專利名稱：由甘油三酸酯與脂肪酸的混合物制備脂肪酸甲基酯的單相方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由甘油三酸酯與脂肪酸的混合物制備脂肪酸甲基酯。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種由甘油三酸酯和脂肪酸的混合物制備脂肪酸甲基酯的單相方法，其針對(duì)一種兩步方法。該方法不需要在制備過(guò)程的中間步驟中對(duì)任何相進(jìn)行分離。
油或脂肪的主要成分是脂肪酸甘油三酯，其中三個(gè)長(zhǎng)鏈脂肪酸部分與一個(gè)甘油部分通過(guò)酯鍵連接，特別是當(dāng)脂肪和油是植物油時(shí)更是如此。脂肪和油的其它來(lái)源含有相當(dāng)量的脂肪酸。這樣的脂肪酸可以包括月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸。
在歐洲制造了許多設(shè)備用于生物燃料的制備，且在其它國(guó)家也設(shè)計(jì)出了類似的設(shè)備。
通過(guò)將甘油三酸酯與甲醇在植物油中進(jìn)行堿催化反應(yīng)形成植物油甲基酯的反應(yīng)是一種兩相反應(yīng)，且公知該反應(yīng)進(jìn)行得很慢。通過(guò)采用非活性共溶劑使慢反應(yīng)速率的問(wèn)題得到部分解決，這是因?yàn)閷?dǎo)致了兩相系統(tǒng)轉(zhuǎn)變成了單相系統(tǒng)。簡(jiǎn)單醚，例如，四氫呋喃(THF)和甲基叔丁基醚(MTBE)是特別好的共溶劑，如加拿大專利申請(qǐng)2,131,654中所述，其公開(kāi)于1996年3月9日。在該專利中公開(kāi)了醇與甘油三酸酯的摩爾比率至少是4.5∶1，更優(yōu)選至少是約6∶1，一般的比率是6∶1至8∶1。該反應(yīng)在D.G.B.Boocock等人的《生物量和生物能》(Biomass and Bioenergy)Vol.11，No.1第43-50頁(yè)(1996)中有進(jìn)一步的論述。
在加拿大專利申請(qǐng)2131654中，描述了游離脂肪酸是脂肪和油中特別麻煩的成分。特別是在脂肪酸存在的情況下，使用堿催化劑試圖進(jìn)行油(甘油三酸酯)的酯交換時(shí)，游離脂肪酸通過(guò)堿催化劑的中和作用形成脂肪酸鹽。
Kawahara等人的US4,164,506，公開(kāi)了一種方法，其包括(a)在酸催化劑存在的情況下，游離脂肪酸的酯化作用；(b)將產(chǎn)生的混合物分離成脂肪層和醇層，以便于獲得精練的脂肪層，和(c)接著將該脂肪層用堿催化劑進(jìn)行酯交換。
Stem等人的US4,695,411公開(kāi)了一種多步驟反應(yīng)，其包括在1-60％水存在下酸與醇的酯交換，且分離獲得的甘油相，降低剩余酯相的游理酸度，然后在堿催化劑存在下進(jìn)行酯交換。
Jeromin等人的US4,698,186公開(kāi)了一種在酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂存在下，通過(guò)與醇的酯化作用而降低脂肪和油的游離酸含量的方法。
Basu等人的US5,525,126中教導(dǎo)了通過(guò)使用乙酸鈣/乙酸鋇催化劑將脂肪和油混合物進(jìn)行酯化。然而，該方法需要升高溫度(超過(guò)200℃)和壓力(約500psi)。反應(yīng)時(shí)間(3小時(shí))很長(zhǎng)。這些條件使得該方法是不切實(shí)際和不經(jīng)濟(jì)的。
Foglia等人的US5,713,965教導(dǎo)了使用脂肪酶使甘油三酸酯和游離脂肪酸混合物進(jìn)行酯交換的內(nèi)容。該反應(yīng)需要4-16小時(shí)來(lái)達(dá)到95％的轉(zhuǎn)化率，這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)是不實(shí)際的。
因此，需要對(duì)由脂肪酸和甘油三酸酯的混合物制備脂肪酸甲基酯的方法進(jìn)行改善。特別是需要以快速、完整和對(duì)于資金和操作成本來(lái)說(shuō)成本合算的方式將脂肪酸和甘油三酸酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)酯的方法。這樣的方法對(duì)于工業(yè)應(yīng)用是有優(yōu)勢(shì)的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種使脂肪酸與甘油三酸酯混合物實(shí)現(xiàn)酯化的單相方法，包括(a)形成所述脂肪酸和甘油三酸酯、醇、酸催化劑和共溶劑的溶液，其溫度低于該溶液的沸點(diǎn)，所述的醇選自甲醇和乙醇或其混合物，所述醇與所述甘油三酸酯和脂肪酸的比例是15∶1至35∶1，共溶劑的量以能有效地形成單相計(jì)；(b)靜置該溶液一段時(shí)間，使脂肪酸進(jìn)行有效的酸催化酯化；(c)中和酸催化劑，并添加用于實(shí)現(xiàn)所述甘油三酸酯的酯交換的堿催化劑；和(d)再經(jīng)過(guò)一段時(shí)間之后，從所述溶液分離酯。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，甘油三酸酯選自牛油、椰子油、玉米油、棉籽油、豬油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、豆油、亞麻子油、桐油、向日葵油、紅花油、低芥酸菜籽油、菜籽油、芝麻油、巴巴蘇仁油、紫蘇油、奧氣油、魚油、鯡油、蓖麻油、烏桕油、麻風(fēng)果油、Cuphea籽油、微藻油、細(xì)菌油和霉菌油。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，共溶劑選自四氫呋喃、1，4-二惡烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和二異丙醚。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法是連續(xù)方法。
附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明通過(guò)如附圖所示的實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明，其中

圖1是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在甲醇分解過(guò)程中氫氧離子濃度隨時(shí)間消耗示意圖，和圖2是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明，豆油和椰子油的一相甲醇分解示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在脂肪酸存在的情況下，由脂肪和油形成酯。特別是本發(fā)明涉及由甘油三酸酯和脂肪酸的混合物制備酯。雖然本文著重論述的是甲基酯的形成，其是優(yōu)選的實(shí)施方案，但是酯化反應(yīng)的進(jìn)行，可以采用甲醇或乙醇或其混合物。甲醇在64.5℃沸騰，乙醇在78.3℃沸騰。在本文中本發(fā)明著重描述有關(guān)甲醇的使用。
本發(fā)明提供脂肪酸和甘油三酸酯的混合物轉(zhuǎn)化的單相方法。在該方法中，脂肪酸通過(guò)與甲醇的酸催化反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成甲基酯。該溶液隨后被中和，并加入堿以催化甘油三酸酯與甲醇的反應(yīng)，來(lái)形成甲基酯。全部反應(yīng)在同一相中進(jìn)行，不需要相分離的步驟。
可以使用寬范圍的脂肪酸和甘油三酸酯的混合物，包括混合物中較少量的脂肪酸至混合物中較少量的甘油三酸酯。
在本發(fā)明的方法中，形成了脂肪酸甘油三酸酯和脂肪酸混合物的單相溶液。該甘油三酸酯和脂肪酸與醇混合，即與甲醇或乙醇或其混合物混合，醇(甘油三酸酯和脂肪酸)的比例范圍是15∶1至35∶1。添加共溶劑以有效形成單相溶液。在分離步驟中先加入酸催化劑，隨后加入堿催化劑。該反應(yīng)溶液應(yīng)含少于約1wt.％的水，優(yōu)選少于0.5wt.％的水。
脂肪酸和甘油三酸酯的混合物優(yōu)選與醇以反應(yīng)的第二階段，即甘油三酸酯被堿催化轉(zhuǎn)化成甲基酯所需的比例混合。優(yōu)選以同樣的原因同時(shí)添加共溶劑。添加甲醇與合適量的共溶劑，甲醇與脂肪酸甘油三酸酯的摩爾比率是15∶1至35∶1，實(shí)現(xiàn)在該反應(yīng)中的堿催化步驟中甘油三酸酯至甲基酯的轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化速率得到確實(shí)的提高。優(yōu)選的摩爾比是20∶1至30∶1，最優(yōu)選25∶1至30∶1。在本文的實(shí)施例部分將舉例說(shuō)明堿催化步驟中獲得的提高的轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化速率。相信使用這樣的摩爾比和共溶劑也有利于該反應(yīng)的酸催化步驟。
形成甲基酯的組合物是甘油三酸酯和脂肪酸的混合物。這樣的混合物可由多種來(lái)源獲得，例如餐館、肉加工操作和源自損壞的油料種子的油。雖然該混合物可以用其它甘油三酸酯和/或脂肪酸補(bǔ)充，但本發(fā)明特別涉及使用含脂肪酸的甘油三酸酯源。
甘油三酸酯補(bǔ)充來(lái)源的實(shí)例包括牛油、椰子油、玉米油、棉子油、豬油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、豆油、亞麻子油、桐油、向日葵油、紅花油、低芥酸菜籽油、菜籽油、芝麻油、巴巴蘇仁油、紫蘇油、奧氣油、魚油、鯡油、蓖麻油、烏桕油、麻風(fēng)果油、Cuphea籽油、微藻油、細(xì)菌油和霉菌油。雖然一系列的植物油可以用于本發(fā)明方法，優(yōu)選使用具有至少16個(gè)碳原子的植物油，即脂肪酸部分是C16或更高的甘油三酸酯。
該反應(yīng)的第一階段需要酸催化劑，該第一階段是由脂肪酸形成甲基酯的階段。優(yōu)選催化劑在溶液中可溶，而最優(yōu)選催化劑是硫酸。其它酸催化劑的實(shí)例包括鹽酸和三氟乙酸。
由脂肪酸形成甲基酯的過(guò)程優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行，且溫度是60-65℃，即接近甲醇的沸點(diǎn)。
添加的共溶劑的量至少應(yīng)足以形成醇、脂肪酸、脂肪酸甘油三酸酯和共溶劑的單相溶液。該共溶劑優(yōu)選與醇和脂肪酸甘油三酸酯源可完全溶混。該共溶劑優(yōu)選具有低于約120℃的沸點(diǎn)，以便于在反應(yīng)完成之后去除溶劑。更優(yōu)選，該共溶劑的沸點(diǎn)近似于醇的沸點(diǎn)。優(yōu)選的共溶劑是環(huán)醚，該環(huán)醚具有能夠與水和醇形成氫鍵的親水氧原子，和能夠增溶許多有機(jī)化合物的疏水烴部分。共溶劑的實(shí)例是環(huán)醚例如四氫呋喃(THF)、1，4-二惡烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和二異丙醚。
共溶劑優(yōu)選是無(wú)水的。相比于使油或脂肪增溶到滿意程度所需的量，共溶劑添加的量可以更大。
最優(yōu)選的共溶劑是THF，特別是對(duì)于甲醇分解，因?yàn)槲捶磻?yīng)的甲醇和THF可以被共蒸餾，并在反應(yīng)結(jié)束時(shí)回收利用。共溶劑的需要量根據(jù)脂肪酸甘油三酸酯的具體來(lái)源、所使用的醇和共溶劑來(lái)確定。
在例如大約30-60分鐘的一段時(shí)間之后，通過(guò)添加堿來(lái)中和該溶液。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，在脂肪酸轉(zhuǎn)化至甲基酯中所用的酸用無(wú)水碳酸鈉或?qū)е铝蛩徕c形成(如果該酸是硫酸)的化合物來(lái)中和。水是作為反應(yīng)第一階段的副產(chǎn)品而形成，在水存在的情況下，硫酸鈉形成水合物。因此，將水從反應(yīng)混合物中去除。游離水的量應(yīng)減少到小于約1wt.％，如果需要，優(yōu)選小于0.5wt.％。
雖然可以使用相應(yīng)的甲氧基金屬，但堿催化劑一般是氫氧化鈉或氫氧化鉀。出于安全性因素的考慮，優(yōu)選氫氧化物?？梢允褂闷渌扇芎筒蝗艿膲A催化劑。
堿催化劑應(yīng)基本上是無(wú)水的，且優(yōu)選在基本上無(wú)水的條件下貯藏。還應(yīng)避免堿催化劑和空氣的長(zhǎng)時(shí)間接觸，因?yàn)樗投趸紩?huì)使催化劑的效力減少。
反應(yīng)的所有步驟在低于溶劑和共溶劑的沸點(diǎn)下進(jìn)行。對(duì)于在THF(沸點(diǎn)67℃)存在下的甲醇分解，溫度應(yīng)不超過(guò)約65℃，即甲醇的沸點(diǎn)。然而，對(duì)于在THF(沸點(diǎn)67℃)存在下的使用乙醇(沸點(diǎn)78℃)的乙醇分解，溫度應(yīng)不超過(guò)約67℃。可以采用一定范圍的溫度。例如，可以采用低于65℃的溫度，包括等于或低于環(huán)境溫度(15℃)。然而，較高的溫度確實(shí)提高反應(yīng)速率，優(yōu)選溫度是至少50℃，特別是至少60℃，且優(yōu)選60-65℃。根據(jù)所用的醇和共溶劑，優(yōu)選在較高的溫度例如50-65或78℃實(shí)施酸催化步驟。在酸催化和堿催化步驟之間，不需要將反應(yīng)冷卻。該反應(yīng)基本上無(wú)需對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌。
兩種催化劑優(yōu)選以溶液的形式添加進(jìn)反應(yīng)混合物，既可以溶于在反應(yīng)中使用的醇，也可以溶于醇/共溶劑混合物。對(duì)于堿催化劑的溶解，加熱和攪拌是必要的。優(yōu)選將催化劑的醇溶液快速添加進(jìn)反應(yīng)混合物中。
如本文舉例說(shuō)明的那樣，甘油三酸酯通過(guò)堿催化轉(zhuǎn)化成酯是快速的，幾分鐘內(nèi)可以獲得高轉(zhuǎn)化率，這取決于反應(yīng)物和反應(yīng)條件。
在反應(yīng)完成之后，在反應(yīng)混合物中剩余的醇例如甲醇，和共溶劑例如四氫呋喃(THF)被分離，例如，通過(guò)蒸餾或閃蒸。這樣的蒸餾或閃蒸可以在大氣壓下或減壓下進(jìn)行。在去除醇和共溶劑過(guò)程中，形成甘油相。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在甘油層分離之前，醇和共溶劑可以被共蒸餾，基本上沒(méi)有任何逆酯交換發(fā)生。
甘油相的分離可以通過(guò)例如，在重力作用下或更優(yōu)選在離心分離進(jìn)行。
該反應(yīng)混合物的其余層主要包括脂肪酸酯。該獲得的脂肪酸酯一般的沸點(diǎn)基本上高于共溶劑或醇的沸點(diǎn)。
在反應(yīng)后剩余的氫氧離子可以在共溶劑和過(guò)量的醇蒸餾之前通過(guò)添加的酸中和。
如本文舉例說(shuō)明的那樣，使用本發(fā)明方法，可以獲得高產(chǎn)率，即大于99％。如果獲得的產(chǎn)品含痕量殘留的甘油單酯或甘油二酯，可以除去這樣的殘留。一種去除的方法是采用吸附劑。吸附劑的實(shí)例包括礬土、硅膠和其它硅基吸附劑例如FluorosilTM吸附劑。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，得到的產(chǎn)品通過(guò)吸附劑柱處理。
在工業(yè)生產(chǎn)中，優(yōu)選在反應(yīng)結(jié)束時(shí)對(duì)共溶劑和過(guò)量的醇進(jìn)行共蒸餾，以便于回收重復(fù)利用。該催化劑可以接著被溶解于共溶劑/醇溶液中，并被添加到含甘油三酸酯源的反應(yīng)容器中。如果需要可添加額外的醇和/或共溶劑。反應(yīng)器中的反應(yīng)物被混合后，攪拌可以停止。
優(yōu)選凈化的酯含不超過(guò)0.25wt.％的總甘油(包括甘油單酯和甘油二酯)和不超過(guò)0.03wt.％的游離甘油。在生物燃料中含有甘油會(huì)阻塞柴油機(jī)噴射器。甘油是有價(jià)值的反應(yīng)副產(chǎn)品，且具有許多用途例如用于樹(shù)脂、藥物、肥皂和食品。
本發(fā)明方法可以以間歇加工、連續(xù)加工或間歇和連續(xù)加工結(jié)合的方式操作。后者是優(yōu)選的，酸催化步驟是該方法的間歇部分，因?yàn)樵摲椒ǖ乃岽呋襟E比該方法的堿催化步驟反應(yīng)慢。優(yōu)選以連續(xù)方法操作該方法。該方法可以在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行操作，如上所述包括環(huán)境溫度和升高的溫度。該方法的至少一部分，即特別是堿催化步驟，可以在世界上的許多地方的室外環(huán)境溫度下進(jìn)行操作，或者在較冷的地區(qū)在常規(guī)的室內(nèi)溫度下進(jìn)行。在對(duì)酸催化步驟而言是優(yōu)選溫度的情況下，進(jìn)行整個(gè)方法的操作會(huì)提高反應(yīng)速率。
本發(fā)明方法提供由脂肪酸和脂肪酸甘油三酸酯至脂肪酸酯的快速轉(zhuǎn)化，所述的脂肪酸酯具有多種用途。特別優(yōu)選的用途是作為生物燃料或生物柴油機(jī)。
目前正在被予以評(píng)估的對(duì)于生物柴油機(jī)的ASTM標(biāo)準(zhǔn)，包括了對(duì)于總甘油最高0.40wt.％的要求。對(duì)于這樣的計(jì)算，以甘油單酯(MG)、甘油二酯(DG)或甘油三酸酯(TG)形式存在的甘油必須被轉(zhuǎn)化成甘油的相應(yīng)數(shù)量。根據(jù)具體的植物油，轉(zhuǎn)化因數(shù)是不同的。對(duì)于豆油，對(duì)甘油量的轉(zhuǎn)化因數(shù)是甘油單酯為約0.25，甘油二酯為約0.14，而甘油三酸酯為約0.10。德國(guó)生物柴油機(jī)標(biāo)準(zhǔn)DIN V51606規(guī)定了甘油的上限是0.23％(wt)。
本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例進(jìn)行舉例說(shuō)明實(shí)施例1本實(shí)施例描述了脂肪酸甘油三酸酯至甲基酯的轉(zhuǎn)化，即該方法的堿催化步驟。以豆油的酯交換作為例子，根據(jù)加拿大專利申請(qǐng)2131654所代表的現(xiàn)有技術(shù)，甲醇與油采用6∶1的摩爾比，并采用更高的比例。
豆油是食品級(jí)產(chǎn)品，并由Sunfresh Ltd.加拿大，安大略，多倫多的President’s ChoiceTM獲得。溶劑如下甲醇(無(wú)水，99+％)、四氫呋喃(無(wú)水，99+％)、甲基叔丁基醚(無(wú)水，99+％)、雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA，99+％)、吡啶(無(wú)水，99+％)、分析級(jí)氫氧化鈉(98％)、濃鹽酸和無(wú)水硫酸鈉，均得自BDH Inc.(加拿大，安大略，多倫多)。
酯交換的甲基化產(chǎn)品的氣相色譜分析在設(shè)有一個(gè)柱上注射器、一個(gè)火焰離子化檢測(cè)器(FID)和一個(gè)用0.25μm的100％聚甲基硅氧烷膜涂敷的BD-1熔凝硅石毛細(xì)管柱(內(nèi)徑，2m×0.25mm)的惠普(Palo Alto，CA)5880A系列氣相色譜儀上進(jìn)行。
對(duì)于豆油的酯交換，將100g豆油和45ml無(wú)水THF置于裝備有磁力攪拌器的500ml平底燒瓶中，并攪拌該混合物。接著加入氫氧化鈉[1.0g(相當(dāng)于豆油的1.0wt％)]的甲醇[28ml(甲醇與油的比是6∶1)]溶液，再連續(xù)攪拌20s。在3、5、10、20、30、60和120分鐘將反應(yīng)混合物樣品取出，并馬上放入125ml的裝有20ml水的Erienmeyer燒瓶中使其驟冷。酯遺留在反應(yīng)混合物的上部有機(jī)層中，由此使水相中的氫氧離子可滴定。
向各個(gè)小瓶中添加無(wú)水硫酸鈉以吸收痕量水分。樣品接著被衍生用于氣相色譜分析。為了通過(guò)氣相色譜(GC)確定終產(chǎn)品中存在的甘油單酯和甘油二酯的量，有機(jī)物料的衍生是必需的。對(duì)于氣相色譜分析，甘油單酯和甘油二酯揮發(fā)是充分的添加BSTFA試劑使其更易揮發(fā)，以便于能夠被氣相色譜檢測(cè)。
為了衍生，分別將無(wú)水吡啶(0.4mL)和BSTFA試劑(0.2mL)添加進(jìn)含酯交換產(chǎn)物(100mg)的各20mL的小瓶中。這些小瓶接著被蓋上蓋子，搖動(dòng)并放入65℃的水溶中持續(xù)20分鐘，并偶爾進(jìn)行攪拌。在加熱之后，將樣品從水浴中取出，冷卻至室溫，并使用THF(4.4mL)稀釋。這些樣品接著被注射進(jìn)氣相色譜儀中，以獲得甲基酯的轉(zhuǎn)化率相對(duì)于時(shí)間的曲線圖。
在一相甲醇分解反應(yīng)中的氫氧化物濃度的改變直接在室溫(23℃)下被測(cè)出。除了如上所述以外，使用豆油、甲醇和四種不同濃度的氫氧化鈉催化劑(1.1、1.3、1.4和2.0wt.％)進(jìn)行許多的酯交換反應(yīng)。包括甲醇與豆油摩爾比(6∶1)的所有其它實(shí)驗(yàn)條件與上述用于豆油的一樣。
如圖1-2顯示出得到的結(jié)果。對(duì)于在23℃(甲醇/油摩爾比是6∶1，和基于油1.0wt.％的氫氧化鈉)豆油的一相甲醇分解，典型的氫氧化物消耗曲線圖如附圖1所示。對(duì)于豆油的甲基酯的生成如圖2中所示。使用1.3wt.％氫氧化鈉的豆油的結(jié)果也顯示在附圖2中。
使用上述工序，對(duì)采用甲醇/豆油為8∶1的反應(yīng)與甲醇/豆油為6∶1的反應(yīng)進(jìn)行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摩爾比為8∶1的反應(yīng)，一個(gè)小時(shí)之后得到的酯含量是97.5wt％，與之相比摩爾比為6∶1的反應(yīng)是93.7wt％。然而，四小時(shí)之后的酯含量基本上不變。
為了進(jìn)一步說(shuō)明堿催化步驟，采用比上述例舉的常規(guī)的6∶1的比例更高的甲醇與豆油摩爾比(25∶1、27∶1、28∶1、35∶1和40∶1)再進(jìn)行許多的實(shí)驗(yàn)。使用1.0wt.％氫氧化鈉作催化劑。
通過(guò)使用濁點(diǎn)方法，確定不同的甲醇與油摩爾比組合在單相中獲得該混合物所需的THF的量。該比例如表1中所示。表1用于甲醇與豆油1不同摩爾比例的甲醇與四氫呋喃(THF)的體積摩爾比例 甲醇體積(mL)THF的體積(mL)25∶1 23.3 20.027∶1 25.2 22.028∶1 26.2 25.035∶1 32.8 26.040∶1 37.3 28.01油的體積在所有情況下是23mL。
改變甲醇與甘油三酸酯的比例和共溶劑的量，重復(fù)上述反應(yīng)過(guò)程。
得到的結(jié)果如表2中所示。表2顯示出具有比常規(guī)6∶1比例更高的甲醇與油摩爾比例的豆油的酯交換反應(yīng)。這些結(jié)果在圖2中作了進(jìn)一步圖示。表2采用不同的甲醇/油摩爾比例和1.0wt％NaOH催化劑的豆油與甲醇酯交換反應(yīng)獲得的產(chǎn)品中甲基酯的組成在不同甲醇/油摩爾比下的甲基酯(％)時(shí)間(分鐘)25∶1 27∶128∶135∶140∶11 83.382.0 80.6 73.6 63.72 89.390.9 89.5 88.2 79.73 90.295.3 95.1 91.8 86.24 91.398.2 97.1 95.7 95.55 94.798.3 98.0 96.2 95.07 NA299.4 99.2 NA NA2NA＝?jīng)]有表2的結(jié)果顯示出將甲醇與油的比例提高到15∶1至35∶1，且特別是25∶1至30∶1范圍內(nèi)，甲基酯的量得到了顯著的提高。特別是只在7分鐘的時(shí)間里，在27∶1和28∶1分別顯示出99.4％和99.2％的轉(zhuǎn)化率。相比使用上述現(xiàn)有技術(shù)工藝，轉(zhuǎn)化率顯著的提高而反應(yīng)時(shí)間更短。
實(shí)施例2本實(shí)施例例舉了本發(fā)明基于自助餐廳獲得的廢料產(chǎn)物的方法。該廢料產(chǎn)物含14wt.％的脂肪酸。
在該方法的第一步驟中，將100g自助餐廳廢料樣品與118.7mL無(wú)水甲醇、80mL無(wú)水四氫呋喃(THF)和2.0g的2wt％硫酸在500mL兩頸圓底燒瓶中混合，該燒瓶裝有冷凝器、溫度計(jì)和氯化鈣保護(hù)管。該混合物在60℃加熱45分鐘。
在該方法的第二步中，將氫氧化鈉溶液(2.72g氫氧化鈉溶于6.9mL無(wú)水甲醇中)加入燒瓶中，并讓該混合物在同樣的溫度下，放置10分鐘。對(duì)于中和無(wú)機(jī)酸和源自第一步驟中未反應(yīng)的脂肪酸，并且催化該酯交換反應(yīng)，一定量的氫氧化鈉是必需的。
采用70℃的水浴在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將溶劑去除。在燒瓶底分離出的甘油層和上層(甲基酯)傾瀉進(jìn)一個(gè)含400mL1N鹽酸的1L分液漏斗中。劇烈搖動(dòng)該混合物，并靜置15分鐘。將水性部分丟棄，并用蒸餾水(4×250mL)將有機(jī)層清洗四遍。再次將水層丟棄，使用(～100℃)水浴，并在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥有機(jī)層。
在用BSTFA[雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺]試劑衍生之后，產(chǎn)品的純度用氣相色譜法檢驗(yàn)。該產(chǎn)品含99.24％的甲基酯和0.52％的甘油單酯。沒(méi)有檢測(cè)出甘油二酯和甘油三酯。
實(shí)施例3本實(shí)施例例舉了本發(fā)明基于50∶50(w/w)的豆油和棕櫚酸混合物的方法。
在該方法的第一步驟中，將100g含豆油和棕櫚酸(50∶50w/w)的樣品與135mL無(wú)水甲醇、69.5mL無(wú)水四氫呋喃(THF)和2.0g的2wt.％硫酸在500mL兩頸圓底燒瓶中混合，該燒瓶裝有冷凝器、溫度計(jì)和氯化鈣保護(hù)管。該混合物在60℃加熱45分鐘。
在該方法的第二步中，將氫氧化鈉溶液(2.74g氫氧化鈉溶于7.0mL無(wú)水甲醇中)添加進(jìn)燒瓶中，并讓該混合物在同樣的溫度下，放置10分鐘。對(duì)于中和無(wú)機(jī)酸和任何未反應(yīng)的脂肪酸，并且催化該酯交換反應(yīng)，一定量的氫氧化鈉是必要的。
采用70℃的水浴，并在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將溶劑去除。在這種情況下，由于存在棕櫚酸甲基酯，其熔點(diǎn)是32-34℃，所以不分離甘油層。將全部混合物熔化并轉(zhuǎn)移至1L含400mL1N鹽酸的分液漏斗中。劇烈搖動(dòng)該混合物，并放置2小時(shí)，以便于更好地進(jìn)行相分離。將水性部分丟棄，并用熱蒸餾水(4×250mL)將有機(jī)層清洗四遍。再將水層丟棄，使用(～100℃)水浴，并在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥有機(jī)層。
在用BSTFA[雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺]試劑衍生之后，產(chǎn)品的純度用氣相色譜法檢驗(yàn)。該產(chǎn)品含99.62％的甲基酯和0.38％的甘油單酯。沒(méi)有檢測(cè)出甘油二酯和甘油三酯。
實(shí)施例4本實(shí)施例例舉了本發(fā)明的44∶56(w/w)的豆油和棕櫚酸混合物的方法。
在該方法的第一步驟中，將100g含(44∶56w/w)豆油和棕櫚酸的樣品與136.4mL無(wú)水甲醇、60mL無(wú)水四氫呋喃(THF)和2.0g的2wt％硫酸在500mL兩頸圓底燒瓶中混合，該燒瓶裝有冷凝器、溫度計(jì)和氯化鈣保護(hù)管。該混合物在60℃加熱45分鐘。
在該方法的第二步驟中，將計(jì)算量的氫氧化鈉溶液(2.76g氫氧化鈉溶于7.0mL無(wú)水甲醇中)添加進(jìn)燒瓶中，并讓該混合物在同樣的溫度下，放置10分鐘。對(duì)于中和無(wú)機(jī)酸和任何未反應(yīng)的脂肪酸，并且催化該酯交換反應(yīng)，一定量的氫氧化鈉是必要的。
采用70℃的水浴，并在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將溶劑去除。由于存在棕櫚酸甲基酯，其熔點(diǎn)是32-34℃，所以不分離甘油層。將全部混合物熔化并轉(zhuǎn)移至1L含400mL1N鹽酸的分液漏斗中。劇烈搖動(dòng)該混合物，并放置2小時(shí)，以便于更好地進(jìn)行相分離。將水性部分丟棄，并用熱蒸餾水(4×250mL)將有機(jī)層清洗四遍。再將水性層丟棄，使用(～100℃)水浴，并在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥有機(jī)層。
在用BSTFA[雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺]試劑衍生之后，產(chǎn)品的純度用氣相色譜法檢驗(yàn)。該產(chǎn)品含99.64％的甲基酯和0.3％的甘油單酯。沒(méi)有檢測(cè)出甘油二酯和甘油三酯。
實(shí)施例5本實(shí)施例例舉了本發(fā)明基于含97％脂肪酸的集油器(grease trap)廢料的方法。
在該方法的第一步驟中，將100g已經(jīng)通過(guò)熔化從水相分離的的處理后集油器廢料樣品與134.5mL無(wú)水甲醇、40mL無(wú)水四氫呋喃(THF)和2.0g的2wt％硫酸在500mL兩頸圓底燒瓶中混合，該燒瓶裝有冷凝器、溫度計(jì)和氯化鈣保護(hù)管。該混合物在60℃加熱45分鐘。
在該方法的第二步驟中，將氫氧化鈉溶液(2.86g氫氧化鈉溶于7.3mL無(wú)水甲醇中)添加進(jìn)燒瓶中，并讓該混合物在同樣的溫度下，放置10分鐘。對(duì)于中和無(wú)機(jī)酸和任何未反應(yīng)的脂肪酸，并且催化該酯交換反應(yīng)，一定量的氫氧化鈉是必要的。
采用70℃的水浴，并在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將溶劑去除。將燒瓶底的甘油層分出，并將上層(甲基酯)傾瀉進(jìn)1L含400mL1N鹽酸的分液漏斗中。劇烈搖動(dòng)該混合物，并放置6小時(shí)。將水性部分丟棄，并用熱蒸餾水(4×250mL)將有機(jī)層清洗四遍。再將水性層丟棄，使用(～100℃)水浴，并在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥有機(jī)層。
在用BSTFA[雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺]試劑衍生之后，產(chǎn)品的純度用氣相色譜法檢驗(yàn)。該產(chǎn)品含99.21％的甲基酯、0.32％的甘油單酯和0.47％的甘油二酯。
實(shí)施例6本實(shí)施例例舉了本發(fā)明基于乙醇作為醇和氫氧化鉀作為堿催化劑的方法。
將100g含豆油和棕櫚酸(50∶50w/w)的樣品與176mL無(wú)水乙醇、17.5mL無(wú)水四氫呋喃(THF)和2.0g的2wt％硫酸在500mL兩頸圓底燒瓶中混合，該燒瓶裝有冷凝器、溫度計(jì)和氯化鈣保護(hù)管。該混合物在75℃被加熱45分鐘。
接著將氫氧化鉀溶液(4.59g氫氧化鉀溶于27.5mL無(wú)水乙醇中)添加進(jìn)燒瓶中，并讓該混合物在同樣的溫度下，放置10分鐘。氫氧化鉀的量應(yīng)足以中和無(wú)機(jī)酸和未反應(yīng)的棕櫚酸，并且催化該甘油三酸酯的酯交換反應(yīng)。
接著采用80℃的水浴，并在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將溶劑去除。由于棕櫚酸乙基酯的熔點(diǎn)是26-28℃，所以不分離甘油層。將全部混合物熔化并轉(zhuǎn)移至1L含400mL1N鹽酸的分液漏斗中。劇烈搖動(dòng)該混合物，并靜置2小時(shí)，以便于相分離。將水性部分丟棄，并用熱蒸餾水(4×250mL)將有機(jī)層清洗四遍。再將水性層丟棄，使用(～100℃)水浴，并在減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥有機(jī)層。
在用BSTFA[雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺]試劑衍生之后，產(chǎn)品的純度用氣相色譜法檢驗(yàn)。該產(chǎn)品含98.1％的甲基酯、1.4％的甘油單酯和0.5％的甘油二酯。沒(méi)有檢測(cè)出甘油三酯。
權(quán)利要求
1.一種用于脂肪酸和甘油三酸酯混合物酯化的單相方法，包括(a)形成所述脂肪酸和甘油三酸酯、醇、酸催化劑和共溶劑的溶液，其溫度低于該溶液的沸點(diǎn)，所述的醇選自甲醇和乙醇或其混合物，所述醇與所述甘油三酸酯和脂肪酸的比例范圍是15∶1至35∶1，共溶劑的量應(yīng)能有效地形成單相；(b)靜置該溶液一段時(shí)間，使脂肪酸進(jìn)行有效的被酸催化酯化；(c)中和酸催化劑，并添加用于所述甘油三酸酯的酯交換的堿催化劑；和(d)再經(jīng)過(guò)一段時(shí)間之后，從所述溶液分離酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該溶液含少于1wt.％的水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該溶液含少于0.5wt.％的水。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中醇是甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中醇是乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中醇是乙醇和甲醇的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中酸催化劑是無(wú)水硫酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中堿催化劑選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中(a)中的溶液用堿金屬化合物中和形成硫酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中堿金屬化合物是碳酸鈉或碳酸鉀。
11.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中醇與脂肪酸加甘油三酸酯的摩爾比范圍是20∶1至30∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中醇與脂肪酸加甘油三酸酯的摩爾比范圍是25∶1至30∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中甘油三酸酯的脂肪酸部分是C16或更高。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中甘油三酸酯選自牛油、椰子油、玉米油、棉子油、豬油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、豆油、亞麻子油、桐油、向日葵油、紅花油、低芥酸菜籽油、菜籽油、芝麻油、巴巴蘇仁油、紫蘇油、奧氣油、魚油、鯡油、蓖麻油、烏桕油、麻風(fēng)果油、Cuphea子油、微藻油、細(xì)菌油和霉菌油。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中共溶劑是環(huán)醚。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中共溶劑選自四氫呋喃、1，4-二惡烷、二乙醚、甲基叔丁基醚和二異丙醚。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中溫度范圍是15至65℃。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中溫度至少是50℃。
19.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中溫度至少是60℃。
20.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中酯的回收率至少是99％。
21.權(quán)利要求1的方法是連續(xù)加工的形式。
22.一種生物燃料包括甘油含量少于0.40wt.％的酯，所述酯是通過(guò)權(quán)利要求1的方法獲得的。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的生物燃料，其中甘油含量少于0.23wt.％。
全文摘要
一種用于脂肪酸和甘油三酸酯混合物酯化的方法,該方法包括形成脂肪酸和甘油三酸酯在醇中的單相溶液,所述的醇選自甲醇和乙醇,所述醇與甘油三酸酯比例是15∶1至35∶1。該溶液還包括用以形成單相的一定量的共溶劑。在第一步驟中,添加用于脂肪酸酯化的酸催化劑。一段時(shí)間之后,酸催化劑被中和,并添加用于甘油三酸酯酯交換的堿催化劑。再經(jīng)過(guò)一段時(shí)間,從該溶液中分離酯。
文檔編號(hào)C11C3/00GK1370140SQ00811749
公開(kāi)日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2000年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月18日
發(fā)明者戴維·加維·布魯克·布考克 申請(qǐng)人:戴維·加維·布魯克·布考克