專利名稱：洗滌劑粒子群的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗滌劑粒子群及含有該洗滌劑粒子群的洗滌劑組合物。
另一方面，為了作到提高輸送效率和使用者在輸送時或計量時簡便性，需要粉末重質(zhì)洗滌劑高密度化?？墒?，由此會產(chǎn)生由于洗滌劑粒子壓密化而溶解性差的擔心。特別是在手洗洗滌中，存在著對于洗滌時洗滌劑粒子難以溶解或給予布間潤滑的起泡速度降低的憂慮。
另一方面，洗衣機的設(shè)計還要考慮消費者的要求和節(jié)水·節(jié)能。例如，在日本制的洗衣機中，從1990年代中期開始，有大容量化和節(jié)水的傾向，設(shè)定了短時間洗滌模式和為了減少衣類磨損而使用的弱攪拌模式。這些都是為了使洗衣機的工作量(機械力×時間的意思)降低為方向，但是還存在洗滌劑粒子的溶解性大幅度降低，洗滌力度差，溶殘物殘留在衣類上的重大問題。另外，在歐洲制洗衣機、美國制洗衣機中，從洗滌時節(jié)能的觀點看，重視降低洗滌溫度，故要求使用溶解性良好的洗滌劑。
從以上的情況看，為了不僅在洗衣機洗滌而且在手洗時也能高效地洗滌，則要求一種流動性高，且高速溶解，起泡快、易洗滌、洗滌劑粒子的凝集物消失迅速的含有磷酸鹽增效劑的洗滌劑。
可是，以往的含有磷酸鹽增效劑的高密度重質(zhì)洗滌劑的溶解性是不充分的。例如在特開平2-49100號公報中公開了將富含陰離子活性劑的噴霧干燥粒子進行攪拌、造粒的方法和在特開平3-33199號公報中公開了在高速混合機中，用粒狀固體堿劑干式中和陰離子活性劑的酸前體后，通過添加液體粘結(jié)劑而粒狀化的方法。這些組合物，由于陰離子活性劑的/非離子活性劑的混合比高，所以起泡性高，但是溶解性不充分。為了提高溶解性，在將得到的洗滌劑粒子群簡單地微粒化時，存在粉體的流動性低，在手洗時，洗滌劑粉末難以與衣類作用的問題和在洗衣機中的低水溫下洗滌時，洗滌劑粒子形成凝聚體的問題。另外，在特開昭52-110710號公報中，公開了顯示高流動性的含有磷酸鹽增效劑的洗滌劑，其特征是在含有磷酸鹽增效劑的基體珠上噴霧約12～30重量％的非離子活性劑而制造的，但溶解性是不充分的，同時由于以高含有率含有非離子活性劑使起泡性也不充分。在特公平6-49879號公報中，公開了作為適于洗滌方法的表面活性劑組成，在手洗用的制品中，希望比較多量地含有陰離子表面活性劑?？墒?，為了提高手洗時的洗滌效率，由于流動性高，且溶解速度快，所以得不到起泡快、易洗滌、含有磷酸鹽增效劑的洗滌劑。
本發(fā)明的這些目的及其他目的，從以下的記載可明顯地看出。
即，本發(fā)明涉及，[1]是含有磷酸鹽增效劑的洗滌劑粒子群，是平均粒徑150～500μm、體積密度是500g/L以上、流動時間是10秒以下的洗滌劑粒子群，該洗滌劑粒子群是含有在溶解于水的過程中，從粒子內(nèi)部可放出粒徑的1/10以上直徑的氣泡的洗滌劑粒子，且在5℃的水中投入該洗滌劑粒子群并使用以下所示的攪拌條件攪拌60秒后供給到JIS Z8801規(guī)定的標準篩(孔眼74μm)時，用式(1)算出的洗滌劑粒子群的溶解率是90％以上的洗滌劑粒子群、攪拌條件在1升的硬水(71.2mg CaCO3/L、Ca/Mg的摩爾比7/3)中投入該洗滌劑粒子群1g，在1L燒杯(內(nèi)徑105mm)內(nèi)用攪拌子(長度35mm、直徑8mm)進行攪拌、轉(zhuǎn)速800rpm溶解率(％)＝{1-(T/S)}×100 (1)S洗滌劑粒子群的投入重量(g)T將由上述攪拌條件得到的水溶液供給到上述篩時，篩上殘存的洗滌劑粒子群的溶殘物的干燥重量；[2]是含有磷酸鹽增效劑的洗滌劑粒子群，是平均粒徑150～500μm、體積密度500g/L以上、流動時間10秒以下的洗滌劑粒子群，該洗滌劑粒子群是在含有磷酸鹽增效劑、水溶性聚合物及除去磷酸鹽增效劑的水溶性鹽類的基體顆粒上載持表面活性劑的洗滌劑粒子群，該基體顆粒在其結(jié)構(gòu)中具有表面附近比其內(nèi)部存在多的水溶性聚合物的梯度性，且在5℃的水中投入該洗滌劑粒子群并在以下所示的攪拌條件下攪拌60秒后供給到JIS Z 8801規(guī)定的標準篩(孔眼74μm)時，用上述式(1)算出的洗滌劑粒子群的溶解率是90％以上的洗滌劑粒子群；[3]具有以下工序的、上述[1]或[2]所述的洗滌劑粒子群的制法工序(a)是配制含有磷酸鹽增效劑、水溶性聚合物及除去磷酸鹽增效劑的水溶性鹽類的漿液，該水溶性聚合物及該水溶性鹽類的水溶性成分的60％以上溶解了的漿液的工序、工序(b)將由工序(a)得到的漿液進行噴霧干燥，調(diào)制基體顆粒群的工序、工序(c)在由工序(b)得到的基體顆粒群中添加表面活性劑進行載持的工序；[4]含有50重量％以上的上述[1]或[2]所述的洗滌劑粒子群的洗滌劑組合物。
另一方面，本發(fā)明的洗滌劑粒子群，含有在溶解于水的過程中，從粒子內(nèi)部可放出粒徑的1/10以上的直徑的氣泡的洗滌劑粒子(以下，稱為氣泡放出洗滌劑粒子)。此氣泡放出洗滌劑粒子，在溶解于水的過程中，首先，若在粒子內(nèi)部浸入少量的水，則可從粒子內(nèi)部放出所規(guī)定大小的氣泡，接著，通過在該粒子內(nèi)部浸入大量的水，粒子本身崩解(粒子的自崩解)，不僅從表面附近的溶解，而且從粒子內(nèi)部產(chǎn)生溶解及崩解。
這樣的溶解過程，在將氣泡放出洗滌劑粒子溶解在水中時，作為放出該粒子的粒徑的1/10以上、優(yōu)選的是1/5以上、更優(yōu)選的是1/4以上、最優(yōu)選的是1/3以上的直徑的氣泡(以下，稱為所規(guī)定大小的氣泡)的現(xiàn)象，可用數(shù)字微型觀測器或光學顯微鏡等確認。與此相反，對于以往的致密洗滌劑粒子，由于發(fā)生的所有氣泡的大小不過是不足粒徑的1/10，粒子本身不能達到自崩解，所以得不到充分的高速溶解性。另外，氣泡放出的洗滌劑粒子以靜置狀態(tài)溶解在水中時，優(yōu)選的是在120秒以內(nèi)發(fā)生所規(guī)定大小的氣泡、更優(yōu)選的是在60秒以內(nèi)、最優(yōu)選的是在45秒以內(nèi)。
此氣泡放出洗滌劑粒子，只要具有可放出所規(guī)定大小的氣泡的氣孔(可以是單數(shù)個，也可以是多數(shù)個)就可以，對于粒子的形態(tài)、結(jié)構(gòu)沒有特別限制。例如，可以是第4項后述的單核性的洗滌劑粒子，除了單核性以外，例如也可以是將單核性的基體顆粒凝集的洗滌劑粒子(以下，稱為多核性的洗滌劑粒子。在第6、7項敘述)。另外，優(yōu)選的是在洗滌劑粒子群中含有40重量％以上的氣泡放出洗滌劑粒子、更優(yōu)選的是60重量％以上、最優(yōu)選的是80重量％以上。
氣泡直徑如下進行測定。
在玻璃皿(內(nèi)徑50mm)的底面中心裝著兩面膠帶。將洗滌劑粒子群附著在兩面膠帶上。首先從使用數(shù)字微型觀測器得到圖象，測定對于各個粒子的圓當量徑(αμm)。作為數(shù)字微型觀測器，例如可使用KEYENCE社制“YH-6300”。
接著，在玻璃皿中注入5ml的20℃的離子交換水，對于測定對象的各個粒子的溶解過程進行觀察。在從粒子內(nèi)部放出氣泡時，從氣泡由粒子脫離的瞬間的圖象測定氣泡的圓當量徑(βμm)。另外，在從粒子內(nèi)部放出多數(shù)個氣泡時，將對于各個氣泡進行測定的圓當量徑的最大值作為βμm。對于各個粒子求出氣泡徑對于粒徑的比(β/α)。
對于優(yōu)良的氣泡放出洗滌劑粒子，優(yōu)選的是在該粒子的內(nèi)部存在粒徑的1/10～4/5的、優(yōu)選的是存在1/5～4/5徑的氣孔。
氣孔直徑可如下進行測定。
用小刀等在包括最大粒徑的面上不破壞選擇粒子地進行切斷。用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察切斷面，在切斷粒子的切斷面的圓當量徑(粒徑)(rμm)及粒子內(nèi)部被確認氣孔存在時，測定氣孔的圓當量徑(氣孔徑)(δμm)。另外，在確認多數(shù)個氣孔時，在其中，對于最大氣孔的圓當量徑作為δμm。求出氣孔徑對于粒徑的比(δ/r)。
氣泡放出洗滌劑粒子是單核性者，從飛躍地提高溶解速度的觀點看是理想的。
另外，在氣泡放出洗滌劑粒子是由第2項后述的基體顆粒構(gòu)成時，理想的是在基體顆粒的內(nèi)部存在粒徑的1/10～4/5的、優(yōu)選的是1/5～4/5的直徑的氣孔的結(jié)構(gòu)。氣孔徑可以用上述的方法進行測定。1.2由于基體顆粒的梯度性產(chǎn)生的高速溶解性在本發(fā)明的洗滌劑粒子群中，除了可以確認由于上述的氣泡放出產(chǎn)生的溶解機理之外、還可以確認與上述溶解機理作用的同時，來自粒子表面的高速溶解性。其特征在于是在含有磷酸鹽增效劑、水溶性聚合物及除去磷酸鹽增效劑的水溶性鹽類的基體顆粒群中載持表面活性劑構(gòu)成的洗滌劑粒子群，在該基體顆粒的結(jié)構(gòu)中，在表面附近比其內(nèi)部更多存在水溶性聚合物的梯度性(以下，稱為基體顆粒的梯度性)。在表面附近更多的梯度存在的水溶性聚合物的基體顆粒，通過在水中更快地溶解表面附近的水溶性成分，顯示促進從該洗滌劑粒子的粒子表面的崩解的溶解行為，可表達高速溶解性。另外。作為表達高速溶解性的最好的形態(tài)，是具有上述的梯度性的，同時還是氣泡放出洗滌劑粒子。在此情況下，不僅是單核性洗滌劑粒子，也可以是多核性洗滌劑粒子。2.基體顆粒群的組成構(gòu)成本發(fā)明的洗滌劑粒子群的基體顆粒群，主要是指由磷酸鹽增效劑(A)、水溶性聚合物(B)及除去磷酸鹽增效劑的水溶性鹽類(C)構(gòu)成的、和為載持表面活性劑而被使用的顆粒，并將其集合體稱為基體顆粒群。
作為成分(A)，理想的是三聚磷酸鹽、正磷酸鹽、焦磷酸鹽，但三聚磷酸鹽的含量占總磷酸鹽增效劑中的60重量％以上、優(yōu)選的是70重量％以上、最優(yōu)選的是80重量％以上，此時，理想的正磷酸鹽的含量是1～10重量％、焦磷酸鹽的含有量是2～10重量％(重量比以無水物計算)。另外，作為平衡離子，優(yōu)選的是堿金屬類、特別優(yōu)選的是鈉和/或鉀。另外，磷酸鹽增效劑的配合量，優(yōu)選的是在洗滌劑組合物中是3～60重量％。
作為成分(B)，可舉出羧酸系聚合物、羧甲基纖維素、可溶性淀粉、糖類等，但其中，優(yōu)選的是羧酸系聚合物。
特別是丙烯酸-馬來酸共聚物的鹽和聚丙烯酸鹽是合適的。分子量優(yōu)選的是1千～8萬。
另外，也可以使用聚乙醛酸鹽等的聚合物、羧甲基纖維素等的纖維素衍生物以及聚天冬氨酸鹽等的氨基羧酸系的聚合物。
作為成分(C)，是除去(A)成分的水溶性鹽類，例如可舉出碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸氫鹽、鹵化物(鹽)等的無機鹽類、檸檬酸鹽和富馬酸鹽等的低分子量的水溶性有機酸鹽類。在其中，優(yōu)選的是碳酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽。特別優(yōu)選的是碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸鈉。該無機鹽，在調(diào)制基體顆粒群后進而通過與水的反應(yīng)生成水合熱、溶解熱，使洗滌劑粒子中的氣泡熱膨脹，促進粒子的自崩解看，是理想的。
在此，碳酸鈉，作為在洗滌液中顯示適宜的pH緩沖區(qū)域的堿劑是理想的。作為其他的堿劑，有非晶質(zhì)及晶質(zhì)的硅酸鹽。非晶質(zhì)的硅酸鹽(水玻璃)，作為堿劑被廣泛用于洗滌劑用原料，也有提高基體顆粒的粒子強度的效果。在特公平6-49879號公報中公開了通過含有硅酸鈉，對由硫酸鈉、碳酸鈉、非離子表面活性劑、聚丙烯酸鈉構(gòu)成的噴霧干燥了的載體提高粒子強度。另外，在特開昭52-110710號公報中，為了提高基體顆粒的粒子強度，使用非晶質(zhì)的硅酸鹽。可是，在基體顆粒中富含硅酸鹽時，損壞溶解性。非晶質(zhì)的硅酸鹽的配合量，對于基體顆粒，優(yōu)選的是小于8重量％、較優(yōu)選的是小于5重量％、更優(yōu)選的是小于3重量％、最優(yōu)選的是實質(zhì)上不含有的。
另外，硫酸鹽、亞硫酸鹽等的解離度高的鹽類，提高了洗滌液的離子強度，可與皮脂污物洗滌等適宜作用。此外，亞硫酸鹽有將含在自來水中的次氯酸離子還原，從而可防止酶或香料等洗滌劑成分氧化劣化的效果。作為有機鹽，優(yōu)選的是期待有金屬離子俘獲能力pKCa2+大和/或陽離子交換容量大的基劑。除了檸檬酸鹽或富馬酸鹽之外，可舉出甲基亞氨基二醋酸鹽、亞氨基二琥珀酸鹽、乙二胺二琥珀酸鹽、?；撬岫姿猁}、羥基乙基亞氨基二醋酸鹽、β-丙氨酸二醋酸鹽、羥基亞氨基二琥珀酸鹽、甲基甘氨酸二醋酸鹽、谷氨酸二醋酸鹽、天冬氨酸二醋酸鹽、絲氨酸二醋酸鹽等。
另外，若將與碳酸鹽不同的硫酸鹽、亞硫酸鹽等的陰離子或鉀或者銨等與鈉不同的陽離子混合存在于基體顆粒中，則在耐結(jié)塊性上有效果。
作為基體顆粒群的組成，成分(A)，優(yōu)選的是5～90重量％、更優(yōu)選的是10～70重量％、最優(yōu)選的是15～60重量％。成分(B)，優(yōu)選的是2～30重量％、更優(yōu)選的是3～20重量％、最優(yōu)選的是5～20重量％。特別是為了表達更高的粒子強度，優(yōu)選的是5重量％以上、更優(yōu)選的是7重量％。成分(C)，優(yōu)選的是5～78重量％、更優(yōu)選的是10～70重量％、進而優(yōu)選的是10～67重量％、特別優(yōu)選的是20～60重量％、最優(yōu)選的是20～55重量％。另外，作為堿劑，使用非晶質(zhì)的硅酸鹽時，從溶解性的觀點看，基體顆粒中的非晶質(zhì)的硅酸鹽的配合量，優(yōu)選的是小于3重量％、更優(yōu)選的是小于1重量％、最優(yōu)選的是實質(zhì)上不含有的。另外，水溶性聚合物的配合量，希望是2重量％以上、優(yōu)選的是4重量％以上、最優(yōu)選的是6重量％以上。另外，希望是30重量％以下、優(yōu)選的是25重量％以下、最優(yōu)選的是20重量％以下。在這些范圍中，基體顆粒的表面附近作成用水溶性聚合物被覆的結(jié)構(gòu)是適宜的，粒子表面充分形成被覆層，可得到充分強的粒子強度。另外，在洗滌劑組合物的溶解性上看也是理想的。
另外，在基體顆粒群中除了這些的3個成分之外，也可以含有熒光染料、顏料、染料等的輔助成分。其中，使用沸石等的水不溶解性無機物，在提高基體顆粒的梯度性上是適宜的。
另外，若將表面活性劑，特別是陰離子表面活性劑富含在基體顆粒中，會降低粒子強度。基體顆粒中的陰離子表面活性劑的含量，優(yōu)選的是小于10重量％、更優(yōu)選的是小于7重量％、最優(yōu)選的是小于5重量％。陰離子表面活性劑，優(yōu)選的是含在后述的表面活性劑的混合液中再載持在基體顆粒上。
作為水不溶性無機物，優(yōu)選的是1次粒子的平均粒徑是0.1～20μm的，例如，有結(jié)晶性或非晶質(zhì)的氧化鋁硅酸鹽或二氧化硅、水合硅酸化合物、珠粒體、膨潤土等粘土化合物等。
為了得到所希望的粒子強度、體積密度，表面活性劑實質(zhì)上不是基體顆粒的必須成分，但通過向工序(a)調(diào)制的漿液中添加，可以提高工序(b)的干燥效率，所以也可添加。作為添加量，在漿液中，優(yōu)選的是10重量％以下、更優(yōu)選的是0.1～10重量％、最優(yōu)選的是0.1～5重量％。另外，這些的配合量是以漿液的固體成分作為基準的值。
基體顆粒的載持能力越高，則即使添加多的表面活性劑也越容易表達高速溶解性。
作為使基體顆粒的載持能力提高的因素，作為除去磷酸鹽增效劑的水溶性鹽，可舉出碳酸鹽和硫酸鹽二種。作為碳酸鹽，優(yōu)選的是使用碳酸鈉和/或碳酸鉀10重量％以上，作為硫酸鹽，優(yōu)選的是使用硫酸鈉3重量％以上，將它們使用在基體顆粒中。特別是，在磷酸鹽增效劑的含量低于20重量％時，此時，硫酸鈉/碳酸鹽的比例是2/1～1/4地進行使用是理想的。作為提高基體顆粒的載持能力的其他因素，可舉出在水不溶性無機物上使用載持能力(吸油能力)大的基劑。例如，A型沸石在金屬離子俘獲能力及經(jīng)濟性看也是理想的。在此，A型沸石的、用JIS K 5101法的吸油能力的值是40mL/100g以上(例如，可舉出商品名豐增效劑；東曹(株)社制。)。此外，可舉出P型(例如商品名Doucil A24或ZSE064等；Crosfield社制；吸油能力60～150mL/100g)或X型(例如商品名WessalithXD；Degussa社制；吸油能力80～100mL/100g)、WO 98/42622號小冊子記載的混合沸石等。另外，作為水不溶解性無機物也可使用金屬離子俘獲能力低，但具有高吸油能力的非晶質(zhì)二氧化硅或非晶質(zhì)氧化鋁硅酸鹽等。例如，可舉出特開昭62-191417號公報第2頁右下欄第19行～第5頁左上欄第17行(特別是初期溫度，優(yōu)選的是15～60℃的范圍。)、特開昭62-191419號公報第2頁右下欄第20行～第5頁左下欄第11行(特別是吸油量，優(yōu)選的是170mL/100g.)記載的非晶質(zhì)氧化鋁硅酸鹽，或特開平9-132794號公報第17欄第46行～第18欄第38行、特開平7-10526號公報第3欄第3行～第5欄第9行、特開平6-227811號公報第2欄第15行～第5欄第2行、特開平8-119626號公報第2欄第18行～第3欄第47行記載的非晶質(zhì)氧化鋁硅酸鹽(吸油能力285mL/100g.)等。
例如，可使用“TOKSIL NR”(德山曹達(株)社制吸油能力210～270mL/100g)、“FLOWRITE”(同上吸油能力400～600mL/100g)、“TIXOLEX 25”(韓佛化學社制吸油能力220～270mL/100g)、“SILOPURE”(富士Devison(株)社制吸油能力240～280mL/100g)等的吸油載體。特別是作為吸油載體，優(yōu)選的是具有在特開平5-5100號公報第4欄第34行～第6欄第16行(特別是第4欄第43～49行的吸油載體)或特開平6-179899號公報第12欄第12行～第13欄第17行、第17欄第34行～第19欄第17行記載的性質(zhì)的。
在本發(fā)明中，從即使經(jīng)過長期保存也可維持高的溶解性(不變質(zhì))的觀點看，優(yōu)選的是SiO2/Al2O3(摩爾比)在4.0以下、優(yōu)選的是3.3以下的氧化鋁硅酸鹽。3.基體顆粒的梯度性作為基體顆粒的梯度性的確認方法，例如可使用富利葉變換紅外線分光法(FT-IR)或光音響分光法(PAS)并用的方法(簡稱“FT-IR/PAS”。)。FT-IR/PAS，可按如APPLIED SPECTROSCOPY vol.471311-1316(1993)中記載的方式確認從試樣表面到深度方向的物質(zhì)的分布狀態(tài)。以下，說明測定方法。
將2種狀態(tài)不同的基體顆粒填充到測定池中，進行FT-IR/PAS測定，通過將其進行比較，可確定基體顆粒的結(jié)構(gòu)。即，在保持設(shè)定結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下對于基體顆粒進行FT-IR/PAS測定，比較試樣在瑪瑙乳缽等中充分粉碎作成均勻的狀態(tài)的基體顆粒，進行FT-IR/PAS測定。測定，例如使用Bio-Rad Laboratories社制FTS-60A/896型紅外分光光度計，作為PAS測定池，使用MTEC社制300型光音響檢測器進行。測定條件是分解能8cm-1、掃描速度0.63cm/s、累積128次。此測定條件包括從基體顆粒表面到約10μm的信息。在基體顆粒的PAS譜中，例如，將三聚磷酸鈉及聚丙烯酸鈉的特性峰分別作成900cm-1附近(是P-O-P的逆對稱伸縮振動，是在850～950cm-1的廣域的峰)及1576cm-1(CO2-的逆對稱伸縮振動)，讀出其峰的面積強度。對于保持基體顆粒的結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下測定時和在粉碎后在均勻狀態(tài)下測定時的各狀態(tài)，將水溶性聚合物特性峰對于求出的磷酸鹽增效劑特性峰的相對面積強度及水溶性聚合物特性峰對于磷酸鹽增效劑特性峰的相對面積強度進行比較，可確定基體顆粒在結(jié)構(gòu)上的特征。另外，在基體顆粒中含有沸石時，可推斷水溶性聚合物特性峰對于沸石特性峰(1009cm-1；Si-O-Si的逆對稱伸縮振動)的相對面積強度進行比較使用的基體顆粒在結(jié)構(gòu)上的特征。具體地，可以通過在表面附近比內(nèi)部富含水溶性聚合物，同時在內(nèi)部的磷酸鹽增效劑和基體顆粒的組成中比表面附近含有大量的水不溶性無機物時，可證明所說的富含水不溶性無機物的梯度性。
關(guān)于基體顆粒，若對于在保持成分的梯度性結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下測定時的三聚磷酸鹽等的磷酸鹽增效劑特性峰的相對面積強度，與對于粉碎后作成均勻狀態(tài)測定時的磷酸鹽增效劑特性峰的相對面積強度，求出它們的比，對于水溶性聚合物，是1.1以上、優(yōu)選的是1.3以上、最優(yōu)選的是1.5以上。在具有這些相對面積強度時，可以說具有梯度性結(jié)構(gòu)。
進而，即使對于除去磷酸鹽增效劑的碳酸鹽等的水溶性鹽類，對于磷酸鹽增效劑的特性峰的相對面積強度是1.1以上、優(yōu)選的是1.3以上梯度地存在，也是本發(fā)明的優(yōu)良的方案。
在將基體顆粒原封不動的狀態(tài)或均勻搗碎的狀態(tài)下測定FT-IR/PAS，用三聚磷酸鈉的峰強度規(guī)格化了的結(jié)果如

圖1所示。從第1圖表明，聚丙烯酸鈉對于在原封不動的狀態(tài)下測定基體顆粒時的三聚磷酸鈉的相對面積強度比粉碎后作成均勻狀態(tài)測定時的相對面積強度高。另外，在圖1中也表明對于碳酸鈉(特性峰1434cm-1CO32-的伸縮運動)的三聚磷酸鈉的相對面積強度高。另外，在圖1中所示的基體顆粒是使用后述的實施例所示的本發(fā)明產(chǎn)品的基體顆粒群1。
作為基體顆粒的結(jié)構(gòu)解析法的其他例子，可使用能量分散型X射線分光法(EDS)或電子探測微小部分分析法(EPMA)。這些解析法可通過電子束掃描試樣面解析元素的2元分布。例如，作為能量分散型X射線分析裝置，可使用屬于日立制S-4000型電場放射型掃描電子顯微鏡等的SEM的掘葉(ホリバ)制作所制EMAX 3770。
在用樹脂包埋基體顆粒粒子，對于用切片機切出的基體顆粒粒子的切斷面的C、Na、P、S、進而在使用沸石等時，對于Al、Si等測定的元素的分布狀態(tài)，可確認形成在粒子斷面的外側(cè)Na、S、C多，在中心部分P、Al、Si多的元素分布，這說明在表面附近富含水溶性聚合物，在中心部分富含磷酸鹽增效劑、進而水不溶性無機物的基體顆粒的結(jié)構(gòu)。4.含有單核性洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群和基體顆粒本發(fā)明的洗滌劑粒子群，從洗滌劑粒子群的流動性及高速溶解性的觀點看，優(yōu)選的是含有單核性洗滌劑粒子。所說的“單核性洗滌劑粒子”是指在基體顆粒上載持表面活性劑的洗滌劑粒子，在一個洗滌劑粒子中具有一個基體顆粒作為核的洗滌劑粒子。
作為表達單核性的因素，可使用用以下式定義的粒子成長度，優(yōu)選的是1.5、更優(yōu)選的是1.3以下、最優(yōu)選的是1.2以下。
粒子成長度＝(最終的洗滌劑粒子群的平均粒徑)/(基體顆粒群的平均粒徑)
所說的“最終的洗滌劑粒子群”是指在基體顆粒群上載持表面活性劑后的洗滌劑粒子群或在粒子群中施以表面改性處理的洗滌劑粒子群的任何一種。
在本發(fā)明中，作為載持在基體顆粒上的表面活性劑，可舉出陰離子表面活性劑及非離子表面活性劑、如果需要，可以是兩性表面活性劑、陽離子表面活性劑的一種以上。
作為陰離子表面活性劑，優(yōu)選的是醇或者此烷氧化物的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽或者此酯鹽或脂肪酸鹽。特別理想的是烷基鏈的碳原子數(shù)10～14的、更優(yōu)選的是12～14的直鏈烷基苯磺酸鹽，作為平衡離子，優(yōu)選的是堿金屬類或胺類、特別優(yōu)選的是鈉、鉀、一乙醇胺及二乙醇胺。
作為非離子表面活性劑，可舉出聚氧亞烷基烷基醚、烷基聚糖苷、聚氧亞烷基烷基苯基醚、聚氧亞烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亞烷基二醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、聚氧亞烷基烷基醇酰胺等。
特別優(yōu)選的是在碳原子數(shù)10～18的醇中加成了4～20摩爾的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷等的環(huán)氧化物[HLB值(用Griffin法算出)是10.5～15.0、優(yōu)選的是11,0～14.5]的聚氧亞烷基烷基醚或聚氧亞烷基烷基醇酰胺。
該表面活性劑的量，從洗滌能力看，對于基體顆粒群100重量份，優(yōu)選的是5～80重量份、更優(yōu)選的是5～60重量份、進而優(yōu)選的是10～60重量份、最優(yōu)選的是20～60重量份。在此，陰離子表面活性劑的載持量，優(yōu)選的是1～60重量份、更優(yōu)選的是1～50重量份、最優(yōu)選的是3～40重量份。非離子表面活性劑的載持量，優(yōu)選的是1～45重量份、更優(yōu)選的是1～35重量份、最優(yōu)選的是4～25重量份。從手洗時的起泡性、洗滌能力及載持的表面活性劑混合液的物性看，陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，最好是混合后使用。此時，陰離子表面活性劑/非離子表面活性劑的混合比(重量比)是4/1～1/3、優(yōu)選的是3/1～1/2、更優(yōu)選的是2/1～1/1.5。另外，也可以并用兩性表面活性劑和陽離子表面活性劑。在此所說的表面活性劑的載持量，在后述的第5.1項的工序(a)中的漿液調(diào)制時添加表面活性劑時，是不含該表面活性劑的添加量的。
本發(fā)明使用的基體顆粒群的適宜物性如下。4.1基體顆粒群的物性4.1.1體積密度400～1000g/L、優(yōu)選的是500～800g/L。體積密度用JIS K 3362規(guī)定的方法測定。在此范圍中，可得到洗滌劑粒子群的體積密度是500g/L以上且具有優(yōu)良的高速溶解性的。4.1.2平均粒徑150～500μm、優(yōu)選的是180～300μm。平均粒徑用JIS Z 8801規(guī)定的篩求出。例如，使用篩孔是2000μm、1400μm、1000μm、710μm、500μm、355μm、250μm、180μm、125μm的9段篩和受皿，安裝在旋轉(zhuǎn)振動機(HEIKO SEISAKUSHO制、振動156次/分鐘、旋轉(zhuǎn)290次/分鐘)上，將100g的試樣振動10分鐘進行篩分后，在受皿及各篩上，按照受皿、125μm、180μm、250μm、355μm、500μm、710μm、1000μm、1400m、2000μm的順序累積計算重量頻度，將累積計算的重量頻度成為50％以上的最初篩的篩孔作為aμm，另外，將比aμm大的篩孔的目數(shù)作為bμm時，將從受皿到aμm的篩的重量頻度的累積計算作為c％、另外將aμm的篩上的重量頻度作為d％時，可通過(平均粒徑)＝10AA=50-(c-dlogb-loga)×logbdlogb-loga]]>求出。
另外，適宜地調(diào)整使用的篩，以便正確地評估測定粉體的粒度分布。4.1.3粒子強度是50～2000kg/cm2的范圍，在使用含有陰離子表面活性劑的表面活性劑混合液制劑化的工序中，優(yōu)選的粒子強度是100～1500kg/cm2、特別優(yōu)選的是150～1000kg/cm2。在表面活性劑混合液中的陰離子表面活性劑/非離子表面活性劑的重量比是4/1～1/3時，優(yōu)選的粒子強度是150～1000kg/cm2。在此范圍中，基體顆粒群顯示良好的崩解性，可得到具有優(yōu)良的高速溶解性的洗滌劑粒子群。粒子強度的測定法如下。
在內(nèi)徑3cm×高8cm的圓柱狀的容器中加入試樣20g，進行30次振動(筒井理化學器械(株)、TVP1型振動式密充填體積密度測定器、振動條件周期36次/分鐘、從60mm的高度自由落下)，測定此時的試樣高度(初期試樣高度)。然后，用加壓試驗機以10mm/min的速度對保持在容器內(nèi)的試樣上端面全體加壓，進行負載-變位曲線的測定，在變位率5％以下的直線部的斜率乘以初期試樣高度，再除以加壓面積的值作為粒子強度。4.1.4載持能力20mL/100g以上、優(yōu)選的是40mL/100g以上。在此范圍中，在使用含有陰離子表面活性劑的表面活性劑混合液制劑化的工序中，抑制基體顆粒之間的凝集，保持洗滌劑粒子群中的粒子的單核性是優(yōu)選的。載持能力的測定法如下。
在內(nèi)部具有攪拌葉的內(nèi)徑約5cm×約15cm的圓筒型混合槽中加入試樣100g，一邊以350rpm攪拌；一邊在25℃下以約10mL/min的速度投入亞麻仁油。攪拌動力變得最高時的亞麻仁油的投入量作為載持能力。4.1.5水分量水分量是20重量％以下、優(yōu)選的是10重量％以下、最優(yōu)選的是5重量％以下。在此范圍內(nèi)，可得到優(yōu)良的物性的基體顆粒群。水分的測定方法如下。
在稱量皿中加入試樣3g，用電氣干燥器在105℃下干燥2小時。稱量干燥后的試樣，從干燥前后的試樣的重量算出水分含量，用百分比表示。4.2洗滌劑粒子群的物性4.2.1單核性洗滌劑粒子的單核性可通過下述(a)法、(b)法、(c)法中至少一種方法進行確認。
(a)法對從洗滌劑粒子群的平均粒徑附近任意取樣的洗滌劑粒子進行切斷，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察有無洗滌劑粒子內(nèi)的基體顆粒及其個數(shù)來進行確認的方法。
(b)法用不溶解洗滌劑粒子內(nèi)的基體顆粒中的水溶性聚合物的有機溶劑，萃取洗滌劑粒子中的有機溶劑可溶成分(例如在基體顆粒中，作為水溶性聚合物存在聚丙烯酸鹽、作為表面活性劑存在陰離子表面活性劑(LAS)或非離子表面活性劑時，可適宜地使用乙醇)，用SEM觀察其后的有機溶劑不溶成分的觀察方法。即，在用上述有機溶劑處理1個洗滌劑粒子后，得到的有機溶劑不溶分中存在1個基體顆粒時，說明是單核性的洗滌劑粒子。
(c)法通過用EDS或EPMA檢測用樹脂包埋了的洗滌劑粒子的斷面的2維的元素分布來進行確認的方法。4.2.2高速溶解性4.2.2.1 60秒間溶解率含有本發(fā)明的單核性洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群具有高速溶解性。單核性洗滌劑粒子的高速溶劑性，可用60秒間溶解率進行評價。在此，所說的對于洗滌劑粒子群的60秒間溶劑率的高速溶解性，是指作為與手洗時的洗滌劑粒子的消失速度相關(guān)的高速的測定方法，用以下方法算出的洗滌劑粒子群的溶解率是90％以上、優(yōu)選的是94％以上、最優(yōu)選的是97％以上。
具體地說明上述的試驗條件。將冷卻到5℃的相當于71.2mgCaCO3/L的1L的硬水(Ca/Mg的摩爾比7/3)充滿在1L燒杯(內(nèi)徑105mm、高度150mm的圓筒型，例如巖城硝子社1L玻璃燒杯)中，在用水浴將5℃的水溫保持恒定的狀態(tài)下，用攪拌棒(長度35mm、直徑8mm，例如型式ADVANTEC社制、特氟隆SA(圓型細型))以對于水深的旋渦深度成為約1/3的轉(zhuǎn)速(800rpm)攪拌。將壓縮.稱量到1.0000±0.0010g的洗滌劑粒子群在攪拌下投入、分散到水中繼續(xù)攪拌。在從投入到60秒后，用已知重量的JIS Z 8801規(guī)定的篩孔74μm標準篩(直徑100mm)過濾燒杯中的洗滌劑粒子群分散液，將殘留在篩上的含水狀態(tài)的洗滌劑粒子群與篩一起回收到已知重量的開放容器中。另外，從過濾開始到回收篩的操作時間是10±2秒。在將回收了的洗滌劑粒子群的溶殘物用加熱到105℃的電氣干燥機干燥1小時，然后，在加入硅膠的干燥器(25℃)內(nèi)保持30分鐘后進行冷卻。冷卻后，測定干燥了的洗滌劑的溶殘物和篩和回收容器的總重量，由上述式(1)算出洗滌劑粒子群的溶解率(％)。
在使用低溫水的上述評價法中，本發(fā)明的洗滌劑粒子群是顯示高溶解率的。特別是在手洗洗滌時，由于洗滌劑粒子群和/或洗滌劑粒子群的凝集物非常迅速溶解，所以有容易手洗洗滌的優(yōu)點。本發(fā)明的優(yōu)良的溶解性，不僅通過將洗滌成分更迅速地洗脫在洗滌浴中，具有提高洗滌力效果，而且在采用全自動洗衣機中的手洗模式、弱攪拌模式、速度洗滌模式等的低機械力或短時間洗滌中也具有不殘存有洗滌劑溶殘物的高品質(zhì)的優(yōu)點。
本發(fā)明中得到的、作為含有單核性洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群的適宜的物性如下。另外，體積密度及平均粒徑的測定方法與基體顆粒時相同。4.2.2.2洗滌劑組合物的手洗的溶解性本發(fā)明的洗滌劑組合物，與以往的洗滌劑組合物比較，也顯示了極優(yōu)良的手洗的溶解性。所說的手洗的溶解性是在手洗污染衣類時，在洗臉盆類的容器中預(yù)先溶解洗滌劑組合物時的溶解性的尺度，用溶解時間表示。無論是手洗時將手洗作為主洗滌方法的使用者，或是將洗衣機作為主洗滌方法的使用者，按洗滌習慣都是預(yù)先將污染衣類等進行洗滌的，所以將手洗的溶解性，作為反映洗滌劑優(yōu)良的便利性的尺度是重要的。
具體的測定方法是在最大開口直徑31cm、底面部24cm、高度13cm的聚丙烯制洗臉盆(例如YAZAKI社制KW-30型洗滌桶、內(nèi)容積8.2L)中，加入25℃自來水5.0L。接著，將試驗的洗滌劑組合物15g不固定在一處地均勻快速(將3秒以內(nèi)作為大致目標)散布投入到整個水面上。從此時開始，參加者邊用單手(常用的手腕)張開5個手指，用指尖(指肚側(cè))感覺存在于洗臉盆底部的洗滌劑粒子(用指尖輕輕摸洗臉盆底部)，邊開始攪拌。在此，攪拌是用相互重復(fù)的方法周期地右轉(zhuǎn)，左轉(zhuǎn)進行5次，不要將試樣溶液從洗臉盆壁面溢出地進行攪拌(將攪拌1轉(zhuǎn)約1.0秒、反轉(zhuǎn)時靜止約1.0秒作為大致目標)。這樣，繼續(xù)攪拌直到不感覺洗滌劑粒子，計測其時間。參加者重復(fù)試驗直到對于試樣繼續(xù)進行的3次的測定時間的標準偏差在±5％以內(nèi)，將其3次的平均時間作為該參加者的手洗溶解時間。
由10名以上參加者進行試驗，對于除去上位20％、下位20％的參加者的中間位60％，計算出參加者的手洗溶解時間的平均值，作為試驗的洗滌劑組合物的手洗溶解時間。
本發(fā)明的洗滌劑組合物的手洗溶解性，優(yōu)選的是80秒以下、更優(yōu)選的是60秒以下、最優(yōu)選的是40秒以下。4.2.3體積密度是500g/L以上、優(yōu)選的是500～1000g/L、更優(yōu)選的是600～1000g/L、最優(yōu)選的是650～850g/L。4.2.4平均粒徑是150～500μm、優(yōu)選的是180～400μm、更優(yōu)選的是200～350μm、最優(yōu)選的是220～300μm。4.2.5流動性在手洗洗滌中，往往在被洗滌部分撒下洗滌劑粒子群進行操作。為了使此操作容易，提高洗滌劑粒子群的流動性是重要的。作為流動時間是10秒以下、優(yōu)選的是8秒以下、最優(yōu)選的是7秒以下。所說的流動時間是指從JIS K 3362規(guī)定的體積密度測定用的料斗到流出100ml的粉末所需要的時間。為了提高流動性，小于125μm的分級粒子群的重量頻度，優(yōu)選的是0.2以下、更優(yōu)選的是0.12以下、最優(yōu)選的是0.07以下。4.2.6結(jié)塊性作為篩通過率，優(yōu)選的是90％以上、最優(yōu)選的是95％以上。試驗方法如下。用濾紙(ADVANTEC社制NO.2)長度10.2cm×寬度6.2cm×高度4cm的無蓋的箱，四角用夾具固定。在此箱中放入試樣50g，將丙烯酸樹脂板和鉛板(或鐵板)的總重量15g+250g放在其上。將其放置在溫度30℃的恒溫恒濕器中，經(jīng)過7日后或一個月后對于結(jié)塊狀態(tài)進行判定。判定是通過如下求出通過率而進行的。<通過率>
將試驗后的試樣慢慢置于篩(JIS Z 8801規(guī)定的開孔4760μm)上，計測通過的粉末重量，求出對于總試樣的重量的通過率(％)。4.2.7滲透性使用JIS P 3801規(guī)定的2種類型濾紙(例如，東洋濾紙(株)制“定性No2濾紙”)制作長×寬×高＝10cm×6cm×4cm的上面開口的容器。使用油性標記器((株)內(nèi)田洋行制“Magic InkM 700-T1”)在該容器的底面的試樣填充面上對角線方向地引線寬0.5～1.0mm的線。在該容器中充填試樣100g，將丙烯酸樹脂板和鉛板(或鐵板)的總重量15g+250g放在其上。將其放入到防濕容器中，放置在溫度30℃恒溫器中，7日后目視判定浸漬在油性標記的動態(tài)，對于滲透性進行判定。判定標準如下。5級在油性標記上浸漬寬是2cm以上。4級在油性標記上浸漬寬是1cm以上。3級在油性標記上浸漬寬是0.5cm以上。2級在油性標記上稍微看到浸漬。1級在油性標記上看不到浸漬。5.洗滌劑粒子群的制法本發(fā)明的洗滌劑粒子群是通過含有下述工序(a)～工序(C)的工序制造的。
工序(a)是調(diào)制含有磷酸鹽增效劑、水溶性聚合物及除去磷酸鹽增效劑的水溶性鹽類的漿液，溶解作為該水溶性聚合物及該水溶性鹽類的水溶性成分的60重量％以上的漿液的工序。
工序(b)是將由工序(a)得到的漿液噴霧干燥，調(diào)制基體顆粒群的工序。
工序(c)是在由工序(b)得到的基體顆粒群中添加表面活性劑后進行載持工序。
進而，為了更提高得到的洗滌劑粒子群的物性。質(zhì)量，優(yōu)選的是在工序(c)后進而加入表面改性工序(d)。以下，對于(a)～(c)的各工序及表面改性工序(d)的優(yōu)選的方案進行說明。5.1工序(a)(漿液的調(diào)制工序)本發(fā)明所使用的漿液，只要是可用泵輸送且是非固化性的漿液就可以。另外，成分的添加方法，對于順序也可根據(jù)情況適宜變化。漿液中的磷酸鹽增效劑(A)優(yōu)選的是3～45重量％、漿液中的水溶性聚合物及除去磷酸鹽的水溶性成分(B及C)，優(yōu)選的分別是1～15重量％及3～40重量％。
另外，漿液的溫度，通常優(yōu)選的是30～80℃。若漿液的溫度在此范圍，在水溶性聚合物(B)的溶解性及用泵的送液的觀點上看是理想的。
作為形成漿液的方法，例如最初，將全部的水或幾乎全部的水加入到混合槽中，優(yōu)選的是在水溫達到大致操作溫度后，依次或同時添加其他成分。作為通常的添加順序，最初，添加表面活性劑、聚丙烯酸鹽等的液體成分，然后添加堿灰等的水溶性的粉體原料。另外，也添加熒光染料等少量輔助成分。最后添加三聚磷酸鹽等的磷酸鹽增效劑。此時，為了提高混合效率，也可2次以上地分割添加水不溶性成分。另外，也可在預(yù)先混合粉體原料后將其添加到水性介質(zhì)中。另外，在全部成分添加后，為了調(diào)整粘度和漿液水分也可添加水。在漿液中添加全部成分后，優(yōu)選的是進行10分鐘以上、更優(yōu)選的是30分鐘以上的混合可得到均質(zhì)的漿液。5.2工序(b)(基體顆粒群的調(diào)整工序)作為漿液的干燥方法，為了基體顆粒具體可放出在本發(fā)明中作為特征的所希望的氣泡及取得成分的梯度性結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的是瞬間干燥漿液，特別優(yōu)選的是噴霧干燥粒子形狀實質(zhì)上成為球狀。作為噴霧干燥塔，可以是對流塔、并流塔的任意形態(tài)，但從提高基體顆粒群的粒子強度等看，優(yōu)選的是對流塔。作為漿液的微粒化裝置，可以是加壓噴霧噴嘴、2流體噴霧噴嘴、旋轉(zhuǎn)圓盤式的任意形態(tài)，但是基體顆粒群的平均粒徑是150～500μm、優(yōu)選的是180～300μm，所以特別優(yōu)選的是壓力噴霧噴嘴。作為供給干燥塔的高溫氣體的溫度，通常優(yōu)選的是150～300℃、特別優(yōu)選的是170～250℃。另外，從干燥塔排出的氣體的溫度，通常優(yōu)選的是70～125℃、特別優(yōu)選的是80～115℃。5.3工序(c)(表面活性劑的載持工序)對于基體顆粒群的表面活性劑的載持方法，例如可使用分批式或連續(xù)式混合機進行。另外，在用分批式進行時，基體顆粒群和表面活性劑向混合機加入的方法，例如可使用以下的各種方法。其中，(1)～(3)的方法是邊運轉(zhuǎn)混合機邊進行。
(1)在混合機中首先加入基體顆粒群后，添加表面活性劑。(2)在混合機中加入基體顆粒群和少量表面活性劑。(3)在混合機中加入一部分基體顆粒群后，少量加入殘留的基體顆粒群和表面活性劑。
在這些方法中，特別優(yōu)選的是上述(1)。另外，表面活性劑，優(yōu)選的是可以在液體狀態(tài)下添加，進而優(yōu)選的是噴霧供給液體狀態(tài)的表面活性劑。
對于在實用的溫度范圍內(nèi)即使升溫也以固體或者膏狀存在的表面活性劑，可將這些預(yù)先分散或溶解在粘性低的例如非離子表面活性劑或其水溶液或水中調(diào)制表面活性劑的混合液或水溶液，以該混合液或水溶液的形態(tài)添加到基體顆粒群中。用此方法，可以將以固體或者膏狀存在的表面活性劑容易地添加到基體顆粒群中，進而在制造含有單核性洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群方面是有利的。粘性低的表面活性劑或水與固體或者膏狀的表面活性劑的混合比率，優(yōu)選的是得到的混合液或水溶液的可噴霧粘度范圍內(nèi)。一般，由于陰離子表面活性劑(酸前體除外)大多是固體狀態(tài)或者非常高粘度的膏狀態(tài)，所以最好是調(diào)制成可與液體狀態(tài)的非離子表面活性劑混合載持到基體顆粒群中的粘度。從這點看，陰離子表面活性劑/非離子表面活性劑的重量比，優(yōu)選的是4/1～1/3。更優(yōu)選的陰離子表面活性劑/非離子表面活性劑的重量比是3/1～1/2、最優(yōu)選的是2/1～1/1.5。例如若是聚氧乙烯十二烷基醚和十二烷基苯磺酸鈉，在1∶1.4以下的范圍調(diào)整兩者的比，可容易地得到可噴霧的表面活性劑混合液。另外，在陰離子表面活性劑的含量高時，添加表面活性劑以外的成分作為減粘劑是優(yōu)選的。作為減粘劑，可舉出分子量300～100,000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共加成物、乙二醇、甘油等的多元醇等。
上述混合液的制法，例如也可通過在粘性低的表面活性劑或在水中投入固體或者膏狀的表面活性劑而進行混合的方法或在粘性低的表面活性劑中或在水中用堿劑(例如氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液)中和表面活性劑的酸前體調(diào)制表面活性劑混合液。
另外，在此工序中，在表面活性劑添加前、添加的同時、其添加途中或其添加后也可以添加陰離子表面活性劑的酸前體。通過添加陰離子表面活性劑的酸前體，可以進行表面活性劑的高配合化、基體顆粒群的吸油能力控制及洗滌劑粒子群的非粒子表面活性劑的滲出抑制、提高流動性等的物性·質(zhì)量的提高。
作為本發(fā)明可使用的陰離子表面活性劑的酸前體，可以舉出烷基苯磺酸、烷基或烯基醚硫酸、烷基或烯基硫酸、α-烯烴磺酸、α-磺化脂肪酸、烷基或烯基醚羧酸、脂肪酸等。特別是在表面活性劑的添加后添加脂肪酸，從洗滌劑粒子群的流動性來看是優(yōu)選的。
作為該酸前體的使用量，對于基體顆粒群100重量份優(yōu)選的是0.5～30重量份，更優(yōu)選的是1～20重量份。在此范圍內(nèi)，可以維持洗滌劑粒子群中的粒子的單核性的傾向，因此呈現(xiàn)出良好的高速溶解性。另外，作為陰離子表面活性劑的酸前體的添加方法，在常溫下是液體的優(yōu)選用噴霧的方法供給，在常溫下是固體的可用粉末的形式供給，也可以熔融后采用噴霧的方法供給。但是以粉末的形式添加時，最好將混合機中的洗滌劑粒子群的溫度升溫到粉末熔融的溫度。
作為工序(c)中優(yōu)選使用的裝置，有亨舍爾混合器(三井三池化工機(株)制)、高速混合器(深江工業(yè)(株)制)、VerticalGranulator((株)Powrex制)、Ldige混合器(松坂技研(株))、PLOUGH SHARE混合器(太平洋機工(株)制)、Nauta混合器(細川(株)制)等。作為優(yōu)選的混合機，從制造含有大量的單核性洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群的觀點看，最好是對基體顆粒難以加以強剪切力(難以使基體顆粒崩解)的裝置，從表面活性劑的分散效率的觀點來看是混合效率好的裝置為優(yōu)選的。其中特別優(yōu)選的是臥式型的混合槽，在圓筒的中心有攪拌軸，在該軸上安裝攪拌葉進行粉末的混合形式的混合機(臥式型混合機)Ldige混合機、PLOUGH SHARE混合機等。另外使用上述以外的混合機的連續(xù)型裝置，在基體顆粒群上載持表面活性劑也是可以的。此外，作為上述以外的混合機的連續(xù)型裝置有、例如Fiexo Mix混合器(Powrex(株)制)、TURBULIZER混合器(細川(株)制)等。
優(yōu)選的混合條件，從基體顆粒的崩解的抑制及混合效率的觀點來看，主軸的佛魯?shù)聰?shù)優(yōu)選的是0.5～8，更優(yōu)選的是0.5～4。進而，該混合機具有崩解葉時，該崩解葉的佛魯?shù)聰?shù)優(yōu)選的是200以下，更優(yōu)選的是實質(zhì)上使其不旋轉(zhuǎn)的。
另外在該工序中，使用非離子表面活性劑時，作為該表面活性劑的熔點上升劑的熔點為45～100℃、分子量1千～3萬的水溶性非離子性有機化合物(以下稱為熔點上升劑)或該水溶液可以在表面活性劑添加前、添加的同時、其添加過程或添加后、或者預(yù)先混合在表面活性劑后進行加入也是可能的。通過添加熔點上升劑可以抑制結(jié)塊性、洗滌劑粒子群中的表面活性劑的滲出性。作為熔點上升劑可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯烷基醚、普盧蘭尼克型非離子表面活性劑等。
熔點上升劑的使用量，對于基體顆粒群100重量份優(yōu)選的是0.5～5重量份，更優(yōu)選的是0.5～3重量份。在此范圍內(nèi)，可以維持洗滌劑粒子群中的粒子的單核性，高速度溶解性以及抑制滲出性及結(jié)塊性。作為熔點上升劑的添加方法，可以預(yù)先與表面活性劑用任意方法混合后添加的方法或者在表面活性劑添加后添加熔點上升劑對于抑制洗滌劑粒子群的滲出性及結(jié)塊性是有利的。
混合機內(nèi)的溫度，在升溫到表面活性劑的熔點以上進行混合時更為優(yōu)選。其中作為使其升溫的溫度，為了促進表面活性劑的載持，比添加的表面活性劑的流動點越高越好，但是舉出實際的操作范圍時是超過流動點，高于流動點50℃的溫度是優(yōu)選的，高于流動點10℃～30℃的溫度是更優(yōu)選的。此外表面活性劑的熔點是按照JIS K 2269的方法來測定的。在該工序中添加陰離子表面活性劑的酸前體時，如果能升溫到該陰離子表面活性劑的酸前體可以反應(yīng)的溫度下進行混合就更為優(yōu)選。
為了得到合適的洗滌劑粒子群的分批式的混合時間及連續(xù)混合的平均滯留時間，優(yōu)選的是1～20分鐘，更優(yōu)選的是2～10分鐘。
另外，添加表面活性劑的水溶液或水溶性非離子性有機化合物水溶液時，可在混合中和/或混合后設(shè)置干燥剩余的水分的工序。
在表面活性劑添加前、添加的同時、其添加過程中或添加后添加粉末的表面活性劑和/或粉末增效劑也是可以的。通過添加粉末增效劑可以控制洗滌劑粒子群的粒徑，可以謀求提高洗滌力。特別是添加陰離子表面活性劑的酸前體時，在該酸前體添加前，添加呈現(xiàn)堿性的粉末增效劑，從促進中和反應(yīng)的觀點看是有效的。另外作為粉末增效劑是指表面活性劑以外的粉末洗滌力強化劑，具體的有沸石、檸檬酸鹽和三聚磷酸鹽等的具有金屬離子俘獲劑的基劑和，碳酸鈉、碳酸鉀等顯示堿性的基劑、具有結(jié)晶性硅酸鹽等的金屬離子俘獲能力·堿能的任一種的基劑、其他的硫酸鈉等的可提高離子強度的基劑等。本工序中所使用的微粉體可根據(jù)需要用粉碎等調(diào)節(jié)粒徑后使用。
另外，作為粉末增效劑，可使用在特開平5-279013號公報第3欄第17行～第6欄第24行(特別優(yōu)選的是在500～1000℃下燒成結(jié)晶化的。)、特開平7-89712號公報第2欄第45行～第9欄第34行、特開昭60-227895號公報第2頁右下欄第18行～第4頁右上欄第3行(特別優(yōu)選的是第2表的硅酸鹽。)記載的結(jié)晶性硅酸鹽。在此，堿金屬硅酸鹽的SiO2/M2O(其中，M表示堿金屬。)適宜地是使用0.5～3.2、優(yōu)選的是1.5～2.6的。
作為粉末增效劑的使用量，對于基體顆粒群100重量份，優(yōu)選的是0.5～12重量份、最優(yōu)選的是1～6重量份。在此范圍中，保持含在洗滌劑粒子群的洗滌劑粒子的單核性，得到優(yōu)良的高速溶解性，另外，粒徑的控制也是適宜的。5.4工序(d)(表面改質(zhì)工序)在本發(fā)明中，也可以在一個工序或二個工序重復(fù)進行添加(1)微粉體、(2)液狀物等的表面被覆劑的表面改質(zhì)工序。
從提高洗滌劑粒子群的流動性和非結(jié)塊性的觀點看，優(yōu)選的是有表面改性工序。對于表面改性工序中使用的裝置沒有特別限制，優(yōu)選的是在上述工序(c)示例的混合機。以下，分別對于表面被覆劑進行說明。
(1)微粉體一次粒子的平均粒徑，優(yōu)選的是10μm以下、最優(yōu)選的是0.1～10μm。在此范圍中，從提高洗滌劑粒子群的粒子表面的被覆率、提高洗滌劑粒子群的流動性和耐結(jié)塊性的觀點看是理想的。該平均粒徑通過利用光散射的方法，例如粒子分析器(掘場制作所(株)制)或用顯微鏡觀察測定等進行測定。另外，該微粉體具有高的離子交換能力或高堿性，對洗凈方面是理想的。
作為微粉體，優(yōu)選的是結(jié)晶性或非晶質(zhì)的鋁硅酸鹽。此外，三聚磷酸鈉、硫酸鈉、硅酸鈣、二氧化硅、膨潤土、滑石、白土、非晶質(zhì)二氧化硅衍生物、結(jié)晶性硅酸鹽化合物等的硅酸鹽化合物類的微粉體也是理想的。在表面改性工序中使用的微粉體，根據(jù)需要，通過粉碎等調(diào)整粒徑。在表面改性工序中將三聚磷酸鹽、硫酸鈉作為微粉體使用，且在基體顆粒中不使用水不溶性的增效劑時，洗滌劑粒子群在洗滌時溶解成透明～半透明。此時，在手洗洗滌中，由于容易知道去污的狀態(tài)，所以是適宜的。在洗滌劑粒子群中、也可同時使用一次粒子是0.1～10μm的金屬堿、粉末的表面活性劑(例如烷基硫酸鹽等)或水溶性有機鹽。另外，在使用結(jié)晶性硅酸鹽化合物時，從防止因吸濕或吸二氧化碳氣引起的結(jié)晶性硅酸鹽的凝集等而劣化的目的，優(yōu)選的是與結(jié)晶性硅酸鹽化合物以外的微粉體混合使用。
作為微粉體的使用量，對于洗滌劑粒子群100重量份，優(yōu)選的是0.5～40重量份、更優(yōu)選的是1～30重量份、最優(yōu)選的是2～20重量份。在此范圍中，流動性提高、對于消費者給予優(yōu)良的使用感。
(2)液狀物作為液狀物可舉出水溶性聚合物和脂肪酸等的水溶液和熔融物。(2-1)水溶性聚合物作為水溶性聚合物可以舉出羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酸鈉、丙烯酸和馬來酸的共聚物或其鹽等的聚羧酸鹽。該水溶性聚合物的使用量，對于洗滌劑粒子群100重量份優(yōu)選的是0.5～10重量份，更優(yōu)選的是1～8重量份，最優(yōu)選的是2～6重量份。在此范圍內(nèi)可以維持含在粒子群中的洗滌劑粒子的單核性，得到高速溶解性的同時，得到良好的流動性、耐結(jié)塊性的粉體。(2-2)脂肪酸作為脂肪酸可舉出碳原子數(shù)10～22的脂肪酸等。該脂肪酸的使用量，對于洗滌劑粒子群100重量份優(yōu)選的是0.5～5重量份，更優(yōu)選的是0.5～3重量份。常溫下是固體時，加熱到顯示流動性的溫度后用噴霧形式供給為宜。
此外，洗滌劑粒子群中的磷酸鹽增效劑、陰離子表面活性劑及非離子表面活性劑的含有量如下。
磷酸鹽增效劑的含有量，優(yōu)選的是5～50重量％，更優(yōu)選的是7～40重量％，最優(yōu)選的是9～35重量％。另外，陰離子表面活性劑的含有量，優(yōu)選的是5～40重量％，更優(yōu)選的是6～35重量％，最優(yōu)選的是7～35重量％。非離子表面活性劑的含有量，優(yōu)選的是1～30重量％，更優(yōu)選的是1～25重量％，最優(yōu)選的是1～20重量％。
這里，上述的成分是表示從工序(a)～工序(d)中一個以上工序使用量的總和。6.含有多核性洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群本發(fā)明的洗滌劑粒子群可以含有多核性洗滌劑粒子。多核性洗滌劑粒子，即，由構(gòu)成上述的單核性洗滌劑粒子的基體顆粒凝聚成的，或者是以水溶性鹽類例如碳酸鈉等為核凝聚后構(gòu)成的，都是可以的，只要能發(fā)出規(guī)定大小的氣泡就可以。特別是通過使用上述的基體顆粒，可得到基體顆粒的梯度性，進一步提高高速溶解性。因此，該基體顆?？梢允褂蒙鲜鰡魏诵韵礈靹┝Ｗ又械幕w顆粒，可以載持在基體顆粒上的表面活性劑也可以使用上述的單核性洗滌劑粒子中的表面活性劑。另外通過增加表面活性劑的量，可以容易地形成多核性洗滌劑粒子。此外，使用碳酸氫鈉或過碳酸鹽等的發(fā)泡劑也可以加速基體顆粒間的溶解促進。7.含有多核性洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群的物性本發(fā)明的多核性洗滌劑粒子群，與含有單核性洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群顯示了相同的高溶解率，與以往的洗滌劑溶解性比具有更高的溶解性。洗滌劑粒子群的高速溶解性用上述的第4.2.2項的方法可以確認。
另外，對于體積密度、平均粒徑、流動性、結(jié)塊性及滲出性，最好能顯示出與第4.2.3～4.2.7項中的含有單核性洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群的情況相同的物性。8.洗滌劑組合物本發(fā)明的洗滌劑組合物是由(a)含有單核性洗滌劑粒子和/或多核性洗滌劑粒子的洗滌劑粒子群及(b)上述(a)成分以外另外添加的洗滌劑成分構(gòu)成的。
此時，洗滌劑組合物含有上述洗滌劑粒子群相當于洗滌劑組合物的50重量％以上，優(yōu)選的是60重量％以上，更優(yōu)選的是80重量％以上。
這樣的洗滌劑組合物中，當洗滌劑組合物溶解在水中的過程中，從內(nèi)部放出溶解構(gòu)成洗滌劑組合物粒子的粒徑的1/10以上的徑的氣泡、構(gòu)成洗滌劑組合物的粒子是構(gòu)成全體組合物粒子中的40重量％以上，更優(yōu)選的是60重量％以上，最優(yōu)選的是80重量％以上。
本發(fā)明的洗滌劑組合物具有高速溶解性，其高速溶解性可以用上述的第4.2.2項記載的方法(此時，將“洗滌劑粒子群”換成“洗滌劑組合物”)進行確認。
將水664kg加入到具有攪拌葉的1m3的混合槽中，在水溫達到55℃后，添加碳酸鈉57kg、硫酸鈉28kg、亞硫酸鈉6.2kg、染料等2.1kg，攪拌15分鐘后，添加40重量％的聚丙烯酸鈉水溶液70kg。攪拌15分鐘后，進而攪拌15分鐘后，添加三聚磷酸鈉277kg，攪拌30分鐘后，得到均質(zhì)的漿液。此漿液的最終溫度是58℃。另外，此漿液的水分是64重量％。
將此漿液從設(shè)置在噴霧干燥塔頂附近的壓力噴霧噴嘴以噴霧壓力25kg/cm2進行噴霧，得到基體顆粒群1。供給到噴霧干燥塔的高溫氣體是從塔下部以溫度225℃供給的，從塔頂部以溫度105℃排出。同樣地制作基體顆粒群2～4。各基體顆粒群的組成及物性如表1所示。對于基體顆粒群4，用SEM觀察時，觀察氣孔徑是粒徑的1/10～4/5以上的氣孔在80％以上的粒子中。進而，用FT-IR/PAS、SEM觀察、EDS解析時，也可確認在粒子內(nèi)側(cè)的三聚磷酸鹽的比率高、水溶性聚合物及水溶性鹽類多存在于粒子表面附近的被覆型的粒子結(jié)構(gòu)。表1

*1)Central硝子(株)制*2)平均分子量10000*3)BASF社制Sokalan cp5*4)DENSE灰(Central硝子(株)制)*5)NEOPELEX F65(花王(株)制)*6)熒光染料Tinopal CBS-X(Ciba SpecialtyChemicals社制)*7)沸石4A型、平均粒徑3.5μm(東曹(株)制)實施例1在基體顆粒群1中以表2所示的比率添加表面活性劑、并進行載持，得到本發(fā)明的洗滌劑粒子群。
將表2所示的陰離子活性劑12重量份、非離子表面活性劑10重量份、聚乙二醇1重量份、棕櫚酸0.5重量份進行加熱到80℃。接著，在Ldige混合機(松坂技研(株)制、容量20L、帶夾套)中投入上述基體顆粒群100重量份，在主軸60rpm和粉碎機停止的條件下開始攪拌。另外，在夾套中以10L/分鐘流動80℃的溫水。在此，經(jīng)2分鐘投入上述非離子表面活性劑，然后攪拌4分鐘后排出。得到的洗滌劑粒子群的物性如表2所示。表2

*1)EMULGEN 108KM環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)＝8.5(花王(株)制)*2)NEOPELEX F65(直鏈烷基(碳原子數(shù)10～13)苯磺酸鈉)(花王(株)制)*3)NEOPELEX F S(直鏈烷基(碳原子數(shù)10～13)苯磺酸)(花王(株)制)*4)LUNAC P-95(花王(株)制)*5)K-PEG 6000平均分子量8500(花王(株)制)*6)沸石4A型平均粒徑3.5μm(東曹(株)制)
*7)特開平9-132794號的制造例2所記載的、平均粒徑8μm*8)125μm和180μm的篩孔間分級的粒子群*9)將表1的三聚磷酸鈉粉碎到平均粒徑為6μm的*10)將Ciariant Tokuyama K.K(株)制SKS-6粉碎到平均粒徑為6μm的進而，在此洗滌劑粒子群的表面，在主軸150rpm和粉碎機5000rpm的條件下用10重量份的結(jié)晶性鋁硅酸鹽進行表面被覆，得到的洗滌劑粒子群的物性，保持了溶解性，流動性得到了改善。
將表2記載的非離子表面活性劑22重量份和聚乙二醇的溶液2重量份加熱混合到70℃，制造混合液。接著將上述基體顆粒群100重量份投入到與實施例1相同的混合機中，在主軸60rpm和粉碎機停止的條件下開始攪拌。此外，在夾套中以10升/分鐘流入75℃的溫水。經(jīng)2分鐘向其中加入上述混合液，而后攪拌4分鐘。進而將攪拌條件變更為主軸150rpm和粉碎機5000rpm的條件下，在該洗滌劑粒子群的粒子表面上用12重量份的結(jié)晶性鋁硅酸鹽和結(jié)晶性硅酸鹽6重量份進行表面被覆，得到的洗滌劑粒子群的物性表示在表2中。
通過配合聚乙二醇更加提高洗滌劑粒子群的耐結(jié)塊性，非離子性表面活性劑的滲出進一步得到了抑制。
洗滌劑粒子群的中空性測定結(jié)果，表明65％的粒子中存在著氣孔徑是粒徑的1/10～4/5的氣孔。
進而，用數(shù)字微型檢測器觀察洗滌劑粒子群的溶解行為，其結(jié)果可以確認從63％的粒子放出粒徑的1/10以上徑的氣泡(此外，從上述63％的粒子放出氣泡徑/粒徑的平均值是1.7/5)。
接著與實施例1相同地，向混合機內(nèi)加入上述的基體顆粒群100重量份，開始進行主軸150rpm和粉碎機4000rpm的條件下的攪拌。此外，在夾套以10/升流入60℃的溫水。經(jīng)2分鐘向其中加入上述混合液，而后攪拌3分鐘。接著經(jīng)2分鐘將加熱到45℃的陰離子表面活性劑的酸前體10.5重量份投入，而后攪拌4分鐘。進而，用8重量份的非晶質(zhì)鋁硅酸鹽和3重量份的結(jié)晶性鋁硅酸鈉對該洗滌劑粒子群的粒子表面進行表面被覆，得到的洗滌劑粒子群的物性表示在表2中。
測定洗滌劑粒子群的中空性結(jié)果，在85％的粒子中存在氣孔徑是粒徑的1/10～4/5的氣孔。
進而，觀察洗滌劑粒子群的溶解行為，其結(jié)果可以確認從83％的粒子放出粒徑的1/10以上徑的氣泡(從上述83％的粒子放出的氣泡徑/粒徑的平均值是2.8/5)。
另外，測定洗滌劑粒子群的中空性的結(jié)果，在60％的粒子中存在氣孔徑是粒徑的1/10～4/5的氣孔。
進而，用數(shù)字微型觀測器觀察洗滌劑粒子群的溶解行為，其結(jié)果可以確認從61％的粒子放出粒徑的1/10以上徑的氣泡(從上述61％的粒子放出的氣泡徑/粒徑的平均值是1.7/5)。
表3

從表3的結(jié)果表明，由實施例7～8得到的洗滌劑組合物都是溶解性優(yōu)良的洗滌劑組合物。試驗例1對于在亞洲、歐洲及美國出售的或曾經(jīng)出售的代表的洗滌劑組合物8種的粒子溶解性及手洗溶解性求出的結(jié)果如表4所示。從表4的結(jié)果表明，這些市售的洗滌劑處在粒子溶解性低的水平，另外，手洗溶解性也差。另外，在市售的洗滌劑A～H中，對于粒子溶解性、手洗溶解性優(yōu)良的A，流動性也顯著地差。表4

1)體積密度560g/L在測定流動性中，流動性低到從體積密度測定用的料斗幾乎不能流出粉末100mL的程度。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的洗滌劑組合物是即使在洗衣機的工作量低時，洗滌力也優(yōu)良、容易手洗洗滌地優(yōu)良的流動性、粒子溶解性及分散性的物質(zhì)。
上述的本發(fā)明，同一性范圍的明顯地存在多個。對于這種多樣性，只要認為不脫離本發(fā)明意圖及范圍的，對于本領(lǐng)域人員認為是自明的所有變更也都包括在以下的權(quán)利要求范圍的技術(shù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑粒子群，其是含有磷酸鹽增效劑的洗滌劑粒子群，是平均粒徑150～500μm、體積密度500g/L以上、流動時間10秒以下的洗滌劑粒子群，該洗滌劑粒子群，是含有在溶解于水的過程中，從粒子內(nèi)部可放出粒徑的1/10以上的直徑的氣泡的洗滌劑粒子，且在5℃的水中投入該洗滌劑粒子群并使用以下所示的攪拌條件攪拌60秒后供給到JIS Z 8801規(guī)定的標準篩(孔眼74μm)時，用式(1)算出的洗滌劑粒子群的溶解率是90％以上的洗滌劑粒子群、攪拌條件在1升的硬水(71.2mg CaCO3/L、Ca/Mg的摩爾比7/3)中投入該洗滌劑粒子群1g，在1L燒杯(內(nèi)徑105mm)內(nèi)用攪拌子(長度35mm、直徑8mm)進行攪拌、轉(zhuǎn)速800rpm溶解率(％)＝{1-(T/S)}×100(1)S洗滌劑粒子群的投入重量(g)T將由上述攪拌條件得到的水溶液供給到上述篩時，篩上殘存的洗滌劑粒子群的溶殘物的干燥重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌劑粒子群，洗滌劑粒子群是在含有磷酸鹽增效劑、水溶性聚合物及除去磷酸鹽增效劑的水溶性鹽類的基體顆粒上載持表面活性劑構(gòu)成的洗滌劑粒子群，該基體顆粒，在其結(jié)構(gòu)中具有，在表面附近比其內(nèi)部更多存在水溶性聚合物的梯度性。
3.一種洗滌劑粒子群，其是含有磷酸鹽增效劑的洗滌劑粒子群，是平均粒徑150～500μm、體積密度500g/L以上、流動時間10秒以下的洗滌劑粒子群，該洗滌劑粒子群，是在含有磷酸鹽增效劑、水溶性聚合物及除去磷酸鹽增效劑的水溶性鹽類的基體顆粒上載持表面活性劑構(gòu)成的洗滌劑粒子群，該基體顆粒具有在其結(jié)構(gòu)中表面附近比其內(nèi)部存在更多的水溶性聚合物的梯度性，且在5℃的水中投入該洗滌劑粒子群并使用以下所示的攪拌條件攪拌60秒后供給到JIS Z8801規(guī)定的標準篩(孔眼74μm)中時，用式(1)算出的洗滌劑粒子群的溶解率是90％以上的洗滌劑粒子群、攪拌條件在1升的硬水(71.2mg CaCO3/L、Ca/Mg的摩爾比7/3)中投入該洗滌劑粒子群1g，在1L燒杯(內(nèi)徑105mm)內(nèi)用攪拌子(長度35mm、直徑8mm)進行攪拌、轉(zhuǎn)速800rpm、溶解率(％)＝{1-(T/S)}×100 (1)S洗滌劑粒子群的投入重量(g)T將由上述攪拌條件得到的水溶液供給到上述篩中時，篩上殘存的洗滌劑粒子群的溶殘物的干燥重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的洗滌劑粒子群，其中相對于含有磷酸鹽增效劑5～90重量份％的基體顆粒100重量份，陰離子表面活性劑的載持量是1～60重量份、和非離子表面活性劑的載持量是1～45重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求2～4任何一項所述的洗滌劑粒子群，其中基體顆粒中的水溶性聚合物的配合量是2重量％以上，而且非結(jié)晶質(zhì)的硅酸鹽的配合量是不到3重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任何一項所述的洗滌劑粒子群，其中陰離子表面活性劑/非離子表面活性劑的重量比是4/1～1/3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任何一項所述的洗滌劑粒子群，其中該粒子群在內(nèi)部存在粒徑的1/10～4/5的直徑的氣孔。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任何一項所述的洗滌劑粒子群，其中洗滌劑粒子群含有單核性洗滌劑粒子。
9.權(quán)利要求1～8任一項所述的洗滌劑粒子群的制法，該制法具有以下工序工序(a)是配制含有磷酸鹽增效劑、水溶性聚合物及除去磷酸鹽增效劑的水溶性鹽類的漿液，且該水溶性聚合物及該水溶性鹽類的水溶性成分的60重量％以上溶解了的漿液的工序、工序(b)將由工序(a)得到的漿液進行噴霧干燥，調(diào)制基體顆粒群的工序、工序(c)在由工序(b)得到的基體顆粒群中添加表面活性劑并進行載持的工序。
10.一種洗滌劑組合物，其含有50重量％以上權(quán)利要求1～8任何一項所述的洗滌劑粒子群。
全文摘要
洗滌劑粒子群,是含有磷酸鹽增效劑5～50重量%、陰離子表面活性劑5～40重量%、非離子表面活性劑1～30重量%的洗滌劑粒子群,是平均粒徑150～500μm、體積密度500g/L以上、流動時間10秒以下的洗滌劑粒子群,該洗滌劑粒子群是含有在溶解于水的過程中,從粒子內(nèi)部可放出粒徑的1/10以上直徑氣泡的洗滌劑粒子,用式(1)算出的洗滌劑粒子群的溶解率是90%以上的洗滌劑粒子群,本發(fā)明可提高粒子溶解性及流動性,提高了手洗時洗滌劑的易洗性。式(1)溶解率(%)={1－(T/S)}×100S:洗滌劑粒子群的投入重量(g)T:供給到上述篩時,篩上殘存的洗滌劑粒子群的溶殘物的干燥重量(g)。
文檔編號C11D3/02GK1369002SQ00811541
公開日2002年9月11日 申請日期2000年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月16日
發(fā)明者西條宏之, 高谷仁, 新田秀一, 山口修, 山下博之 申請人:花王株式會社