〔5.2.1.02，6〕癸烷-2-羧酸乙酯，產(chǎn)率為93.0％。
這樣獲得的產(chǎn)物是一極好的香料組分，具有水果香味和木香味。
工業(yè)實用性本發(fā)明的方法工業(yè)上可有利地提供三環(huán)〔5.2.1.02，6〕癸烷-2-羧酸酯。并且，本發(fā)明也提供了三環(huán)〔5.2.1.02，6〕癸-8-烯-2-羧酸酯，它是適用于制備三環(huán)〔5.2.1.02，6〕癸烷-2-羧酸酯的起始原料的一種新型的化合物，本發(fā)明也提供了一種制備該化合物的工業(yè)上有利的方法。等價物僅使用常規(guī)實驗方法，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員即可認識或確定本文所述特定化合物及組分的眾多等價物。此類等價物涵蓋于如下權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.式(I)所示的三環(huán)〔5.2.1.02，6〕癸-8-烯-2-羧酸酯 其中R為一含1到3個碳原子的烷基基團。
2.式(I)所示的三環(huán)〔5.2.1.02，6〕癸-8-烯-2-羧酸酯的制備方法 其中R為含1到3個碳原子的烷基基團；此方法包含將式(II)所示的環(huán)戊烯基羧酸酯與環(huán)戊二烯反應(yīng)的步驟 其中R如上定義。
3.依據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中環(huán)戊二烯通過在反應(yīng)溶液中熱分解二環(huán)戊二烯制備。
4.含式(I)所示的三環(huán)〔5.2.1.02，6〕癸烷-2-羧酸酯的一種香料 其中R為含1到3個碳原子的烷基基團。
全文摘要
三環(huán)[5.2.1.0.
文檔編號A61Q13/00GK1308053SQ0013282
公開日2001年8月15日 申請日期1996年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月30日
發(fā)明者麻田貴廣, 安宅由晴, 越野淮次, 高瀨秀人 申請人:花王株式會社