專利名稱：包含原料淀粉降解酶的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含原料淀粉降解酶的洗滌劑組合物。
蛋白酶是在清洗應(yīng)用中通常使用的酶。已知蛋白酶具有水解其他蛋白質(zhì)的能力。通過在洗衣洗滌劑組合物中摻入天然產(chǎn)生的或基因工程改造的蛋白酶已利用了這種能力。已知在洗滌劑組合物中摻入脂解酶來改善清洗性能，例如增強(qiáng)從織物上去除含甘油三酯的污垢和污漬。纖維素酶的活性是纖維素酶進(jìn)攻纖維素纖維或底物的一種活性并取決于纖維素酶和相應(yīng)的半纖維素酶的特定功能，所述纖維素酶可以是內(nèi)纖維素酶或外纖維素酶。纖維素結(jié)構(gòu)被解聚或分解成較小的并由此更易溶解和分散的部分。特別是對織物的這種活性給織物結(jié)構(gòu)提供了清潔、恢復(fù)、柔軟和通常改善的手感性質(zhì)。已認(rèn)識到淀粉酶在洗滌劑組合物中提供了從餐具或硬表面上去除淀粉類食品殘留物或淀粉薄膜或提供了對一般在洗衣和洗餐具應(yīng)用中遇到的淀粉污垢以及其他污垢的清洗性能。
事實上，淀粉類物質(zhì)諸如直鏈淀粉和支鏈淀粉構(gòu)成了在洗衣、洗餐具或硬表面清洗操作中遇到的污垢/污漬的主要成份之一。另外，紡織品工業(yè)在它們的紡織品整理工序中使用淀粉類物質(zhì)。由此，自從很早以前，淀粉酶已被摻入洗滌劑產(chǎn)品中，用于去除含淀粉的污漬。然而，已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，這種通常使用的洗滌劑淀粉酶不能有效地水解原料淀粉。
大部分淀粉原料事實上是以原料形式存留下來，甚至在食品或紡織品工業(yè)中加工時。特別地，已發(fā)現(xiàn)在織物、餐具和其他硬表面上收取的食品污漬諸如米、空心粉、馬鈴薯、玉米、谷物等含有大量原料淀粉。另外，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)這種存留在表面上的原料淀粉進(jìn)一步截留了贓垢，當(dāng)呈現(xiàn)在織物表面上時，導(dǎo)致被清洗的表面有臟的外觀。
從上述可以看出，需要配制能解決去除含這種原料淀粉的污垢/污漬問題的洗滌劑產(chǎn)品。因此，通過配制一種含有能降解原料淀粉的高效酶的洗滌劑組合物滿足上述目的。這種酶特征在于降解玉米原料淀粉(Ra)的活性與降解膠凝淀粉(Ga)的活性之比[Ra/Ga]大于0.2，優(yōu)選大于0.35。
還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明洗滌劑組合物的性能通過加入選自脂肪酶、蛋白酶、α-淀粉酶和/或支鏈淀粉酶(新支鏈淀粉酶，淀粉酶類型I或II)的另一種酶和/或通過加入選自非離子表面活性劑和/或絮凝劑的洗滌劑組份而得到增強(qiáng)。
EP368341描述了洗滌劑組合物，其包含表面活性劑和選自支鏈淀粉酶、異支鏈淀粉酶和異淀粉酶的至少一種淀粉脫支酶，優(yōu)選用α-淀粉酶，得到改善的淀粉類污漬洗滌劑。GB2228945公開了一種洗餐具機(jī)用組合物，其包含能夠斷裂α-1，6-葡糖苷鍵的酶。WO98/26078涉及穩(wěn)定性改善的H突變體α-淀粉酶。EP450627描述了一種含有對淀粉類污垢有極好去污性的堿性支鏈淀粉酶的新洗滌劑組合物。WO94/19468涉及一種含有用作洗滌劑組份的堿性支鏈淀粉酶的基因的DNA片段。US5665585涉及具有高脫支活性的唯一葡糖淀粉酶P的氨基酸和DNA序列，用這種序列轉(zhuǎn)化的木霉屬宿主細(xì)胞，這種重組葡糖淀粉酶P的表達(dá)和這種重組酶和用其轉(zhuǎn)化的宿主，特別是在酒精發(fā)酵中的工業(yè)應(yīng)用。US3640877描述了洗滌劑制備，其含有作為過氧化氫前體的葡萄糖和葡萄糖氧化酶或淀粉、淀粉葡萄糖苷酶和葡萄糖氧化酶的體系，和穩(wěn)定在使用洗滌劑過程中形成的過氧化氫的羥基胺。WO95/29996公開了一種新的葡萄糖氧化酶，其生產(chǎn)方法和其在漂白和洗滌劑組合物中的應(yīng)用以及其作為面團(tuán)強(qiáng)化劑的應(yīng)用。所述酶在人體護(hù)理方面和烘焙工業(yè)中有許多應(yīng)用，優(yōu)選結(jié)合選自淀粉葡萄糖苷酶、乳過氧化物酶、α-淀粉酶或(產(chǎn))麥芽糖外淀粉酶的另一種酶。
然而，在洗滌劑組合物中使用降解原料淀粉的高效酶，即特征在于Ra/Ga比大于0.2的酶，用于去除含原料淀粉的污漬-污垢，以前還從未被認(rèn)識到。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及洗滌劑組合物，包括洗衣、洗餐具和/或硬表面清潔劑組合物，其包含原料淀粉降解酶，特征在于降解玉米原料淀粉(Ra)的活性與降解膠凝玉米淀粉(Ga)的活性之比[Ra/Ga]大于0.2，優(yōu)選大于0.35。這種組合物能極好地去除含淀粉的污漬和污垢，并當(dāng)配制為洗衣組合物時，能保持極好的白度和污垢清洗。
發(fā)明詳述本發(fā)明洗滌劑組合物的必要組份是原料淀粉降解酶，特征在于降解玉米原料淀粉(Ra)的活性與降解膠凝玉米淀粉(Ga)的活性之比[Ra/Ga]大于0.2，優(yōu)選大于0.35。本發(fā)明酶選自對α-支鏈多糖，更特別地是淀粉底物、膠凝淀粉具有活性的酶。
降解玉米原料淀粉[Ra]的活性與降解膠凝玉米淀粉[Ga]的活性之比被定義如下使用標(biāo)準(zhǔn)試驗法測定酶的活性，測定降解α-支鏈多糖，更具體地淀粉底物的酶對膠凝或原料淀粉的活性。降解原料淀粉的指數(shù)是被測試酶對原料淀粉的活性和對膠凝淀粉的活性之比。在對膠凝淀粉和原料淀粉的試驗中，使用同樣的溫度、pH、離子強(qiáng)度、緩沖劑和酶濃度試驗條件。
得到酶的Ra/Ga值的試驗方案如下1)在40℃下進(jìn)行試驗。
2)首先得到酶對原料淀粉的pH曲線。所述的曲線通常是由活性％相對pH作圖得到。在以下的酶試驗中使用最佳pH值。
3)然后在所述的最佳pH下測定試驗酶對膠凝淀粉的活性。
4)所使用的淀粉類型是由Amylum得到的玉米淀粉，其代表了通常在洗衣中遇到的淀粉。使用2％淀粉原料溶液。為了得到膠凝的淀粉溶液，將淀粉原料溶液加熱至70℃，至少加熱60分鐘。
5)在該試驗中使用的緩沖劑組合物取決于酶的最佳pH。對于原料淀粉和膠凝淀粉活性測定，緩沖劑組合物和濃度必須是相同的。
例如對于由Rhizopus得到的淀粉葡萄糖苷酶，使用pH為5.0的0.1M乙酸鹽緩沖劑；對于降解原料淀粉的芽孢桿菌種IMD370的堿性淀粉酶，使用pH為8.0的0.1M Tris馬來酸鹽緩沖劑(參見2)。
6)對于原料淀粉和膠凝淀粉活性測定，在該試驗中使用的酶濃度必須是相同的。
7)通過測定在溶液中的還原糖來測定酶的活性。適宜的方法如下使用二硝基水楊酸測定還原糖的Bernfield方法描述在Bernfield P.，淀粉酶α和β，Methods Enzymology1，149-158(1955)，和如Fox J.D.等Analytical Biochemistry 195，93-96(1991)或Waffenschmidt S.等Anal.Biochem.165，337-340(1987)中描述的使用二辛可寧酸銅測定還原糖的方法。在測定還原糖之前，將溶液沸騰3分鐘并離心，使酶失活。
8)測定酶活性的培育時間是6小時。
9)酶活性被表示為每小時和每mg純活性酶產(chǎn)生的還原糖的數(shù)目。
10)降解原料淀粉的指數(shù)被定義為如在9)中得到的酶對原料淀粉和膠凝淀粉的活性之比。
例如，通過測定酶作用于2％膠凝玉米淀粉反應(yīng)混合物產(chǎn)生釋放的葡萄糖，來測定葡萄糖淀粉酶對膠凝淀粉的活性。由每小時每mg純活性酶產(chǎn)生釋放的μmol還原糖來測定該活性。然后使用同樣的試驗來測定酶對原料淀粉的活性，但用2％玉米原料淀粉代替2％膠凝玉米淀粉。在這兩個試驗中，溫度是40℃，使用同樣的pH和緩沖液，培育時間是6小時。
按總洗滌劑組合物的重量計，這種原料淀粉降解酶在本發(fā)明洗滌劑組合物中一般含量為0.0002％-10％，優(yōu)選0.001％-2％，更優(yōu)選0.001％-1％純酶。
對于本發(fā)明目的，具有[Ra/Ga]大于0.2的適宜原料淀粉降解酶可選自以下類型酶(IUPAC分類)淀粉葡萄糖苷酶EC3.2.1.3，α-淀粉酶EC3.2.1.1，β-淀粉酶EC3.2.1.2，異淀粉酶EC3.2.1.68，支鏈淀粉酶類型I EC3.2.1.41，異支鏈淀粉酶EC3.2.1.57，新支鏈淀粉酶EC3.2.1.135，支鏈淀粉酶類型II，糊精葡聚糖酶EC2.4.1.24，環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶EC2.4.1.19和(產(chǎn))麥芽糖α-淀粉酶EC3.2.1.133。
優(yōu)選，本發(fā)明洗滌劑組合物包含幾種淀粉降解酶的組合。
適于本發(fā)明目的的是IUPAC分類EC3.2.1.3的淀粉葡萄糖苷酶。這種淀粉葡萄糖苷酶是葡聚糖1，4-α-葡糖苷酶，也稱為“葡萄糖淀粉酶，γ-淀粉酶，溶酶體α-葡糖苷酶，酸性麥芽糖酶或外-1，4-α-葡糖苷酶”，其系統(tǒng)名稱是1，4-α-D-葡聚糖葡糖水解酶。淀粉葡萄糖苷酶水解多糖諸如淀粉中的α-1，4和α-1，6鍵，從多糖的非還原末端解離出葡萄糖單元。這兩種活性是不同的。通過水解α-1，4和α-1，6葡糖苷鍵，淀粉葡萄糖苷酶從葡萄糖聚合物諸如淀粉的非還原末端解離β-D-葡萄糖單元。
對于本發(fā)明目的，適合的淀粉葡萄糖苷酶是用啤酒糖酵母表達(dá)的泡盛曲霉kawachi變種(Aspergillus awamori var kawachi)的葡糖淀粉酶I(GAI)；源自泡盛曲霉變種×100的葡糖淀粉酶；源自羅爾氏伏革菌(Corticium rolfsii)的葡糖淀粉酶；源自黑色曲霉(Aspergillus niger)的分子量為74和96kDa的葡糖淀粉酶GA1和GA2，源自茄屬絲核菌(Rhizoctania solani)的葡糖淀粉酶；源自Chalare paradoxa的葡糖淀粉酶；源自Aspergillusshirousami(Gaase)68kDa的葡糖淀粉酶；分子量為kDa 76 kDa和具有蛋白水解產(chǎn)物kDa 48 kDa的曲霉菌種K-27葡糖淀粉酶；源自根霉菌種Gluc1 74kDa的葡糖淀粉酶；源自熱硫化氫熱厭氧桿菌(Clostridium thermohydrosulfuricum)的葡糖淀粉酶和源自雪白根霉(Rhizopus niveus)的葡糖淀粉酶。
最優(yōu)選的葡糖淀粉酶是分子量為kDa 76 kDa的曲霉菌種K-27葡糖淀粉酶；源自雪白根霉的葡糖淀粉酶。
α-淀粉酶，EC3.2.1.1，是使含有三個或多個α-1，45鍵合的D-葡萄糖單元的多糖中的1，4-α-D-葡糖苷鍵內(nèi)水解的1，4-α-D-葡聚糖葡聚糖水解酶。
對于本發(fā)明目的，適宜的α-淀粉酶是源自隱球酵母菌種(Cryptococcus SP.)S-2 MW 66 kDa的α-淀粉酶；源自用啤酒糖酵母(Saccharomyces cerevisiae)76kDa表達(dá)的結(jié)林卡油脂酵母(lipomyces kononenkoae)的α-淀粉酶；源自用大腸桿菌(RSDA)表達(dá)的環(huán)狀芽孢桿菌(Bacillus circulans)F-2的α-淀粉酶；源自曲霉菌種K-27的α-淀粉酶；源自芽孢桿菌種IMD 434，IMD 370的α-淀粉酶；源自噬細(xì)胞菌種(Cytophaga SP.)的α-淀粉酶。
優(yōu)選的α-淀粉酶是源自用啤酒糖酵母76kDa表達(dá)的結(jié)林卡油脂酵母的α-淀粉酶。
β-淀粉酶，EC3.2.1.2，是1，4-α-D-葡聚糖麥芽糖水解酶，其使多糖中的1，4-α-D-葡糖苷鍵外水解，從該鏈的非還原端除去相繼的麥芽糖單元。
對于本發(fā)明目的，適合的β-淀粉酶是源自Emericellanidulans(曲霉屬)的β-淀粉酶；源自B.Substitute R2的并在大腸桿菌中表達(dá)的β-淀粉酶和源自在短芽孢桿菌(Bacillus brevis)中產(chǎn)生的熱產(chǎn)硫磺熱厭氧桿菌(Clostridium thermosulfurogenes)的β-淀粉酶。
支鏈淀粉酶類型1酶在IUPAC分類下被分類為EC3.2.1.41和系統(tǒng)名稱為α-糊精6-葡聚糖水解酶。支鏈淀粉酶水解出芽短梗霉聚糖、支鏈淀粉和糖原中的1，6-α-D-葡糖苷鍵和在支鏈淀粉和糖原的α-和β-淀粉酶極限糊精中的1，6-α-D-葡糖苷鍵以及抗由它們部分分解產(chǎn)生的支鏈低聚糖。由于這種性質(zhì)，支鏈淀粉酶被稱為“脫支酶”。事實上，支鏈淀粉酶是僅斷裂支鏈淀粉的α-1，6-葡糖苷鍵并最終產(chǎn)生麥芽三糖的酶。
異支鏈淀粉酶在IUPAC分類下被分類為EC3.2.1.57和系統(tǒng)名稱為支鏈淀粉4-葡聚糖水解酶。該異支鏈淀粉酶將支鏈淀粉水解成異潘糖(6-α-麥芽糖基葡萄糖)。
異淀粉酶具有使糖原脫支的能力。它們在IUPAC分類下被分類成EC3.2.1.68和系統(tǒng)名稱為糖原6-葡聚糖水解酶。該異淀粉酶水解糖原、支鏈淀粉和它們的β-極限糊精中的1，6-α-D-葡糖苷支鍵。該異淀粉酶不相同于支鏈淀粉酶，它們沒有進(jìn)攻支鏈淀粉的能力，對α-極限糊精有受限作用和它們對糖原有完全作用。
新支鏈淀粉酶被定義為將支鏈淀粉降解成潘糖的酶和它們在IUPAC分類下被分類為EC3.2.1.135。新支鏈淀粉酶是支鏈淀粉4-D-葡聚糖水解酶，具有分裂在通常淀粉和碳水化合物類型污漬或污垢中發(fā)現(xiàn)的1，4-和1，6-葡萄糖苷鍵的能力。例如，這種酶將支鏈淀粉水解成潘糖(6-α-D-葡萄糖基麥芽糖)。具體地，新支鏈淀粉酶可催化四種類型的反應(yīng)，包括水解α-(1→4)-葡萄糖苷鍵，水解α-(1→6)-葡萄糖苷鍵，通過轉(zhuǎn)糖苷作用形成α-(1→4)-葡萄糖苷鍵和通過轉(zhuǎn)糖苷作用形成α-(1→6)-葡萄糖苷鍵。相反，其他已知的酶只催化這些反應(yīng)中的一種或催化兩種反應(yīng)，第二種催化反應(yīng)是弱的。另外，這四種類型的反應(yīng)是由同樣的機(jī)理催化。
支鏈淀粉酶類型II酶被定義為淀粉支鏈淀粉酶并且除了水解多糖和糊精中的支鏈(α-1，6-鍵)外，還不規(guī)則地水解α，1-4鍵，這與支鏈淀粉酶類型1酶相反，支鏈淀粉酶類型1酶僅水解支鏈多糖中的α，1，6-鍵。
淀粉酶類型中的另外適宜的酶是糊精葡聚糖酶。糊精葡聚糖酶(EC2.4.1.2)是產(chǎn)生葡聚糖和源自淀粉的低分子量低聚糖的酶。
環(huán)麥芽糖糊精葡聚糖轉(zhuǎn)移酶，EC2.4.1.19，是通過形成1，4-α-D-葡糖苷鍵而環(huán)化部分1，4-α-D-葡聚糖鏈的酶并具有系統(tǒng)名稱為1，4-α-D-葡聚糖4-α-D-(1，4-α-D-葡聚糖)轉(zhuǎn)移酶(環(huán)化)。
對于本發(fā)明目的，適宜的酶是源自環(huán)狀芽孢桿菌251的CGT-酶；源自環(huán)狀芽孢桿菌E192的CGT-酶；源自芽孢桿菌種B1018的CGT-酶和源自強(qiáng)固芽孢桿菌(Bacillus-firmus)的CGT-酶。
(產(chǎn))麥芽糖α-淀粉酶還適合的是具有IUPAC分類EC3.2.1.133的(產(chǎn))麥芽糖a-淀粉酶，其水解多糖中的1，4-α-D-葡萄糖苷鍵，以便從該鏈的非還原末端除去相繼的a-麥芽糖單元。適合的(產(chǎn))麥芽糖α-淀粉酶是如EP120693中所述的由芽孢桿菌克隆的淀粉酶，在商業(yè)上是從NovoNordisk A/S按商品名Novamyl購得；在WO99/43793中描述的具有CGT-酶活性的(產(chǎn))麥芽糖α-淀粉酶的變體和具有(產(chǎn))麥芽糖α-淀粉酶活性的CGT-酶變體以及構(gòu)造的雜交酶和在WO99/47394中描述的基于三維結(jié)構(gòu)的(產(chǎn))麥芽糖α-淀粉酶Novamyl的性質(zhì)改善的(產(chǎn))麥芽糖α-淀粉酶變體(變化的物理化學(xué)性質(zhì)，例如變化的最佳pH、改善的熱穩(wěn)定性、增強(qiáng)的比活性、變化的分裂模式或增強(qiáng)的降低淀粉逆行變性或面包老化的能力)。
滿足本發(fā)明的Ra/Ga標(biāo)準(zhǔn)的特定酶是例如由Amano以商品名Gluczyme銷售的源自雪白根霉的淀粉葡糖苷酶和由源自LKA1基因的結(jié)林卡油脂酵母得到的α-淀粉酶。
本發(fā)明的另一種實施方案，本發(fā)明洗滌劑組合物還可包含一種或多種淀粉結(jié)合結(jié)構(gòu)域。這種淀粉結(jié)合結(jié)構(gòu)域可加入本發(fā)明洗滌劑組合物中，以這樣存在或可作為嵌合的原料淀粉降解雜交酶的一部分。事實上，本發(fā)明的原料淀粉降解酶優(yōu)選具有或被加入淀粉結(jié)合結(jié)構(gòu)域(SBD)。一般的酶諸如淀粉酶、纖維素酶和木聚糖酶具有由催化結(jié)構(gòu)域和至少一種非催化結(jié)構(gòu)域構(gòu)成的模塊結(jié)構(gòu)，其功能一般被描述為多糖結(jié)合結(jié)構(gòu)域(PBD)、淀粉結(jié)合結(jié)構(gòu)域(SBD)、纖維素結(jié)合結(jié)構(gòu)域(CBD)和木聚糖結(jié)合結(jié)構(gòu)域的功能。這些結(jié)合結(jié)構(gòu)域的作用是選擇性結(jié)合酶的底物，特別地，SBD的主要功能是結(jié)合淀粉。已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，包含一種或多種SBD的本發(fā)明洗滌劑組合物和/或其中包含這種SBD的原料淀粉降解酶將提供更有效的去除含淀粉的污垢/污漬。還發(fā)現(xiàn)這種酶可以更有效的成本方式配制。不受理論的限制，相信這種原料淀粉降解酶更有效具體地作用于它們在洗滌溶液中的底物，所以改善了在含淀粉的污漬/污垢上的沉積，得到改善的和/或新的性能。另外，相信SBD的結(jié)合破壞了淀粉表面，導(dǎo)致較高的水解速率。
用于本發(fā)明適合的SBD是包含在源自黑色曲霉(Sigma)的葡糖淀粉酶和源自泡盛曲霉的β-半乳糖苷酶中的SBDs。SBDs的回收和融合可按以下文獻(xiàn)中所述實現(xiàn)Ford，C.等，J.Cell.Biochem.(Suppl.)14D30(1990)和Chen，L.等，Abst.Annu.Meet.Am.Soc.Microbiol.90269(1990)。
上述酶可來自任何適宜的來源，例如植物、動物、細(xì)菌、霉菌和酵母源。該源還可以是嗜溫的或嗜特殊條件的(extremophilic)(嗜冷的、適冷的、嗜熱的、嗜壓的、嗜堿的、嗜酸的、嗜鹽的等)?？墒褂眠@些酶的純化或非純化的形式。當(dāng)前，普通的作法是通過蛋白質(zhì)/遺傳工程技術(shù)來改良野生型酶，以便使其在本發(fā)明洗滌劑組合物中的性能最有效。例如，該變體可被設(shè)計成使得該酶與這種組合物中通常包括的組份的相容性提高。另外，該變體可被制作成使得該酶變體的最佳pH、漂白或螯合劑穩(wěn)定性、催化活性等適合于特定的清洗應(yīng)用。
特別是，就漂白穩(wěn)定性而言，應(yīng)當(dāng)將注意力集中在對氧化敏感的氨基酸上和為了與表面活性劑相容，應(yīng)將注意力集中在表面電荷上。這種酶的等電點可通過取代相同電荷的氨基酸來改善，例如增加等電點可有助于改善與陰離子表面活性劑的相容性。還可通過產(chǎn)生例如其他的鹽橋和強(qiáng)化金屬結(jié)合位點以增加螯合劑的穩(wěn)定性來增強(qiáng)酶的穩(wěn)定性。洗滌劑組份本發(fā)明洗滌劑組合物必須含有至少一種附加的洗滌劑組份。這些附加組份的準(zhǔn)確性質(zhì)和其摻入量將取決于組合物的物理形式和其用于的清洗操作的類別。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選包含另一種酶，其選自蛋白酶、脂肪酶、常規(guī)α-淀粉酶、常規(guī)新支鏈淀粉酶、常規(guī)支鏈淀粉酶類型I或II；絮凝劑和/或非離子表面活性劑。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及包含原料淀粉降解酶的洗衣和/或織物護(hù)理組合物(實施例1-16)。在第二個實施方案中，本發(fā)明涉及洗餐具或家用清潔組合物(實施例17-23)。
本發(fā)明組合物例如可配制為手洗和機(jī)器洗餐具用組合物、手洗或機(jī)器用洗衣洗滌劑組合物，其包括洗衣添加劑組合物和適用于浸泡和/或預(yù)處理臟織物的組合物、漂洗時加入的織物柔軟劑組合物，和用于通常的家庭硬表面清洗操作中的組合物。當(dāng)配制成用于手洗餐具方法的組合物時，本發(fā)明組合物優(yōu)選含有表面活性劑和優(yōu)選含有其他的洗滌劑組份，選自有機(jī)聚合化合物、增泡劑、II組的金屬離子、溶劑、水溶助長劑和輔助酶。
當(dāng)配制成適合用于洗衣機(jī)洗滌方法中的組合物時，本發(fā)明組合物優(yōu)選含有表面活性劑和助洗劑化合物這兩種組份和附加的一種或多種洗滌劑組份，該洗滌劑組份優(yōu)選選自有機(jī)聚合化合物、漂白劑、輔助酶、抑泡劑、分散劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮劑和抗再沉積劑和腐蝕抑制劑。洗衣組合物還可含有柔軟劑，其作為附加的洗滌劑組份。含有淀粉葡糖苷酶的這種組合物當(dāng)配制成洗衣洗滌劑組合物時，提供了對含淀粉污漬的去除、保持白度和清潔污垢。
本發(fā)明組合物還可用作洗滌劑添加劑產(chǎn)品。這種添加劑產(chǎn)品是用來補(bǔ)充或促進(jìn)常規(guī)洗滌劑組合物的性能。
根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑組合物可以是液體、膏、凝膠、條、片、噴劑、泡沫體、粉末或顆粒形式。顆粒組合物還可以是“密實”形式，液體組合物還可以是“濃縮”形式。如果需要的話，本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物在20℃下測定的密度為400-1200g/l，優(yōu)選500-950g/l組合物。本發(fā)明組合物的“密實”形式由密度和就組成而言，由無機(jī)填料鹽的量得以最好地反應(yīng)。無機(jī)填料鹽是粉狀洗滌劑組合物的常規(guī)組份。在常規(guī)洗滌劑組合物中，填料鹽是以大量存在，一般為總組合物重量的17-35％。在密實組合物中，填料鹽的含量不超過總組合物的15％，優(yōu)選不超過10％，最優(yōu)選不超過組合物重量的5％。無機(jī)填料鹽，例如在本發(fā)明組合物中意思是選自堿金屬和堿土金屬硫酸鹽和氯化物。優(yōu)選的填料鹽是硫酸鈉。根據(jù)本發(fā)明的液體洗滌劑組合物還可以是“濃縮形式”，在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的液體洗滌劑組合物比常規(guī)液體洗滌劑將含有更低量的水。一般濃縮液體洗滌劑的水含量，按洗滌劑組合物重量計，優(yōu)選少于40％，更優(yōu)選少于30％，最優(yōu)選少于20％。
用于本發(fā)明適合的洗滌劑組份選自下述的組份。表面活性劑體系本發(fā)明的洗滌劑組合物一般包含表面活性劑體系，其中表面活性劑可選自非離子型和/或陰離子型和/或陽離子型和/或兩性和/或兩性離子型和/或半極性表面活性劑。優(yōu)選，本發(fā)明洗滌劑組合物包含非離子表面活性劑，優(yōu)選基于聚氧乙烯與醇的縮合物的非離子表面活性劑。事實上，已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明洗滌劑組合物還包含非離子表面活性劑，改善了從織物、餐具和其他硬表面上去除淀粉。不受理論的限制，相信非離子表面活性劑吸附到淀粉顆粒表面上，因此破壞了淀粉結(jié)構(gòu)并增強(qiáng)了原料淀粉降解酶向其底物的接近。因此，含淀粉的污漬/污垢更容易被酶水解和由原料淀粉降解酶和存在的非離子表面活性劑協(xié)同破壞淀粉污垢。
表面活性劑一般含量為0.1％至60％重量，更優(yōu)選的摻入量為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的1％至35％，最優(yōu)選1％-30％。
優(yōu)選所配制的表面活性劑是與組合物中存在的酶組份相容。在液體或凝膠組合物中，最優(yōu)選所配制的表面活性劑使得其促進(jìn)或至少不降低這些組合物中任何酶的穩(wěn)定性。
非離子表面活性劑烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯的縮合產(chǎn)物適合用作本發(fā)明表面活性劑體系中的非離子型表面活性劑，優(yōu)選的是聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括具有含約6至約14個碳原子，優(yōu)選約8至約14個碳原子的為直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基酚與氧化烯的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選的實施方案中，每摩爾烷基酚中存在的氧乙烯的量等于約2至約25摩爾，更優(yōu)選約3至約15摩爾。商業(yè)上可購得的這種類型的非離子表面活性劑包括IgepalTMCO-630，是由GAF Corporation出售的；和TritonTMX-45，X-114，X-100和X-102，它們都是由Rohm&Haas公司出售的。這些表面活性劑通常稱為烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂肪醇與約1至約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物適合用作本發(fā)明非離子表面活性劑體系中的非離子表面活性劑。脂肪醇的烷基鏈既可以是直鏈的也可以是支鏈的，可以是伯醇或仲醇，并一般含有約8至約22個碳原子。優(yōu)選的是按每摩爾醇計，醇與約2至約10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，其中醇的烷基含有約8至約20個碳原子，更優(yōu)選約10至約18個碳原子。在所述縮合產(chǎn)物中相對每摩爾醇存在約2至約7摩爾氧乙烯，最優(yōu)選2至5摩爾氧乙烯。商業(yè)上可購得的這種類型的非離子表面活性劑包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，并具有窄的分子量分布)，兩種均由Union Carbide Corporation出售； 還有Shell ChemicalCompany出售的NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3.0摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；由Procter&Gamble Company出售的KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；和由Hoechst出售的Genapol LAO3O或LAO5O(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。這些產(chǎn)物優(yōu)選的HLB范圍是8-11，最優(yōu)選8-10。
還適合用作本發(fā)明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑的是在1986年1月21日頒發(fā)給Llenado的美國專利US4,565,647中公開的烷基多糖，其具有約6至約30個碳原子，優(yōu)選約10至約16個碳原子的一個疏水基團(tuán)和一個多糖例如多苷親水基團(tuán)，該親水基團(tuán)含有約1.3至約10，優(yōu)選約1.3至約3，最優(yōu)選約1.3至約2.7個糖單元?？梢允褂萌魏魏?或6個碳原子的還原糖，例如可用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分取代糖基部分(疏水基任選地連接在2-、3-、4-等位置上，從而得到與葡萄糖苷或半乳糖苷相反的葡萄糖或半乳糖)。糖間鍵可以是例如在前一個糖單元的2-、3-、4-和/或6-位與另一個糖單元的一個位置之間。
優(yōu)選的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和其混合物，其中烷基含有約10至約18個碳原子，優(yōu)選約12至約14個碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0至約10，優(yōu)選0；x是約1.3至約10，優(yōu)選約1.3至約3，最優(yōu)選約1.3至約2.7。糖基優(yōu)選是由葡萄糖衍生的。為制備這些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)形成葡萄糖苷(在1位連接)。然后可將另一個糖基單元的1位與前一個糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位，優(yōu)選主要在2位之間進(jìn)行連接。
環(huán)氧乙烷與通過環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基的縮合產(chǎn)物也適合用作本發(fā)明附加的非離子表面活性劑體系。這些化合物的疏水部分優(yōu)選具有分子量約1500至約1800，并表現(xiàn)出水不溶解性。往該疏水部分上加成聚氧乙烯部分傾向于增加總體分子的水溶性，并且產(chǎn)物的液體特征被維持到聚氧乙烯的含量為縮合產(chǎn)物總重量的約50％這一點處，這相當(dāng)于與多至約40摩爾環(huán)氧乙烷縮合。這種類型化合物的實例包括一些商業(yè)上可購得的PlurafacTMLF404和PluronicTM表面活性劑，它由BASF出售。
其他適合的非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行縮合的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺與過量的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，并且一般具有約2500至約3000分子量。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合到一定程度，即縮合產(chǎn)物含有約40％至約80％重量聚氧乙烯，并且具有約5000至約11000分子量。這種類型非離子表面活性劑的實例包括一些商業(yè)上可購得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
優(yōu)選的用作本發(fā)明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑的是烷基酚的聚氧乙烯縮合物、伯和仲脂肪醇與約1至約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物、烷基聚糖和其混合物。最優(yōu)選的是具有3至15個乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2至10個乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(優(yōu)選C10平均)，和其混合物。
高度優(yōu)選的非離子表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑 其中R1是H，或R1是C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，R2是C5-31烴基，Z是具有直接連有至少3個羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化的衍生物。優(yōu)選R1是甲基，R2是直鏈C11 -15烷基或C16-18烷基或鏈烯基例如椰子油烷基或其混合物，Z是由在還原胺化反應(yīng)中的還原糖例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖得到。
陰離子表面活性劑適合使用的陰離子表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽表面活性劑，包括按照“美國油化學(xué)家學(xué)會雜志”(“The Journal of the American Oil Chemists Society”)，52(1975)，第323-329頁的方法用氣態(tài)SO3磺化的直鏈C8-C20羧酸(即脂肪酸)酯。適合的原料包括天然的脂肪類物質(zhì)如由牛油、棕櫚油等衍生的物質(zhì)。
特別用于洗衣應(yīng)用的優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括具有以下結(jié)構(gòu)式的烷基酯磺酸鹽表面活性劑 其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基，或其混合物，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基，或其混合物，M是陽離子，其與烷基酯磺酸根形成水溶性鹽。適合的成鹽陽離子包括金屬例如鈉、鉀和鋰，以及取代或未取代的銨陽離子例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選的是甲基酯磺酸鹽其中R3是C10-C16烷基。
其他適合的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽表面活性劑，其是式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選烷基或具有C10-C20烷基部分的羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，M是H或陽離子，例如堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)，或銨或取代銨(例如甲基、二甲基和三甲基銨陽離子和季銨陽離子例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子，以及由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季銨陽離子等)。一般對于較低的洗滌溫度(例如低于約50℃)，優(yōu)選C12-C16烷基鏈，而對較高的洗滌溫度(例如高于約50℃)，優(yōu)選C16-C18烷基鏈。
其他可用于洗滌目的的陰離子表面活性劑也可被包括在本發(fā)明洗滌劑組合物中。這些可包括皂的鹽(包括例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽例如單、二和三乙醇胺鹽)、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24鏈烯烴磺酸鹽、通過磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物制得的磺化的多羧酸，例如在英國專利說明書No.1,082,179中所描述的；C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有多至10摩爾氧乙烯)；烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油?；视突撬猁}、烷基酚氧乙烯醚硫酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽例如酰基羥乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸單酯(特別是飽和和不飽和的C12-C18單酯)和磺基琥珀酸二酯(特別是飽和和不飽和的C6-C12二酯)、?；“彼猁}、烷基多糖的硫酸鹽例如烷基多葡萄糖苷硫酸鹽(下文描述的非離子性的非硫酸化的化合物)、支鏈的伯烷基硫酸鹽和烷基聚乙氧基羧酸鹽例如那些具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的鹽，其中R是C8-C22烷基，k為1至10的整數(shù)，M是形成可溶性鹽的陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適用的，例如松香、氫化松香，以及存在于松漿油或由松漿油衍生的樹脂酸和氫化樹脂酸。
其他例子被描述在“表面活性劑和洗滌劑”(Surface ActiveAgents and Detergents)(第I和II卷，由Schwartz，Perry及Berch編著)書中。各種這樣的表面活性劑也一般性地公開在1975年12月30日授予Laughlin等人的美國專利US3,929,678，第23欄58行至29欄23行中(本文引用作參考)。
當(dāng)含有它們時，本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物典型地含有約1％至約40％，優(yōu)選約3％至約20％重量這種陰離子表面活性劑。
高度優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑，其是式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羥烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m值大于0，一般在約0.5至約6之間，更優(yōu)選在約0.5至約3之間，M是H或陽離子，其可以是例如金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽是本發(fā)明預(yù)期的。取代的銨陽離子的具體實例包括甲基、二甲基、三甲基銨陽離子和季銨陽離子例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的陽離子等。例舉的表面活性劑有C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，其中M適宜選自鈉和鉀。
本發(fā)明洗滌劑組合物還可含有陽離子、兩性、兩性離子和半極性表面活性劑，以及非本文已述的非離子和/或陰離子表面活性劑。
陽離子表面活性劑適合用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的陽離子表面活性劑是那些具有一個長鏈烴基的表面活性劑。這種陽離子型表面活性劑的實例包括銨鹽表面活性劑例如烷基三甲基鹵化銨，以及具有下式的那些表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在其烷基鏈中含有約8至約18個碳原子的烷基或烷基芐基，每個R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每個R4選自C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、由連接兩個R4基團(tuán)形成的芐基環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量小于約1000的任何己糖或己糖聚合物基團(tuán)，以及氫(當(dāng)y不為0時)；R5是同R4相同的基團(tuán)，或者是烷基鏈，其中R2加R5的碳原子總數(shù)不多于約18個；每個y是0至約10，并且y值總和為0至約15；x是任何一種相容的陰離子。
適用于本發(fā)明的季銨表面活性劑具有式(I) 式I其中R1是短鏈長的烷基(C6-C10)，或式(II)的烷基酰氨基烷基 式IIy是2-4，優(yōu)選3。其中R2是H或C1-C3烷基，其中x是0-4，優(yōu)選0-2，最優(yōu)選0，其中R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短鏈的烷基(C1-C3)，或式III的烷氧基化烷基，其中X-是抗衡離子，優(yōu)選鹵離子，例如氯或甲基硫酸根， 式IIIR6是C1-C4，z是1或2。
優(yōu)選的季銨表面活性劑是式I所定義的那些其中R1是C8、C10或其混合物，x＝0，R3、R4＝CH3，R5＝CH2CH2OH。
適用于本發(fā)明組合物的高度優(yōu)選的陽離子型表面活性劑是水溶性季銨鹽化合物，其具有下式R1R2R3R4N+X-(i)其中R1是C8-C16烷基，每個R2、R3和R4獨(dú)立地為C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、芐基和-(C2H4O)xH，其中x值為2至5，X是陰離子。R2、R3、R4中是芐基的應(yīng)當(dāng)不能多于一個。
R1優(yōu)選的烷基鏈長是C12-C15，特別是，烷基是由椰子或棕櫚仁脂肪衍生的鏈長的混合物，或者是通過鏈烯烴或羰基合成(OXO)醇合成得到的。R2、R3和R4優(yōu)選的基團(tuán)是甲基和羥乙基，并且陰離子X可選自鹵化物、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根離子。
用于本發(fā)明的具有式(i)的適合季銨鹽化合物的實例是椰子油三甲基氯化銨或溴化銨；椰子油甲基二羥乙基氯化銨或溴化銨；癸基三乙基氯化銨；癸基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；C12-C15二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；椰子油二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；肉豆蔻基三甲基甲基硫酸銨；月桂基二甲基芐基氯化銨或溴化銨；月桂基二甲基(氧乙烯)4氯化銨或溴化銨；膽堿酯(式(i)的化合物，其中R1是 烷基，和R2、R3、R4是甲基)；二烷基咪唑啉[式(i)的化合物]。
本發(fā)明有用的其他陽離子表面活性劑還描述在1980年10月14日授予的Cambre的美國專利US4,228,044和歐洲專利申請EP000,224中。
典型的陽離子織物柔軟組份包括水不溶性的季銨織物柔軟活性物或它們相應(yīng)的胺前體，最通常使用的是氯化或甲基硫酸化雙長鏈烷基銨。
其中優(yōu)選的陽離子柔軟劑包括以下1)氯化二牛油基二甲基銨(DTDMAC)；2)氯化二氫化牛油基二甲基銨；3)甲基硫酸化二氫化牛油基二甲基銨；4)氯化二硬脂基二甲基銨；5)氯化二油基二甲基銨；6)氯化二棕櫚基羥乙基甲基銨；7)氯化硬脂基芐基二甲基銨；
8)氯化牛油基三甲基銨；9)氯化氫化牛油基三甲基銨；10)氯化C12-14烷基羥乙基二甲基銨；11)氯化C12-18烷基二羥乙基甲基銨；12)氯化二(硬脂酰氧基乙基)二甲基銨(DSOEDMAC)；13)氯化二(牛油酰氧基乙基)二甲基銨；14)甲基硫酸化二牛油基咪唑啉鎓；15)甲基硫酸化1-(2-牛油酰氨基乙基)-2-牛油基咪唑啉鎓。
生物可降解的季銨化合物已作為傳統(tǒng)使用的氯化和甲基硫酸化雙長鏈烷基銨的替代物而存在。這種季銨化合物含有由官能基團(tuán)例如羧基間隔的長鏈鏈烯基基團(tuán)。所述物質(zhì)和含有它們的織物柔軟組合物在許多出版物，例如EP-A-0040562和EP-A-0239910中公開。
本發(fā)明的季銨化合物和胺前體具有如下的式(I)或(II) 其中Q選自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、-C(O)-NR4-；R1是(CH2)n-Q-T2或T3；R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3是C1-C4烷基或C1-C4羥烷基或H；R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羥烷基；T1、T2、T3、T4、T5獨(dú)立地是C11-C22烷基或鏈烯基；n和m是1-4的整數(shù)；和X-是柔軟劑相容的陰離子。與柔軟劑相容的陰離子的非限制性實例包括氯離子或甲基硫酸根。
烷基或烯基鏈T1、T2、T3、T4、T5必須含有至少11個碳原子，優(yōu)選至少16個碳原子。該鏈可以是直鏈或支鏈。牛油是長鏈烷基和鏈烯基物質(zhì)的方便和廉價來源。其中T1、T2、T3、T4、T5表示典型的牛油混合長鏈的化合物是特別優(yōu)選的。
適用于本發(fā)明含水織物柔軟組合物的季銨化合物的具體實例包括1)N，N-二(牛油酰氧基乙基)-N，N-二甲基氯化銨；2)N，N-二(牛油酰氧基乙基)N-甲基，N-(2-羥乙基)甲基硫酸銨；3)N，N-二(2-牛油酰氧基-2-氧基乙基)-N，N-二甲基氯化銨；4)N，N-二(2-牛油酰氧基-乙基羰基氧基乙基)-N，N-二甲基氯化銨；5)N-(2-牛油酰氧基-2-乙基)-N-(2-牛油酰氧基-2-氧基乙基)-N，N-二甲基氯化銨；6)N，N，N-三(牛油酰氧基-乙基)-N-甲基氯化銨；7)N-(2-牛油酰氧基-2-氧基乙基)-N-(牛油?；?N，N-二甲基氯化銨)；和8)1，2-二牛油酰氧基-3-三甲基銨丙烷氯化物；和任何上述物質(zhì)的混合物。
當(dāng)包含它們時，本發(fā)明洗滌劑組合物典型地含有0.2％至約25％，優(yōu)選約1％至約8％重量這種陽離子表面活性劑。
兩性表面活性劑兩性表面活性劑也適用于本發(fā)明洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣義地被描述為仲或叔胺的脂肪族衍生物，或者雜環(huán)仲或叔胺的脂肪族衍生物，其中脂族基可以是直鏈或支鏈的。一種脂族取代基含有至少約8個碳原子，典型地約8至約18個碳原子，并且至少有一個脂族取代基含有水溶性的陰離子基團(tuán)，例如羧基、磺酸根、硫酸根。參見1975年12月30日授予Laughlin等的美國專利US3,929,678，第19欄18-35行有關(guān)兩性表面活性劑的實例。
當(dāng)包含它們時，本發(fā)明洗滌劑組合物典型地含有0.2％至約15％，優(yōu)選約1％至約10％重量這種兩性表面活性劑。
兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑也適用于清洗組合物中。這些表面活性劑可廣義地被描述為仲或叔胺的衍生物、雜環(huán)仲或叔胺的衍生物，或季銨鹽、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。參見1975年12月30日授予Laughlin等的美國專利US3,929,678，第19欄38行至22欄48行有關(guān)兩性離子表面活性劑的實例。
當(dāng)包含它們時，本發(fā)明洗滌劑組合物典型地含有0.2％至約15％，優(yōu)選約1％至約10％重量這種兩性離子表面活性劑。
半極性非離子表面活性劑半極性非離子表面活性劑是特殊的一類非離子表面活性劑，其包括水溶性氧化胺，其包含一個約10至約18個碳原子的烷基部分和2個選自含有約1至約3個碳原子的烷基和羥烷基部分；水溶性氧化膦，其包含一個約10至約18碳原子的烷基部分和2個選自含有約1至約3個碳原子的烷基和羥烷基部分；和水溶性亞砜，其包含一個約10至約18個碳原子的烷基部分和一個選自含有約1至約3個碳原子的烷基和羥烷基部分。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括具有下式的氧化胺表面活性劑 其中R3是含有約8至約22個碳原子的烷基、羥烷基或烷基苯基、或它們的混合物；R4是含有約2至約3個碳原子的亞烷基或羥亞烷基或它們的混合物；x為0至約3；每個R5是含有約1至約3個碳原子的烷基或羥烷基或含有約1至約3個氧乙烯基團(tuán)的聚氧乙烯基團(tuán)。R5基團(tuán)可彼此連接，例如通過氧或氮原子連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑特別是包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥乙基氧化胺。
當(dāng)包含它們時，本發(fā)明清洗組合物典型地含有0.2％至約15％，優(yōu)選約1％至約10％重量這種半極性非離子表面活性劑。
輔助表面活性劑本發(fā)明洗滌劑組合物還可包含選自伯或叔胺的輔助表面活性劑。用于本發(fā)明的適合的伯胺包括式R1NH2的胺，其中R1是C6-C12，優(yōu)選C6-C10烷基鏈，或R4X(CH2)n，X是-O-，-C(O)NH-或-NH-，R4是C6-C12烷基鏈，n是1-5，優(yōu)選3。R1烷基鏈可以是直鏈或支鏈，并且可間隔多至12個，優(yōu)選少于5個氧乙烯部分。
根據(jù)上式，優(yōu)選的胺是正烷基胺。用于本發(fā)明適合的胺可選自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和月桂胺。其他優(yōu)選的伯胺包括C8-C10氧丙胺、辛氧基丙基胺、2-乙基己基氧丙基胺、月桂基酰氨基丙基胺和酰氨基丙基胺。
用于本發(fā)明適合的叔胺包括式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2是C1-C8烷基鏈或 R3是C6-C12，優(yōu)選C6-C10烷基鏈，或R3是R4X(CH2)n，其中X是-O-，-C(O)NH-或-NH-，R4是C4-C12，是1-5，優(yōu)選2-3，R5是H或C1-C2烷基，x是1-6。
R3和R4可以是直鏈或支鏈；R3烷基鏈可間隔多至12個，優(yōu)選少于5個氧乙烯部分。
優(yōu)選的叔胺是R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基鏈，R2和R3是C1-C3烷基或 其中R5是H或CH3，x＝1-2。
還優(yōu)選的是下式的酰氨基胺 其中R1是C6-C12烷基；n是2-4，優(yōu)選n是3；R2和R3是C1-C4。
本發(fā)明最優(yōu)選的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-C10氧丙基胺、N-椰子油1-3二氨基丙烷、椰子油烷基二甲基胺、月桂基二甲基胺、月桂基二(羥乙基)胺、椰子油二(羥乙基)胺、2摩爾丙氧基化的月桂胺、2摩爾丙氧基化的辛胺、月桂基酰氨基丙基二甲基胺、C8-C10酰氨基丙基二甲基胺和C10酰氨基丙基二甲基胺。
用于本發(fā)明組合物最優(yōu)選的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特別適合的是正十二烷基二甲基胺和二羥乙基椰子油烷基胺和7倍乙氧基化的油胺、月桂基酰氨基丙基胺和椰子油酰氨基丙基胺。
常規(guī)洗滌劑酶本發(fā)明洗滌劑組合物除了包含原料淀粉降解酶外，還可包含一種或多種提供清洗性能、織物護(hù)理和/或消毒作用的酶。所述酶包括選自以下的那些酶纖維素酶、半纖維素酶、過氧化物酶、蛋白酶、葡糖-淀粉酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、木葡糖苷酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質(zhì)酶、果膠酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木質(zhì)素酶、支鏈淀粉酶、單寧酶、戊聚糖酶、甘露聚糖酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明質(zhì)酶、軟骨素酶、漆酶或它們的混合物。
優(yōu)選，本發(fā)明洗滌劑組合物包含選自蛋白酶、脂肪酶、常規(guī)α-淀粉酶、常規(guī)新支鏈淀粉酶和/或常規(guī)支鏈淀粉酶類型I或II的酶。術(shù)語常規(guī)意思是淀粉酶或支鏈淀粉酶不落在本發(fā)明定義的Ra/Ga比例內(nèi)。
事實上，已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明洗滌劑組合物中原料淀粉降解酶與選自淀粉酶類型的酶即常規(guī)a-淀粉酶、常規(guī)新支鏈淀粉酶和/或常規(guī)支鏈淀粉酶類型I或II的組合提供了對原料淀粉的協(xié)同去除作用。因此，包含這種酶組合的洗滌劑組合物增強(qiáng)了對含淀粉的污漬和污垢的去除，和當(dāng)配制成洗衣洗滌劑組合物時，增強(qiáng)了保持白度和污垢清洗。
另外，在洗衣、洗餐具和硬表面清洗中最通常遇到的污漬一般包含大量的蛋白質(zhì)和甘油三酯化合物。特別地，已發(fā)現(xiàn)淀粉材料通常與脂類化合物相關(guān)。因此，該洗滌劑組合物優(yōu)選包含蛋白酶和/或脂肪酶，以便增強(qiáng)對這種復(fù)雜污漬的去除。α-淀粉酶如上所述，本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選包含α-淀粉酶。對于本發(fā)明目的，適合的α-淀粉酶描述在下文1994年2月3日公布的NovoNordisk A/S的WO/94/02597描述了摻入突變體淀粉酶的清洗組合物。還參見1995年4月20日公布的Novo Nordisk A/S的WO95/10603。用于清洗組合物中的其他公知的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是現(xiàn)有技術(shù)已知的，包括在US5003257；EP252666；WO91/00353；FR2676456；EP285123；EP525610；EP368341和英國專利說明書1296839(Novo)中公開的那些淀粉酶。其他適合的淀粉酶是穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，其描述在1994年8月18日公布的WO94/18314和在1996年2月22日公布的Genencor的WO96/05295中；和在95年4月公布的WO95/10603中公開的從Novo Nordisk A/S購得的對直接母體進(jìn)行附加修飾得到的淀粉酶變異體。還適合的是描述在EP277216、WO95/26397和WO96/23873(都由Novo Nordisk申請的)中的淀粉酶。商業(yè)α-淀粉酶產(chǎn)品的實例是從Genencor購得的Purafect Ox Am和Termamyl，Ban，F(xiàn)ungamyl和Duramyl，它們都可從Novo Nordisk A/S丹麥購得。WO95/26397描述了其他適合的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于通過Phadebasα-淀粉酶活性實驗測定，在25℃-55℃溫度和pH值在8-10范圍下，其比活度大于Termamyl的比活度至少25％。優(yōu)選的是描述在WO96/23873(Novo Nordisk)中的以上酶的變體。優(yōu)選，該變體是證明有熱穩(wěn)定性改善的那些，更優(yōu)選其中等價于F180、R181、G182、T183、G184或K185的至少一個氨基酸殘基從母體α-淀粉酶中缺失的那些。特別優(yōu)選的是具有改善的熱穩(wěn)定性的那些變體，其包括氨基酸缺失R181+G182或T183+G184。具有改善的關(guān)于活性水平和熱穩(wěn)定性與更高活性水平組合性質(zhì)的其他淀粉分解酶描述在WO95/35382中。另外適合的淀粉酶是如Genencor的WO98/26078中描述的表現(xiàn)出穩(wěn)定性改善的H突變體α-淀粉酶。
淀粉分解酶在本發(fā)明洗滌劑組合物中的摻入量，按該組合物的重量計，為0.0001％-2％，優(yōu)選0.00018％-0.06％，更優(yōu)選0.00024％-0.048％純酶。
支鏈淀粉酶類型I支鏈淀粉酶類型1是淀粉脫支酶并可由各種源得到。然而，一般，其源自微生物。支鏈淀粉酶類型1一般在本發(fā)明洗滌劑組合物中的含量為0.0001％-10％重量，優(yōu)選0.001％-0.5％重量。
支鏈淀粉酶類型1酶在IUPAC分類下被分類為EC3.2.1.41和系統(tǒng)名稱為α-糊精6-葡聚糖水解酶。支鏈淀粉酶水解出芽短梗霉聚糖、支鏈淀粉和糖原中的1，6-α-D-葡糖苷鍵和在支鏈淀粉和糖原的α-和β-淀粉酶極限糊精中的1，6-α-D-葡糖苷鍵以及抗由它們部分分解產(chǎn)生的支鏈低聚糖。由于這種性質(zhì)，支鏈淀粉酶被稱為“脫支酶”。事實上，支鏈淀粉酶是僅斷裂支鏈淀粉的α-1，6-葡糖苷鍵并最終產(chǎn)生麥芽三糖的酶。
微生物源包括產(chǎn)氣氣桿菌，司徒莰氏假單胞菌，多粘芽孢桿菌，軟化芽孢桿菌，肺炎克雷白氏桿菌和鏈霉菌種。該酶的活性標(biāo)定在200PUN/g(支鏈淀粉酶單位Novo)。1UPN被定義為在標(biāo)準(zhǔn)條件下，水解支鏈淀粉釋放的還原碳水化合物，還原能力等于每分鐘1μ-摩爾葡萄糖所需的酶量。該酶在低于60℃下是穩(wěn)定的。還優(yōu)選是從芽孢桿菌株NO.202-1分離的支鏈淀粉酶，如在Biochimica etBiophysica Acta，397(1985)188-193中描述的。這種支鏈淀粉酶具有最佳pH為約8.55-9.0，并由此在堿性更強(qiáng)的洗滌劑組合物中特別有益。
支鏈淀粉酶首先發(fā)現(xiàn)于由Bender和Wallenfels在1961年[Biochem.Z.334，79，(1961)]中描述的源自屬于產(chǎn)氣氣桿菌的菌株。最近，已報道了能夠產(chǎn)生支鏈淀粉酶的各種微生物。這些微生物是例如芽孢桿菌[J.Jpn.Soc.Starch Sci.，30，200，(1983)]；Bacillus acidopullulyticus[Agric.Biol.Chem.，52，2293，(1984)]；嗜熱脂肪芽孢桿菌[Eur.J.Appl.Microbiol.Biotechnol.，17，24，(1983)]；溫和鏈球菌[Biochem，J.，108，33，(1968)]；乳芽孢桿菌屬[Denpun Kagaku，28，72(1981)]；梭狀芽孢桿菌屬[Appl.，Environ.Microb.，53，7(1987)]；熱硫化氫熱厭氧桿菌[Appl.Environ.Microb.，49，5，(1985)，J.Bacteriol.，164，3，(1985)，Biochem.J.，246，(1987)]，水生棲熱菌[EnzymeMicrob.Technol.，8，(1986)]；棲熱菌種[J.Jpn.Soc.StarchSci.，34，1，(1987)]和熱產(chǎn)硫磺熱厭氧桿菌[Appl.Microb.Biotechnol.，33，511，(1990)]。另外，兩篇公開文獻(xiàn)都報道了制備堿性或耐堿性的支鏈淀粉酶的方法Horikoshi等的芽孢桿菌屬(芽孢桿菌種202-1)培養(yǎng)的嗜堿菌株和產(chǎn)生的堿性支鏈淀粉酶(日本專利公開號277786/1978)；和由在WO94/19468中描述的由芽孢桿菌種KSM-AP1876得到的堿性支鏈淀粉酶(日本專利申請公開號87176/1991)。
相關(guān)的支鏈淀粉酶包括例如由芽孢桿菌種(例如在EP063909中描述的B.acidopullulyticus，諸如由Novo Nordisk A/S購得的PromozymeTM)得到的支鏈淀粉酶。適宜本發(fā)明洗滌劑組合物的另外的支鏈淀粉酶是描述在Kao公司的EP450627中的堿性支鏈淀粉酶，其具有在堿性范圍的最佳pH并且對表面活性劑是穩(wěn)定的。這種堿性支鏈淀粉酶包括堿性支鏈淀粉酶A和堿性支鏈淀粉酶B，兩者都適宜本發(fā)明目的。適宜洗滌劑的另一種堿性支鏈淀粉酶描述在Kao公司的WO94/19468中。
另外適宜的是描述在以下日本專利/申請中的支鏈淀粉酶JP04073298，其涉及機(jī)洗餐具洗滌劑組合物，其包含非離子表面活性劑、鈣螯合劑、脂肪酶和高洗滌力的堿性支鏈淀粉酶；JP06264094，其描述了一種洗衣洗滌劑組合物，其包含皂、表面活性劑和具有高洗滌力的耐堿性的支鏈淀粉酶；所有這些文獻(xiàn)都是Kao公司的。
特別優(yōu)選的是由芽孢桿菌種支鏈淀粉酶分離出的支鏈淀粉酶Promozyme(Novo的商標(biāo))。
還適合的是在以下日本專利/申請中描述為淀粉脫支酶的支鏈淀粉酶JP07179900，JP06172796，JP06172792，JP04065494，JP02132193和JP02132192，所有這些文獻(xiàn)都是Kao公司的。
新支鏈淀粉酶屬于淀粉酶類的另外適宜的酶是新支鏈淀粉酶。新支鏈淀粉酶被定義為將支鏈淀粉降解成潘糖的酶和它們在IUPAC分類下被分類為EC3.2.1.135。新支鏈淀粉酶是支鏈淀粉4-D-葡聚糖水解酶，具有分裂在通常淀粉和碳水化合物類型污漬或污垢中發(fā)現(xiàn)的1，4-和1，6-葡萄糖苷鍵的能力。例如，這種酶將支鏈淀粉水解成潘糖(6-a-D-葡萄糖基麥芽糖)。具體地，新支鏈淀粉酶可催化四種類型的反應(yīng)，包括水解α-(1→4)-葡萄糖苷鍵，水解α-(1→6)-葡萄糖苷鍵，通過轉(zhuǎn)糖苷作用形成α-(1→4)-葡萄糖苷鍵和通過轉(zhuǎn)糖苷作用形成α-(1→6)-葡萄糖苷鍵。相反，其他已知的酶只催化這些反應(yīng)中的一種或催化兩種反應(yīng)，第二種催化反應(yīng)是弱的。另外，這四種類型的反應(yīng)是由同樣的機(jī)理催化。新支鏈淀粉酶描述在以下公開文獻(xiàn)中EnzymeChemistry and Molecular Biology of Amylase and RelatedEnzyme，28-32頁(1995)，由日本的Amylases research Society編輯；H.Takata，等的J.Biol.Chem.，第267卷，26編號，15447-15452(1992)。
新支鏈淀粉酶可由所謂的野生型有機(jī)或任何宿主有機(jī)物產(chǎn)生，其中負(fù)責(zé)產(chǎn)生新支鏈淀粉酶的基因已被克隆和表達(dá)。例如，可由嗜熱脂肪芽孢桿菌TRS40培養(yǎng)的上清液分離出該酶并使用十二烷基硫酸鈉-聚丙烯酰胺凝膠電泳純化至同質(zhì)性。具有分子量62000的另一種酶被克隆并表達(dá)在枯草芽孢桿菌中。這種類型的酶有相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性，特別是在pH6的60-65℃最佳溫度下，約90％的該酶被保持。多形擬桿菌95-1(B.thetaiotaomicron 95-1)是另一類酶，在人體的結(jié)腸中發(fā)現(xiàn)有高數(shù)量。多形擬桿菌95-1可使各種多糖發(fā)酵。
用于本發(fā)明還適宜的新支鏈淀粉酶是新的新支鏈淀粉酶Y377F，S422V或M375L，其源自如在JP07177891中描述的嗜熱脂肪芽孢桿菌；是源自如在JP06121681中描述的枯草芽孢桿菌的新支鏈淀粉酶；是源自嗜熱脂肪芽孢桿菌TRS(FERM9690)，普通熱放線菌，嗜熱脂肪芽孢桿菌KP1064，多形擬桿菌95-1和在JP05316992中描述的其他細(xì)菌的新支鏈淀粉酶；是描述在JP04020291中的變異型新支鏈淀粉酶和描述在JP02276578中的新支鏈淀粉酶。
新支鏈淀粉酶在本發(fā)明洗滌劑組合物中的一般含量為0.0001％-10％重量，優(yōu)選0.001％-0.5％重量。
支鏈淀粉酶類型II支鏈淀粉酶類型II酶被定義為淀粉支鏈淀粉酶并且除了水解多糖和糊精中的支鏈(α-1，6-鍵)外，還不規(guī)則地水解α，1-4鍵，這與支鏈淀粉酶類型1酶相反，支鏈淀粉酶類型1酶僅水解支鏈多糖中的α，1，6-鍵。
支鏈淀粉酶類型II可源自諸如由例如在“A new BacterialWorld”，Extremophiles，1997，1；2-13中描述的沃氏火球菌、激烈火球菌、Thermococcus litoralis、速生熱球菌、粘硫還原球菌、多形擬桿菌、葡糖嗜熱菌、Pyrodictium abyii、嗜熱脂肪芽孢桿菌分離出的那些嗜特殊條件的，特別是嗜極熱的和嗜升溫的菌。用于本發(fā)明目的的其他適宜的支鏈淀粉酶是描述在WO96/35794中的表現(xiàn)出堿性α-淀粉酶活性的堿性支鏈淀粉酶。還適宜的是描述在EP418835中的具有α-淀粉酶活性的堿性支鏈淀粉酶Y，其比常規(guī)堿性支鏈淀粉酶在更高的堿性范圍內(nèi)具有最佳pH并表現(xiàn)出在寬pH范圍的優(yōu)異的pH穩(wěn)定性和對幾乎所有洗滌劑組份諸如表面活性劑、螯合劑和蛋白酶有強(qiáng)耐性。
還適宜的是由枯草芽孢桿菌TU產(chǎn)生的支鏈淀粉酶-淀粉酶的組合酶(Agric.Biol.Chem.，51，9.(1987)；日本專利公開號18717/1989)。
支鏈淀粉酶類型II一般在本發(fā)明洗滌劑組合物中的含量為0.0001％-10％重量，優(yōu)選0.001％-0.5％重量。
適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國專利1372034中。適合的脂肪酶包括由微生物熒光假單胞菌IAM 1057產(chǎn)生的與脂肪酶的抗體表現(xiàn)出陽性免疫交叉反應(yīng)的那些脂肪酶。這種脂肪酶可由Amano Pharmacetical有限公司，日本名古屋買到，商品名為脂肪酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。其他適合的商業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色桿菌(Chromobacter viscosum)得到的脂酶，例如由Toyo Jozo公司，Tagata，日本得到的粘稠色桿菌變異的lipolyticum NRRLB 3673；由U.S.Biochemical公司，U.S.A.和荷蘭的Disoynth公司得到的粘稠色桿菌脂酶和由唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。特別適合的脂肪酶是諸如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和LipolaseUltraR(Novo)的脂酶，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)它們與本發(fā)明組合物組合使用時是非常有效的。還適合的是由Novo Nordisk描述在EP258068、WO92/05249和WO95/22615和由Unilever描述在WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292中的脂解酶。
還適合的酶是角質(zhì)酶[EC 3.1.1.50]，其被認(rèn)為是一種特殊種類的脂肪酶，稱為不需要界面活化的脂肪酶。在洗滌劑組合物中加入角質(zhì)酶已被描述在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(PlantGenetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中。
脂肪酶和/或角質(zhì)酶一般在該洗滌劑組合物中的摻入量為該洗滌劑組合物重量的0.0001％-2％純酶。
適宜的蛋白酶為枯草桿菌蛋白酶，它是由枯草芽胞桿菌和地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到(枯草桿菌蛋白酶BPN和BPN’)。一種適合的蛋白酶是由桿菌菌株得到，它在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，它由丹麥的Novo Industries A/S開發(fā)并以ESPERASE銷售，下文中稱為“Novo”。這種酶和類似酶的制備描述在Novo公司的英國專利說明書GB1243784中。其他適合的蛋白酶包括來自Novo的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE，和來自Gist-Brocades的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白質(zhì)工程的Maxacal)。還適合于本發(fā)明的是描述在專利申請EP251446和WO91/06637中的蛋白酶、描述在WO91/02792中的蛋白酶BLAP和描述在WO95/23221中的它們的變體。還參見描述在Novo的WO 93/18140A中的得自桿菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一種或多種其他酶，和可逆蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑描述在Novo的WO 92/03529A中。當(dāng)需要時，如在Procter & Gamble的WO 95/07791中描述的，可以得到吸附降低和水解提高的蛋白酶。適合于本發(fā)明洗滌劑的類似胰蛋白酶的重組體蛋白酶描述在Novo的WO 94/25583中。其他適合的蛋白酶描述在Unilever的EP516200中。
蛋白水解酶還包括改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日提交的歐洲專利申請序列號為87303761.8中(特別是第17、24和98頁)描述的那些，其在本文被稱為“蛋白酶B”，和在1986年10月29日公開的Venegas的歐洲專利申請199404中描述的那些，它們是改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白水解酶，在本文被稱為“蛋白酶A”。適合的是在本文被稱為“蛋白酶C”的蛋白酶，它們是由桿菌得到的堿性絲氨酸蛋白酶的變體，其中賴氨酸取代27位置的精氨酸，酪氨酸取代104位置的纈氨酸、絲氨酸取代123位置的天冬酰胺，和丙氨酸取代274位置的蘇氨酸。蛋白酶C描述在WO91/06637中。特別是蛋白酶C的遺傳修飾的變體也包括在本發(fā)明中。
被稱為“蛋白酶D”的優(yōu)選蛋白酶是具有在自然界中沒有發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它從羰基水解酶前體衍生得到，這種衍生是根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素的編號，在所述羰基水解酶中相當(dāng)于+76的位置處，也優(yōu)選結(jié)合相當(dāng)于選自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274的一種或多種氨基酸殘基位置處，用不同的氨基酸取代所說位置的多個氨基酸殘基，如在WO95/10591和WO95/10592中所述?！暗鞍酌窪”變體優(yōu)選具有76/103/104位置處的氨基酸取代，更優(yōu)選取代發(fā)生在N76D/S103A/V1041。還適合的是在WO95/10591中描述的蛋白酶的羰基水解酶變體，其氨基酸序列是通過取代前體酶中相應(yīng)于+210位置的多個氨基酸殘基并結(jié)合以下一個或多個殘基的取代得到的+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218和+222，這里編號的位置對應(yīng)于由解淀粉芽孢桿菌得到的天然產(chǎn)生的枯草溶菌素或在其他羰基水解酶或枯草溶菌素例如緩慢芽孢桿菌枯草溶菌素(現(xiàn)未結(jié)案的專利申請WO98/55634)中的等同的氨基酸殘基。
更優(yōu)選的蛋白酶是多取代的蛋白酶變體。這些蛋白酶變體包括用另一種天然產(chǎn)生的氨基酸殘基取代對應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的103位置的氨基酸殘基，同時結(jié)合對應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的以下位置的氨基酸殘基的取代1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24， 27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134 137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258 259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中當(dāng)所述蛋白酶變體包括對應(yīng)于103和76位置的氨基酸殘基的取代時，還存在非對應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的27、99、101、104、107、109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、265或274氨基酸殘基位置的一個或多個氨基酸殘基位置處的氨基酸殘基的取代，和/或多取代的蛋白酶變體包括用另一種天然產(chǎn)生的氨基酸殘基取代對應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的62、212、230、232、252和257中的一個或多個氨基酸殘基位置處的氨基酸殘基，如Procter & Gamble公司在1998年10月23日申請的PCT申請?zhí)朠CT/US98/22588，PCT/US98/22482和PCT/US98/22486中所述。優(yōu)選的多取代的蛋白酶變體根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的編號，具有發(fā)生在101/103/104/159/232/236/245/248/252，更優(yōu)選101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K處的氨基酸取代。
蛋白酶在本發(fā)明洗滌劑組合物中的摻入量，按該洗滌劑組合物的重量計，一般為0.0001％-2％純酶。
本發(fā)明洗滌劑組合物還可包含其他酶可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細(xì)菌和霉菌纖維素酶。優(yōu)選它們具有最佳pH范圍5-12和比活度高于50CEVU/mg(纖維素粘度單位)。適宜的纖維素酶公開在Barbesgoard等人的美國專利US4,435,307，J61078384和WO96/02653中，其公開了分別由腐質(zhì)霉屬insolens、木霉屬、草根霉屬和孢子絲菌屬產(chǎn)生的霉菌纖維素酶。EP739982描述了從新的桿菌種分離出的纖維素酶。適宜的纖維素酶還公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275；DE-OS-2247832和WO95/26398中。
這種纖維素酶的實例是由腐質(zhì)霉屬insolens(灰色腐質(zhì)霉變異的thermoidea)菌株，特別是腐質(zhì)霉屬菌株DSM1800產(chǎn)生的纖維素酶。
其他適合的纖維素酶是來源于腐質(zhì)霉屬insolens，其具有分子量約50KDa、等電點為5.5并含有415個氨基酸，和由腐質(zhì)霉屬insolens，DSM1800衍生的表現(xiàn)出纖維素酶活性的~43kD的葡聚糖內(nèi)切酶；優(yōu)選的葡聚糖內(nèi)切酶組份具有在PCT申請WO91/17243中公開的氨基酸序列。還適合的纖維素酶是由木霉屬longibrachiatum得到的EGIII纖維素酶，其描述在1994年9月29日公開的Genencor的WO94/21801中。特別適合的纖維素酶是具有護(hù)理顏色作用的纖維素酶。這種纖維素酶的實例是在1991年11月6日提交的歐洲專利申請No.91202879.2(Novo)中描述的那些纖維素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特別適用的。還參見WO91/17244和WO91/21801。具有護(hù)理織物和/或清洗性質(zhì)的其他適合的纖維素酶描述在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中。
所述纖維素酶一般在該洗滌劑組合物中的摻入量為該洗滌劑組合物重量的0.0001％-2％純酶。
過氧化物酶是與氧源例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等和與作為增強(qiáng)漂白分子的酚基質(zhì)結(jié)合使用。它們用于“漂白溶液”，即抑制在洗滌過程中從底物上脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中的其他底物上。過氧化物酶在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的，包括例如，辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵代過氧化物酶，如氯代或溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在，例如PCT國際申請WO89/099813、WO89/09813中和1991年11月6日提交的歐洲專利申請No.91202882.6中和1996年2月20日提交的EP96870013.8中。還適合的是漆酶。
增效劑一般占總組合物重量的0.1％-5％。優(yōu)選的增效劑是取代的吩噻嗪和吩噁嗪，10-吩噻嗪丙酸(PPT)，10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)，10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述在WO94/12621)和取代的丁香酯(C3-C5取代的烷基丁香酯)和苯酚。過碳酸鈉或過硼酸鈉是優(yōu)選的過氧化氫源。
所述過氧化物酶一般在該洗滌劑組合物中的摻入量為該洗滌劑組合物重量的0.0001％-2％純酶。
上述酶可來自任何適宜的來源，例如植物、動物、細(xì)菌、霉菌和酵母源。該源還可以是嗜溫的或嗜特殊條件的(extremophilic)(嗜冷的、適冷的、嗜熱的、嗜壓的、嗜堿的、嗜酸的、嗜鹽的等)。可使用這些酶的純化或非純化的形式。當(dāng)前，普通的作法是通過蛋白質(zhì)/遺傳工程技術(shù)來改良野生型酶，以便使其在本發(fā)明洗滌劑組合物中的性能最有效。例如，該變體可被設(shè)計成使得該酶與這種組合物中通常包括的組份的相容性提高。另外，該變體可被制作成使得該酶變體的最佳pH、漂白或螯合劑穩(wěn)定性、催化活性等適合于特定的清洗應(yīng)用。
特別是，就漂白穩(wěn)定性而言，應(yīng)當(dāng)將注意力集中在對氧化敏感的氨基酸上和為了與表面活性劑相容，應(yīng)將注意力集中在表面電荷上。這種酶的等電點可通過取代相同電荷的氨基酸來改善，例如增加等電點可有助于改善與陰離子表面活性劑的相容性。還可通過產(chǎn)生例如其他的鹽橋和強(qiáng)化鈣結(jié)合部位以增加螯合劑的穩(wěn)定性來增強(qiáng)酶的穩(wěn)定性。必須特別注意纖維素酶，因為大多數(shù)纖維素酶具有獨(dú)立的結(jié)合結(jié)構(gòu)域(CBD)。這種酶的性質(zhì)可通過對這些結(jié)構(gòu)域的修飾來改變。
該酶可作為獨(dú)立的單一組份加入(含有一種酶的丸、粒、穩(wěn)定的液體等…)或作為兩種或多種酶的混合物加入(例如復(fù)合顆粒)。
可加入的其他適合的洗滌劑組份是酶氧化清除劑，其被描述在1992年1月31日提交的現(xiàn)未結(jié)案的歐洲專利申請92870018.6中。這種酶氧化清除劑的實例是乙氧基化的四亞乙基聚胺。
各種酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO 8908694A，和1971年1月5日授權(quán)的McCarty等人的美國專利US3553139中。一些酶還公開在1978年7月18日授權(quán)的Place等人的美國專利US4101457和1985年3月26日授權(quán)的Hughes的美國專利US4507219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)和它們摻入到這些配方中的方法公開在1981年4月14日授權(quán)的Hora等人的美國專利US4261868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術(shù)公開并舉例說明在1971年8月17日授權(quán)的Gedge等人的美國專利US3600319，EP199405和1986年10月29日的Venegas的EP200586中。酶穩(wěn)定體系也描述在例如美國專利US3519570中。產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的桿菌菌種AC13描述在Novo的WO 9401532A中。漂白劑本發(fā)明洗滌劑組合物另外適合的組份包括漂白劑。對于本發(fā)明目的，適合的漂白劑包括過氧化氫、PB1、PB4和具有粒度400-800微米的過碳酸鹽。這些漂白劑組份可包括一種或多種氧漂白劑，和根據(jù)所選擇的漂白劑的一種或多種漂白活化劑。當(dāng)存在氧漂白化合物時，其一般以約1％-約25％含量存在。
用于本發(fā)明的漂白劑組份可以是任何一種適用于清洗組合物的漂白劑，包括氧漂白劑和本技術(shù)領(lǐng)域中公知的其他漂白劑。適用于本發(fā)明的漂白劑可以是活化的或非活化的漂白劑。
一類可使用的氧漂白劑包括過羧酸漂白劑和它的鹽。這類漂白劑的適合例子包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開在美國專利US4483781，美國專利申請740446，歐洲專利申請0133354和美國專利US4412934中。高度優(yōu)選的漂白劑還包括如在美國專利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸。
另一類可使用的漂白劑包括鹵素漂白劑。次鹵酸鹽漂白劑的實例包括例如三氯異氰脲酸、二氯異氰脲酸鈉和鉀和N-氯代和N-溴代烷磺酰胺。這種物質(zhì)一般加入量為成品重量的0.5-10％，優(yōu)選1-5％重量。
過氧化氫釋放劑可以和漂白活化劑例如四乙?；叶?TAED)、壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS，被描述于US 4,412,934中)、3，5-三甲基己醇氧苯磺酸鹽(ISONOBS，被描述于EP 120,591中)、五乙?；咸烟?PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸的酚磺酸酯(NACA-OBS，描述在WO94/28106中)結(jié)合起來使用，這些漂白活化劑被過水解形成過酸，作為活性的漂白物，從而導(dǎo)致改善的漂白效果。還適合的活化劑是?；臋幟仕狨ィ缭谖唇Y(jié)案的歐洲專利申請No.91870207.7中公開的那些，和具有下式的不對稱的無環(huán)酰亞胺漂白活化劑，如公開在Procter & Gamble的未結(jié)案的美國專利申請序號60/022786(1996年7月30日提交)和60/028122(1996年10月15日提交)中 其中R1是C7-C13直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基，R2是C1-C8直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基和R3是C1-C4直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的適用的漂白劑，包括過氧酸，和包含漂白活化劑和過氧漂白化合物的漂白體系描述于我們未結(jié)案的申請USSN 08/136,626、PCT/US95/07823，WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中。
過氧化氫也可通過加入一種酶催體系(即酶和相應(yīng)的底物)來提供，該酶催體系在洗滌和/或漂洗過程的開始或過程中能夠產(chǎn)生過氧化氫。這種酶催體系公開在1991年10月9日申請的EP專利申請912022655.6中。
用于漂白組合物中的含金屬的催化劑包括含鈷的催化劑，例如五胺乙酸鈷(III)鹽和含錳的催化劑，例如在EPA549271、EPA549272；EPA458397；US5246621；EPA458398；US5194416和US5114611中描述的那些。含有過氧化合物、含錳的漂白催化劑和螯合劑的漂白組合物描述在專利申請94870206.3中。漂白化合物可用錳化合物來催化。這種化合物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，包括例如公開在US5,246,621，US5,244,594；US5194416；US5144606和歐洲專利申請公開號549271A1，549272A1，544440A2和544490A1中的錳基配合物。這些催化劑的優(yōu)選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)2，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6)和它們的混合物。用于本發(fā)明更優(yōu)選的是過渡金屬漂白催化劑，其是過渡金屬和橋交聯(lián)的大多環(huán)配位體的配合物，如Procter & Gamble的專利申請WO98/39405、WO98/39406和WO98/39098中所述。最優(yōu)選的是如下示例說明的式[Mn(Bcyclam)Cl2]的Mn配合物漂白催化劑 “Bcyclam”(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷)。這種過渡金屬漂白催化劑可根據(jù)Procter & Gamble的專利申請WO98/39335或根據(jù)J.Amer.Chem.Soc.，(1990)，112，8604制備。
除了氧漂白劑之外的漂白劑也是本領(lǐng)域公知的，并且可以用在本發(fā)明中。一類特別好的非氧漂白劑包括光敏化漂白劑如磺化的酞菁鋅和/或鋁。這些物質(zhì)在洗滌過程中能沉積在底物上。在氧存在的條件下，當(dāng)被光照射時，例如把衣服晾在室外在日光下干燥時，磺化的酞菁鋅被活化，結(jié)果底物被漂白。優(yōu)選的酞菁鋅和光敏化的漂白方法描述于美國專利US4033718中。洗滌劑組合物一般含有約0.025％至約1.25％(重量)的磺化的酞菁鋅。護(hù)理顏色和護(hù)理織物作用還可包括提供一種護(hù)理顏色作用的技術(shù)。這些技術(shù)的實例是用于保持顏色的金屬催化劑。這種金屬催化劑被描述在未結(jié)案的歐洲專利申請No.92870181.2中。護(hù)理顏色/護(hù)理織物技術(shù)的另外實例是染料固定劑、用于抗皺和改善水吸附性的聚烯烴分散劑、香料和用于顏色護(hù)理處理和使香料具有親和性的氨基官能團(tuán)聚合物，其描述在1996年11月7日提交的未結(jié)案的專利申請No.96870140.9中。
織物柔軟劑也可摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中。這些柔軟劑可為無機(jī)或有機(jī)類型。無機(jī)柔軟劑的示例有公開在GB-A-1400898和USP5,019,292中的綠土類。有機(jī)織物柔軟劑包括如公開在GB-A 1 514276和EP-B 0 011 340中的水不溶性叔胺和公開在EP-B-0 026 527和EP-B-0 026 528中前者叔胺與單C12-C14季銨鹽的混合物，以及如公開在EP-B-0242 919中的雙長鏈酰胺。用于織物柔軟劑體系的其他適合的有機(jī)組份包括公開在EP-A-0299 575和0 313 146中的高分子量聚氧乙烯材料。
綠土的含量通常為2％至20％，更優(yōu)選5％至15％重量，該物質(zhì)是作為干混組份加入到配方的其余組份中。有機(jī)織物柔軟劑例如水不溶性叔胺或雙長鏈酰胺物質(zhì)的摻入量是0.5％至5％重量，通常是1％至3％重量，而高分子量聚氧乙烯物質(zhì)和水溶性陽離子物質(zhì)的加入量是0.1％至2％，通常是0.15％至1.5％重量。雖然在某些情況下這些物質(zhì)作為干混顆粒加入或?qū)⑺鼈冏鳛槿廴谝后w噴到組合物的其他固體組份上可能更為方便，但通常將它們加入組合物的噴霧干燥的部分中。助洗劑體系本發(fā)明組合物還可包含助洗劑體系。任何常規(guī)的助洗劑體系都適用于本發(fā)明，包括鋁硅酸鹽物質(zhì)、硅酸鹽、多羧酸鹽、烷基或鏈烯基琥珀酸和脂肪酸、諸如乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五亞甲基乙酸的材料、金屬離子螯合劑例如氨基聚膦酸鹽，特別是乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。磷酸鹽助洗劑也可用于本發(fā)明。
適合的助洗劑可以是無機(jī)離子交換物質(zhì)，通常是無機(jī)水合的鋁硅酸鹽物質(zhì)，更具體地是水合的合成沸石例如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。
另一種適合的無機(jī)助洗劑物質(zhì)是層狀硅酸鹽，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一種由硅酸鈉構(gòu)成的結(jié)晶層狀硅酸鹽(Na2Si2O5)。
適合的含有一個羧基的多羧酸鹽包括乳酸、羥基乙酸和它們的醚衍生物，如公開于比利時專利Nos.831,368、821,369和821,370中。含有兩個羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙基二氧)二乙酸、馬來酸、二乙醇酸、酒石酸、羥基丙二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及描述于德國專利2,446,686和2,446,687和美國專利US3,935,257中的醚羧酸鹽，以及比利時專利840,623中描述的亞硫?；人猁}。含有三個羧基的多羧酸鹽包括特別是水溶性的檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽，以及琥珀酸鹽衍生物例如描述于英國專利1,379,241中的羧甲氧基琥珀酸鹽、描述于荷蘭專利申請7205873中的乳酰氧基琥珀酸鹽，和氧多羧酸鹽物質(zhì)例如描述于英國專利No.1,387,447中的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
含有四個羧基的多羧酸鹽包括英國專利No.1,261,829中公開的氧聯(lián)二琥珀酸鹽、1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多羧酸鹽包括公開于英國專利Nos.1,398,421和1,398,422和美國專利US3,936,448中的磺基琥珀酸鹽衍生物，和英國專利No1,082,179中描述的磺化的熱解檸檬酸鹽，而含有膦取代基的多羧酸鹽公開在英國專利No.1,439,000中。
脂環(huán)和雜環(huán)的多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順、順、順-四羧酸鹽、環(huán)戊二烯五羧酸鹽、2，3，4，5-四氫呋喃-順、順、順-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸鹽和多元醇例如山梨醇、甘露醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸鹽包括英國專利No.1,425,343中公開的蜜石酸、1，2，4，5-苯四酸和鄰苯二甲酸的衍生物。
以上這些化合物中，優(yōu)選的多羧酸鹽是每個分子中含有多至三個羧基的羥基羧酸鹽，更特別是檸檬酸鹽。
用于本發(fā)明組合物中的優(yōu)選的助洗劑體系包括水不溶性鋁硅酸鹽助洗劑例如沸石A或具有層狀的硅酸鹽(SKS-6)與水溶性羧酸鹽螯合劑例如檸檬酸的混合物。其他優(yōu)選的助洗劑體系包括水不溶性鋁硅酸鹽助洗劑例如沸石A與水溶性羧酸鹽螯合劑例如檸檬酸的混合物。用于本發(fā)明液體洗滌劑組合物中的優(yōu)選的助洗劑體系是皂和多羧酸鹽。
可構(gòu)成用于顆粒組合物中的助洗劑體系的一部分的其他助洗劑材料包括無機(jī)材料例如堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽和有機(jī)材料例如有機(jī)膦酸鹽、氨基聚亞烷基膦酸鹽和氨基多羧酸鹽。
其他適合的水溶性有機(jī)鹽是均聚或共聚的酸或它們的鹽，其中聚羧酸包含被不多于兩個碳原子彼此分開的至少兩個羧基。這種類型的聚合物公開在GB-A-1,596,756中。這類鹽的實例是具有MW2000-5000的聚丙烯酸鹽，以及它們與馬來酸酐的共聚物，這種共聚物具有分子量20,000至70,000，特別是約40,000。
洗滌助洗劑鹽一般含量是組合物重量的5％至80％，優(yōu)選10％至70％，最通常是30％至60％。螯合劑本發(fā)明的洗滌組合物還可以任選地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳族螯合劑及其混合物，所有的螯合劑如在下文中定義。不受理論的制約，人們認(rèn)為這些物質(zhì)的優(yōu)點部分在于它們具有通過形成可溶性螯合物而從洗滌溶液中除去鐵和錳的超凡能力。
用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。
當(dāng)在本發(fā)明洗滌劑組合物中允許存在至少低的總磷含量時，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明組合物的螯合劑，其中包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)為DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過約6個碳原子的烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見1974年5月21日授權(quán)的Connor等人美國專利US3812044。優(yōu)選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基苯如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授予Hartman和Perkins的美國專利US4704233中描述的其[S，S]異構(gòu)體。
本發(fā)明組合物還可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)作為螯合劑，或作為與例如不溶性的助洗劑如沸石、層狀硅酸鹽等一起使用的輔助助洗劑。
如果使用螯合劑，則其用量一般為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％-約15％。如果使用螯合劑，更優(yōu)選其用量是該組合物重量的約0.1％-約3.0％。抑泡劑另一種任選的組份是抑泡劑，實例有聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷一般代表物有烷基化的聚硅氧烷物質(zhì)，而二氧化物一般是以細(xì)粉的形式使用，實例有二氧化硅氣凝膠和干凝膠和各種類型的疏水二氧化硅。這些物質(zhì)可以顆粒的形式摻入，其中抑泡劑被摻入水溶性或水可分散性的、基本非表面活性的洗滌劑不滲透的載體中能有利地釋放。另外，抑泡劑可溶解或分散到液體載體中或通過噴灑施加到一種或多種其他組份上。
優(yōu)選的聚硅氧烷泡沫控制劑被公開在Bartollota等人的美國專利3,933,672中。其他特別有用的抑泡劑是自乳化聚硅氧烷抑泡劑，其描述于1977年4月28日公開的德國專利申請DTOS 2,646,126中。這種化合物的實例是DC-544，商業(yè)上可由Dow corning購得，其是一種硅氧烷-乙二醇共聚物。尤其優(yōu)選的泡沫控制劑是包含硅氧烷油和2-烷基烷醇的混合物的抑泡劑體系。適合的2-烷基烷醇是2-丁基辛醇，其在商業(yè)上可按商品名Isofol 12 R購得。
這種抑泡劑體系描述于1992年11月10申請的未結(jié)案的歐洲專利申請No.92870174.7中。
特別優(yōu)選的聚硅氧烷泡沫控制劑被描述于未結(jié)案的歐洲專利申請No.92201649.8中。該組合物可包含與熱解的無孔隙二氧化硅例如AetosilR組合使用的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述的抑泡劑一般使用量為組合物重量的0.001％至2％，優(yōu)選0.01％至1％。其他組份可以使用用于洗滌劑組合物中的其他組份，例如污垢懸浮劑、污垢解脫劑、熒光增白劑、磨料、殺菌劑、晦暗抑制劑、著色劑、和/或包封的或非包封的香料。
特別適合的包封材料是水溶性的膠囊，其由例如描述于GB1,464,616中的多糖和多羥基化合物的基質(zhì)構(gòu)成。其他適合的水溶性包封材料包括例如US3,455,838中描述的由取代的二羧酸的非凝膠化的淀粉酸-酯衍生的糊精。這些酸-酯糊精優(yōu)選是由這種淀粉例如蠟質(zhì)玉米、蠟質(zhì)高粱、西谷米、木薯淀粉和馬鈴薯制備。所說的包封材料的適合例子包括由National Starch生產(chǎn)的N-Lok。該N-Lok包封材料由改性的玉米淀粉和葡萄糖構(gòu)成。該淀粉是通過加入單官能取代的基團(tuán)例如辛烯基琥珀酸苷被改性。
本發(fā)明適用的抗再沉積劑和污垢懸浮劑包括纖維素衍生物例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、和均聚或共聚的多羧酸或它們的鹽。這種類型的聚合物包括前面提到的作為助洗劑的聚丙烯酸鹽和馬來酸酐與丙烯酸的共聚物、以及馬來酸酐與乙烯、甲基乙烯基醚或異丁烯酸的共聚物、馬來酸酐占共聚合物的至少20％(摩爾)。這些物質(zhì)通常用量為組合物重量的0.5％至10％，更優(yōu)選0.75％至8％，最優(yōu)選1％至6％。
優(yōu)選的熒光增白劑是陰離子型的，其實例有4，4’-二(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二鈉、4，4’-二(2-嗎啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二鈉、4，4’-二(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二鈉、4’，4”-二(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2’-磺酸二鈉、4，4’-二(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二鈉、4，4’-雙(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-22’-二磺酸二鈉、4，4’-雙(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二鈉、2-(芪基-4”-(萘并-1’，2’，4，5)-1，2，3-三唑-2”-磺酸鈉和4，4’-二(2-硫代苯乙烯基)聯(lián)苯。高度優(yōu)選的增白劑是在EP753567中公開的特定增白劑。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選還包含絮凝劑。事實上，已知絮凝劑能夠絮凝顆粒。不受理論限制，相信這些絮凝劑通過將它們保持在溶液中有助于抑制原料淀粉顆粒吸附到織物表面上和將它們絮凝在一起。這抑制了大量淀粉沉積到織物表面上并且原料淀粉降解酶降解織物表面上和溶液中的原料淀粉。因此，本發(fā)明洗滌劑組合物還包含絮凝劑，其改善了含淀粉的污漬和污垢的去除，和當(dāng)配制為洗衣組合物時，改善了保持白度和污垢清潔作用。
適合的絮凝劑是聚乙二醇，特別是那些分子量為200-10000，更特別地是2000-8000，最優(yōu)選約4000的聚乙二醇。這些物質(zhì)的用量一般為0.20％至5％，更優(yōu)選0.25％至2.5％重量。這些聚合物和前述的均聚或共聚的多羧酸鹽在過渡金屬雜質(zhì)存在的條件下對于改善白度的保持、織物灰塵的沉積和對土類、蛋白質(zhì)類和可氧化的污垢的清洗性能方面都是有價值的。
用于本發(fā)明組合物中的污垢解脫劑通常是對苯二甲酸與乙二醇和/或丙二醇單元以各種排列方式形成的共聚物或三元共聚物。這種共聚物的實例公開在共同轉(zhuǎn)讓的美國專利4116885和4711730以及歐洲公開專利申請No，0 272 033中。根據(jù)EP-A-0272033，一種特別優(yōu)選的聚合物具有式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)和T是(pcOC6H4CO).
還非常有用的是改性的聚酯，如對苯二甲酸二甲酯、磺基間苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1，2-丙二醇的無規(guī)共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸酯和其次由乙二醇和/或丙二醇的單酯組成。目的是得到一種兩端都由磺基苯甲酸酯基封端的聚合物。在本文中的“主要”意思是這里大多數(shù)所說的共聚物都由磺基苯甲酸酯基封端。但是，一些共聚物沒有完全被封端，因此它們的端基可由乙二醇和/或1，2-丙二醇的單酯組成，其是這類物質(zhì)的“次要”組成。
本文選擇的聚酯含有約46％重量對苯二甲酸二甲酯，約16％重量1，2-丙二醇，約10％重量乙二醇，約13％重量磺基苯甲酸二甲酯和約15％重量磺基間苯二甲酸，其分子量為約3000。該聚酯和其制備方法詳細(xì)地描述在EPA311342中。
本領(lǐng)域已知在自來水中的游離氯能使洗滌劑組合物中包含的酶快速失活。因此，在配方中使用占總組合物重量高于0.1％(重量)的氯清除劑例如過硼酸鹽、硫酸銨、亞硫酸鈉或聚亞乙基亞胺將在洗滌的全過程提供改善的洗滌劑酶穩(wěn)定性。包含氯清除劑的組合物描述在1992年1月31日申請的歐洲專利申請92870018.6中烷氧基化聚羧酸鹽，例如由聚丙烯酸鹽制備的那些，也適用于本發(fā)明以提供額外的去油脂性能。這類物質(zhì)被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4頁以及后面等頁，本文引用作參考。從化學(xué)上說，這些物質(zhì)包括每7-8個丙烯酸根單元有一個乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。側(cè)鏈具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。該側(cè)鏈通過酯鍵與聚丙烯酸鹽“骨架”連接，得到“梳狀”結(jié)構(gòu)類型的聚合物，其分子量可以變化，但一般在約2000-50000范圍。這種烷氧基化聚羧酸鹽可占本發(fā)明組合物重量的約0.05％-約10％。分散劑本發(fā)明洗滌劑組合物還可含有分散劑適合的水溶性有機(jī)鹽，它們是均聚或共聚合的酸或其鹽，其中多羧酸包括被不多于2個碳原子彼此分開的至少兩個羧基。這種類型的聚合物公開在GB-A-1596756。這種鹽的實例是MW2000-5000的聚丙烯酸鹽，和它們與馬來酸酐的共聚物，這種聚合物具有分子量1000-100000。
尤其是丙烯酸鹽和異丁烯酸鹽的共聚物，例如分子量4000的480N，按組合物的重量計，其可以0.5％-20％重量加入本發(fā)明洗滌劑組合物中。
本發(fā)明組合物可含有鈣皂膠溶劑化合物，其優(yōu)選具有分散鈣皂的能力(LSDP)，如下文定義的分散鈣皂的能力LSDP不超過8，優(yōu)選不超過7，最優(yōu)選不超過6。鈣皂膠溶劑化合物的含量，按組合物重量計，優(yōu)選為0％-20％。
鈣皂膠溶劑功效的數(shù)值量度由鈣皂分散劑的能力(LSDP)給出，所述鈣皂分散劑的能力是使用H.C.Borghetty和C.A.Bergman，J.Am.在油化學(xué)協(xié)會(Oil.Chem.Soc.)第27卷，第88-90頁(1950)的文章中描述的鈣皂分散劑實驗測定。該鈣皂分散實驗方法被本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員廣泛使用，參考例如，以下的綜述文章；W.N.Linfield，表面活性劑科技系列(Surfactant ScienceSeries)，第7卷，第3頁；W.N.Linfield，表面活性劑洗滌劑(TensideSurf.Det.)，第27卷，第159-163頁(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，化妝品和盥洗用品(Cosmetic and Toiletries)，第104卷，第71-73頁(1989)。LSDP是分散鈣皂沉積物需要的分散劑與油酸鈉的重量％比值，所說的鈣皂沉積物是由在30ml的333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)當(dāng)量硬度水中的0.025g油酸鈉形成的。
具有良好的鈣皂溶膠劑能力的表面活性劑包括某些氧化胺、甜菜堿、磺基甜菜堿、烷基乙氧基硫酸鹽和乙氧基化醇。
用于本發(fā)明的具有LSDP不超過8的表面活性劑示例包括C16-C18二甲基氧化胺、具有平均乙氧基化度1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸鹽、特別是具有乙氧基化度為3(LSDP＝4)的C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑、和具有平均乙氧基化度為12(LSDP＝6)或30的C14-C15乙氧基化醇，由BASF GmbH分別按商品名Lutensol A012和Lutensol A030出售。
適用于本發(fā)明的聚合的鈣皂溶膠劑描述在M.K.Nagarajan，W.F.Masler的文章中，見化妝品和盥洗用品(Cosmetic andToiletries)，第104卷，第71-73頁(1989)。
疏水漂白劑例如4-[N-辛酰基-6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽，4-[N-壬?；?6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽，4-[N-癸酰基-6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽和它們的混合物；和壬?；醣交撬猁}與親水/疏水漂白劑制劑的組合也可作為該皂溶膠劑組份。染料轉(zhuǎn)移抑制作用本發(fā)明洗滌劑組合物還可包括用于抑制在包括帶色織物的洗滌織物操作過程中碰到的溶解的和懸浮的染料從一種織物上轉(zhuǎn)移至另一種織物上的化合物。聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明洗滌劑組合物還包含0.001％至10％，優(yōu)選0.01％至2％，更優(yōu)選0.05％至1％重量聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。通常將所述的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑摻入洗滌劑組合物中是為了抑制染料從帶色織物上轉(zhuǎn)移至同時洗滌的織物上。從帶色織物洗滌下來的短效染料在有機(jī)會接觸洗滌中的其他物品之前，這些聚合物具有將其螯合或吸附的能力。
特別適合的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它們的混合物。
加入這種聚合物還能增強(qiáng)本發(fā)明酶的性能。a)聚胺N-氧化物聚合物適用的聚胺N-氧化物聚合物含有以下結(jié)構(gòu)式單元 其中P是可聚合的單元，R-N-O基團(tuán)可連接在其上或其中R-N-O基團(tuán)構(gòu)成該可聚合單元的一部分或這兩者的混合形式。A是 -O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的任何組合，其中N-O基團(tuán)的氮原子可連接在其上或其中N-O基團(tuán)的氮原子是這些基團(tuán)的一部分。
N-O基團(tuán)可由以下一般結(jié)構(gòu)式來表示 其中R1、R2和R3是脂族基團(tuán)、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的混合物，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基團(tuán)的氮原子可連接在其上或其中N-O基團(tuán)的氮原子是這些基團(tuán)的一部分。
N-O基團(tuán)是可聚合單元(P)的一部分或可連接在聚合的主鏈上或這兩者的混合形式。
N-O基團(tuán)構(gòu)成可聚合單元的一部分的適合的聚胺N-氧化物包括其中R選自脂族、芳族、脂環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)的聚胺N-氧化物。
一類所說的聚胺N-氧化物包括其中N-O基團(tuán)的氮原子構(gòu)成R基團(tuán)的一部分的聚胺N-氧化物。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團(tuán)例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖叮和它們的衍生物的那些聚胺N-氧化物。
另一類所說的聚胺N-氧化物包括其中N-O基團(tuán)的氮原子連接在R基團(tuán)上的聚胺N-氧化物。
其他適合的聚胺N-氧化物是其中N-O基團(tuán)連接在可聚合單元上的聚胺N-氧化物。
這些聚胺N-氧化物中優(yōu)選的一類是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)，其中N-O官能團(tuán)的氮原子是所說的R基團(tuán)的一部分。
這些類的實例是其中R是雜環(huán)化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和它們的衍生物的聚胺氧化物。
另一類優(yōu)選的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)，其中N-O官能團(tuán)的氮原子連接在所說的R基團(tuán)上。
這些類型的實例是其中R基團(tuán)是芳族基團(tuán)例如苯基的聚胺氧化物。
可使用任何聚合物主鏈，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有抑制染料轉(zhuǎn)移的性質(zhì)。適合的聚合主鏈的實例是聚乙烯基、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸鹽和它們的混合物。
本發(fā)明的胺N-氧化物聚合物典型地具有胺與胺N-氧化物的比率為10∶1至1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基團(tuán)的數(shù)量可通過適當(dāng)?shù)墓簿刍蜻m當(dāng)?shù)腘-氧化度而變化。優(yōu)選胺與胺N-氧化物的比率為2∶3至1∶1000000，更優(yōu)選1∶4至1∶1000000，最優(yōu)選1∶7至1∶1000000。本發(fā)明聚合物實際上包括無規(guī)和嵌段共聚物，其中一種類型單體是胺N-氧化物，其他類型單體是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物中的氧化胺單元具有PKa＜10，優(yōu)選PKa＜7，更優(yōu)選PKa＜6。
可幾乎得到任何聚合度的的聚胺氧化物。聚合度不是關(guān)鍵的，只要該物質(zhì)具有要求的水溶性和懸浮染料的能力。
典型地，其平均分子量為500至1000,000；優(yōu)選1000至50000，更優(yōu)選2000至30000，最優(yōu)選3000至20000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有平均分子量為5000-1,000,000，優(yōu)選5,000-200,000。
高度優(yōu)選的用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的聚合物包括選自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所說的聚合物具有平均分子量5,000至50,000，更優(yōu)選8,000至30,000，最優(yōu)選10,000至20,000。
該平均分子量是通過例如在Barth H.G.和Mays J.W.化學(xué)分析(Chemical Analysis)第113卷，“聚合物表征的現(xiàn)代方法”(ModernMethods of Polymer Characterization)中描述的光散射方法測定的。
高度優(yōu)選的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有平均分子量5,000至50,000，更優(yōu)選8,000至30,000，最優(yōu)選10,000至20,000。
特征在于具有所說的平均分子量范圍的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供了極好的抑制染料轉(zhuǎn)移的性質(zhì)，同時對所配制的洗滌劑組合物的清洗性能沒有相反的影響。
本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比率為1至0.2，更優(yōu)選0.8至0.3，最優(yōu)選0.6至0.4。c)聚乙烯吡咯烷酮本發(fā)明洗滌劑組合物還可使用具有平均分子量約2,500至約400,000，優(yōu)選約5,000至約200,000，更優(yōu)選約5,000至約50,000，最優(yōu)選約5,000至約15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。適合的聚乙烯吡咯烷酮在商業(yè)上可從ISP公司，紐約，NY和Montreal，加拿大，按產(chǎn)品名稱PVP K-15(粘度分子量為10,000)；PVP K-30(平均分子量40,000)；PVP K-60(平均分子量160,000)和PVP K-90(平均分子量360,000)購得。在商業(yè)上可由BASF公司購得的其他適合的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的聚乙烯吡咯烷酮(參見例如EP-A-262,897和EP-A-256,696)。d)聚乙烯噁唑烷酮本發(fā)明洗滌劑組合物還可使用聚乙烯噁唑烷酮作為聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所說的聚乙烯噁唑烷酮具有平均分子量約2,500至約400,000，優(yōu)選約5,000至約200,000，更優(yōu)選約5,000至約50,000，最優(yōu)選約5,000至約15,000。e)聚乙烯咪唑本發(fā)明洗滌劑組合物還可使用聚乙烯咪唑作為聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所說的聚乙烯咪唑具有平均分子量約2,500至約400,000，優(yōu)選約5,000至約200,000，更優(yōu)選約5,000至約50,000，最優(yōu)選約5,000至約15,000。f)交聯(lián)的聚合物交聯(lián)聚合物是其骨架互連至一定程度的聚合物；這些鍵可以是化學(xué)或物理性的，在骨架上或在支鏈上可具有活性基團(tuán)。交聯(lián)聚合物已被描述在聚合物科技雜志(Journal of Polymer scieuce)，第22卷，第1035-1039頁。
在一種實施方案中，交聯(lián)聚合物是以這樣的方法制備的，即它們形成三維的剛性結(jié)構(gòu)，其能將染料捕集在由三維結(jié)構(gòu)形成的孔中。在另一實施方案中，交聯(lián)聚合物通過溶脹(Swelling)捕集染料。這種交聯(lián)聚合物被描述在待審的專利申請94070213.9中。洗滌方法本發(fā)明組合物基本上可用于任何洗滌或清洗方法中，包括浸泡方法，預(yù)處理方法和帶有漂洗步驟的方法中，在所述的漂洗步驟中可加入單獨(dú)的助漂洗的組合物。
這里描述的方法包括按通常的方法和下文例舉說明的方法將織物、餐具或任何其他硬表與洗滌溶液接觸。常規(guī)洗衣方法包括用溶解或分散了有效量的洗衣洗滌劑和/或織物護(hù)理組合物的水溶液處理帶污垢的織物。優(yōu)選的機(jī)器洗餐具方法包括用溶解或分散了有效量的機(jī)器洗餐具或漂洗組合物的水溶液處理帶污垢的織物。機(jī)器洗餐具組合物的常規(guī)有效量是在3-10升洗滌體積中溶解或分散8-60g產(chǎn)品。根據(jù)手洗餐具方法，帶污垢的餐具與有效量的洗餐具組合物接觸，一般是0.5-20g(被處理的每25個餐具)。優(yōu)選的手洗餐具方法包括將濃縮溶液施用到餐具表面或?qū)⒉途呓菰谙礈靹┙M合物的大量稀釋溶液中。常規(guī)硬表面方法包括用例如海綿、刷子、布等，用溶解或分散了有效量的硬表面清潔劑和/或用未稀釋的這種組合物處理臟的硬物品。其還包括浸泡在濃縮溶液中或洗滌劑組合物的大量稀釋溶液中。本發(fā)明方法適宜在洗滌過程中完成。該清洗方法優(yōu)選在5℃至95℃下進(jìn)行，特別是在10℃至60℃下進(jìn)行。處理溶液的pH優(yōu)選為7至12。
以下實施例是用于說明本發(fā)明的組合物，而不是用于限制或另外定義本發(fā)明的范圍。
在洗滌劑組合物中，酶的含量是按純酶占總組合物的重量表示，除非另外說明，洗滌劑組份是按占總組合物的重量表示。其中簡寫的組份符號具有以下定義LAS 直鏈C11-13烷基苯磺酸鈉TAS 牛油烷基硫酸鈉CxyAS C1X-C1y烷基硫酸鈉CxySAS C1x-C1y仲(2，3)烷基硫酸鈉CxyEZ； 縮合平均z摩爾環(huán)氧乙烷的主要是直鏈的C1X-C1y伯醇CXYEZS 縮合平均z摩爾環(huán)氧乙烷的C1X-C1y烷基硫酸鈉CxEOy 平均乙氧基化度為y的Cy醇非離子型 混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，例如Plurafac LF404是平均乙氧基化度為3.8和平均丙氧基化度為4.5的醇QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS1 R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11SADS 式2-(R).C4H7-1，4-(SO4-)2的C14-22烷基二硫酸鈉，其中R＝C10-18MBAS 平均有1.5個甲基或乙基支化基團(tuán)的C12-18中鏈支化的烷基硫酸鹽表面活性劑MES C18脂肪酸的x-磺基甲酯APA C8-10酰氨基丙基二甲基胺皂 由牛油和椰子油脂肪酸的80/20的混合物得到的直鏈烷基羧酸鈉STS 甲苯磺酸鈉TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14脂肪酸拔頂全餾分DEQA 氯化二(牛油酰氧基乙基)二甲基銨DEQA(2) 二(軟牛油酰氧基乙基)羥乙基甲基銨甲基硫酸鹽SDASA 1∶2的硬脂基二甲基胺三壓硬脂酸DTMAMS 二牛油二甲基銨甲基硫酸鹽硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O＝1.6-3.2∶1)偏硅酸鹽 偏硅酸鈉(SiO2∶Na2O＝1.0)沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合鋁硅酸鈉，初級粒度為0.1至10微米(按無水基表示的重量)SKS-6 式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物檸檬酸 無水檸檬酸碳酸鹽 無水碳酸鈉碳酸氫鹽 碳酸氫鈉硫酸鹽 無水硫酸鈉硫酸鎂 無水硫酸鎂STPP 三聚磷酸鈉TSPP 焦磷酸四鈉MA/AA 4∶1丙烯酸鹽/馬來酸鹽無規(guī)共聚物，平均分子量約70000-80000MA/AA1 6∶4丙烯酸鹽/馬來酸鹽無規(guī)共聚物，平均分子量約10000AA 平均分子量4500的聚丙烯酸鈉聚合物聚羧酸鹽 包含羧酸化的單體諸如丙烯酸、馬來酸和甲基丙烯酸的混合物的共聚物，其MW為2000-80000，諸如由BASF商購的Sokolan，其是MW4500的丙烯酸共聚物粘土 膨潤土或綠土PB1 無水過硼酸鈉一水合物PB4 標(biāo)準(zhǔn)式NaBO3·4H2O的過硼酸鈉四水合物過碳酸鹽 標(biāo)準(zhǔn)式為Na2CO3·3H2O2的無水過碳酸鈉NaDCC 二氯異氰脲酸鈉TAED 四乙酰乙二胺NOBS 鈉鹽形式的壬?；醣交撬猁}NACA- (6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽OBSLOBS 鈉鹽形式的十二烷酰基氧苯磺酸鹽DOBA 十二烷?；郊姿酓TPA 二亞乙基三胺五乙酸HEDP 1，1-羥乙烷二膦酸DETPMP 由Monsanto以商品名Dequest 2060出售的二乙基三胺五(亞甲基)膦酸鹽EDDS 鈉鹽形式的乙二胺-N，N’-二琥珀酸，(S，S)異構(gòu)體MnTACN 錳1，4，7-三甲基-，1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷光活化的 用可溶性的糊精聚合物包封的磺化酞菁鋅或鋁漂白劑PAAC 五乙胺乙酸鈷(III)鹽石蠟 由Wintershall以商品名Winog 70出售的石蠟油NaBz 苯甲酸鈉蛋白酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase、Alcalase出售的蛋白水解酶，取代發(fā)生在N76D/S103A/V104I的“蛋白酶D”變體，和描述在PCT申請?zhí)朠CT/US98/22588、PCT/US98/22482和PCT/US98/22486中的蛋白酶，其氨基酸取代發(fā)生在101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K淀粉酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Termamyl和Duramyl出售的淀粉分解酶，和具有改善的熱穩(wěn)定性的那些變體，其氨基酸缺失在R181+G182或T183+G184，如WO95/35382中所述脂肪酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、Lipolase U1tra和由Gist Brocades以商品名Lipomax出售的脂解酶Ra/Ga- 由Amano以商品名Gluczyme銷售的源自雪百根AMG 霉的淀粉葡糖苷酶Ra/Ga-淀 由源自LKA1基因的結(jié)林卡油脂酵母得到的a-淀粉酶 粉酶纖維素酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Endolase出售的纖維素酶CMC 羧甲基纖維素鈉PVP 聚乙烯基聚合物，平均分子量為60000PVNO 聚乙烯基吡啶-N-氧化物，平均分子量50000PVPVI 乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，平均分子量為20000增白劑1 4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4，4’-雙(4-苯氨基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)芪-22’-二磺酸二鈉增白劑3 4，4’-雙(4，6-二苯氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基芪-22’-二磺酸二鈉聚硅氧烷 聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的硅氧烷-消泡劑 氧化烯共聚物的混合物，所述控泡劑與所述分散劑的重量比為10∶1-100∶1抑泡劑 12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％顆粒形式淀粉增稠劑 高分子量交聯(lián)聚丙烯酸鹽諸如由B.F.GoodrichChemical Company和Polygel提供的CarbopolSRP1 陰離子基團(tuán)封端的聚酯SRP2 污垢解脫劑聚合物，其選自1)根據(jù)1995年5月16日授權(quán)的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的美國專利5415807的非棉污垢解脫劑聚合物和/或2)根據(jù)美國申請?zhí)?0/051517的非棉污垢解脫劑聚合物QEA 二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)二((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30PEI 聚亞乙基亞胺，平均分子量為600-1800，每個氮的平均乙氧基化度為7-20個氧乙烯殘基SCS 枯烯磺酸鈉HMWPEO 高分子量聚氧乙烯PEG X 聚乙二醇，分子量為XPEO 聚氧乙烯，平均分子量為5000TEPAE 四亞乙基五胺乙氧基化物BTA 苯并三唑pH 按在20℃下，1％蒸餾水溶液測定的根據(jù)本發(fā)明制備以下顆粒洗衣洗滌劑組合物I IIIII IV V噴霧干燥的顆粒LAS10.0 10.0 15.0 5.0 5.0TAS- 1.0 - --MBAS - - - 5.0 5.0C45AS - - 1.0 -2.0C45AE3S - - - 1.0 -QAS- - 1.0 1.0 -DTPA，HEDP和/或EDDS0.3 0.3 0.5 0.3 -硫酸鎂 0.5 0.5 0.1 -檸檬酸鹽 - - - 3.0 5.0碳酸鹽 10.0 7.0 15.0 --硫酸鹽 5.0 5.0 - -5.0硅酸鹽 - - - -2.0沸石A 16.0 18.0 20.0 20.0 -SKS-6 - - - 3.0 5.0MA/AA或AA 1.0 2.0 11.0 --PEG 4000 - 2.0 - 1.0 -QEA1.0 - - -1.0增白劑1或2或3 0.05 0.05 0.05 -0.05聚硅氧烷油 0.01 0.01 0.01 --附聚物碳酸鹽 - - - -4.0SKS-6 6.0 - - -6.0LAS4.0 5.0 - -5.0干添加的顆粒組份馬來酸/碳酸鹽/碳酸氫鹽 8.0 10.0 10.0 4.0 -(40∶20∶40)QEA- - - 0.2 0.5NACA-OBS 3.0 - - 4.5 -NOBS 1.0 3.0 3.0 --TAED 2.5 - - 1.5 2.5MBAS - - - 8.0 -LAs(薄片) 10.0 10.0 - --噴上增白劑1或2或3 0.2 0.2 0.3 0.1 0.2香料 1.0 0.5 1.1 0.8 0.3干添加劑檸檬酸鹽 - - 20.0 4.0 -
I IIIII IVV過碳酸鹽 15.0 3.0 6.0 10.0 -過硼酸鹽 - - - - 6.0光敏化的漂白劑0.02 0.02 0.02 0.1 0.05酶(纖維素酶、淀粉酶、蛋白酶和/0.04 0.01 0.02 0.02 0.05或脂肪酶)Ra/Ga-AMG 1.0 0.05 0.002 0.001 0.05碳酸鹽0.0 10.0 - - -香料(包封的) - 0.5 0.5 - 0.3抑泡劑1.0 0.6 0.3 - 0.10皂0.5 0.2 0.3 3.0 0.5檸檬酸- - - 6.0 6.0SKS-6 - - - 4.0 -填料至100％
I II IIIIVC45E2 2.52.52.0-C45E3 2.62.52.0-香料 0.50.30.50.2聚硅氧烷消泡劑0.30.30.3-干添加劑QEA - - - 1.0EDDS 0.3- - -硫酸鹽2.03.05.010.0碳酸鹽6.013.0 15.0 14.0檸檬酸2.5- - 2.0QAS 0.5- - 0.5SKS-6 10.0 - - -過碳酸鹽 4.03.0- 1.9PB4 - - -NOBS 0.5- - 0.3TAED 0.75 4.5- 0.5粘土 - - 10.0 -蛋白酶0.03 0.03 0.03 0.03脂肪酶0.008 0.008 0.008 0.004Ra/Ga-AMG 0.001 0.01 - 0.004Ra/Ga淀粉酶 - 0.005 0.01 -淀粉酶0.003 - 0.003 -增白劑1 0.05 - - 0.05其他/輔助物和色粒 至100％
III III IV V VI沸石A 10.018.014.012.010.010.0MA/AA - 0.5 - - - 2.0MA/AA17.0 - - - - -AA- 3.0 3.0 2.0 3.0 3.0硫酸鹽5.0 6.3 11.111.011.018.1硅酸鹽10.01.0 1.0 1.0 1.0 1.0碳酸鹽15.020.010.020.78.0 6.0PEG 4000 0.4 1.5 1.5 1.0 1.0 1.0DTPA - 0.9 0.5 - - 0.5增白劑2 0.3 0.2 0.3 - 0.1 0.3噴上C45E7 - 2.0 - - 2.0 2.0C25E9 3.0 - - - - -C23E9 - - 1.5 2.0 - 2.0香料 0.3 0.3 0.3 2.0 0.3 0.3附聚物C45AS - 5.0 5.0 2.0 - 5.0LAS - 2.0 2.0 - - 2.0沸石A - 7.5 7.5 8.0 - 7.5碳酸鹽- 4.0 4.0 5.0 - 4.0PEG 4000 - 0.5 0.5 - - 0.5其他(水等)- 2.0 2.0 2.0 - 2.0干添加劑QAS I - - - - 1.0 -檸檬酸- - - - 2.0 -PB4 - - - - 5 -PB1 - - 4 1.0 - -過碳酸鹽 2.0 - - 1.0 - 2.0碳酸鹽- 5.3 1.8 - 4.0 4.0NOBS 0.5 - 0.4 0.3 - -粘土 - - - - - 10.0TAED 0.6 0.4 0.6 0.3 0.9 -甲基纖維素0.2 - - - - 0.5DTPA 0.7 0.5 1.0 0.5 0.5 1.2色粒 - - - 0.2 0.5 -
III III IV V VISKS-6 8.0 -- -- -STS --2.0 -1.0 -枯烯磺酸-1.0 - -- 2.0脂肪酶 0.004-0.004 -0.004 0.008纖維素酶0.0005 0.0005 0.00050.0007 0.0005 0.0005淀粉酶 0.003-0.001 --Ra/Ga-淀粉酶-0.01 - -0.001 0.01Ra/Ga-AMG 0.01 -0.05 0.0020.001 0.05蛋白酶 0.01 0.0150.015 0.0090.010.01PVPVI --- -0.5 0.1PVP --- -0.5 -PVNO--0.5 0.3 - -QEA --- -1.0 -SRP10.2 0.5 0.3 -0.2 -聚硅氧烷消泡劑 0.2 0.4 0.2 0.4 0.1 -硫酸鎂 --0.2 -0.2 -其他輔助物至100％
I IIIII IV硅酸鹽 - 1.0 0.5 10.0皂 - 2.0 - -增白劑1 0.2 0.2 0.2 0.2碳酸鹽 6.0 9.0 8.0 10.0PEG 4000 - 1.0 1.5 -DTPA - 0.4 - -噴上C25E9- - - 5.0C45E71.0 1.0 - -C23E9- 1.0 2.5 -香料 0.2 0.3 0.3 -干添加劑碳酸鹽 5.0 10.0 13.0 8.0PVPVI/PVNO 0.5 - 0.3 -蛋白酶 0.03 0.03 0.03 0.015脂肪酶 0.008 - - 0.008Ra/Ga-AMG0.01 - 0.05 0.005Ra/Ga-淀粉酶 - 0.01 0.02 0.001淀粉酶 0.002 - - 0.002纖維素酶 0.00020.00050.00050.0003DTPA 0.5 0.3 0.5 1.0LOBS - 0.8 - 0.3PB1 5 3.0 104.0DOBA 1.0 - 0.4 -TAED 0.5 0.3 0.5 0.6硫酸鹽 4.0 5.0 - 5.0SRP1 - 0.4 - -抑泡劑 - 0.5 - -色粒 09- 2.7 1.2其他/輔助物至100％
I IIIII IVIVV VIC13LAS 12.0 16.0 23.0 19.0 18.0 20.0 16.0C45AS 4.5 - - - 4.0C45AE(3)S- - 2.0 - 1.0 1.0 1.0C45AE(3.0) 2.0 2.0 - 1.3 - - 0.6C9-C14烷基二甲基羥乙基 - - 1.0 0.5 2.0季銨鹽牛油脂肪酸- - - - - - 1.0STPP 23.0 25.0 24.0 22.0 20.0 15.0 20.0碳酸鹽 15.0 12.0 15.0 10.0 13.0 11.0 10.0AA 0.50.5 0.5 0.5 - - -MA/AA- - 1.0 1.0 1.0 2.0 0.5硅酸鹽 3.06.0 9.0 8.0 9.0 6.0 8.0硫酸鹽 25.0 18.0 20.0 18.0 20.0 22.0 13.0過硼酸鈉 5.05.0 10.0 8.0 3.0 1.0 2.0PEG 4000 1.51.5 1.0 1.0 - - 0.5CMC 1.01.0 1.0 - 0.5 0.5 0.5檸檬酸 - - - - - - -NOBS/DOBS0.51.0 0.5 0.5 1.0 0.7 0.3TAED 1.51.0 2.5 3.0 0.3 0.2 0.5SRP2 1.51.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0水份 7.57.5 6.0 7.0 5.0 3.0 5.0Mg - - - - 1.0 0.5 1.5DTPA，HEDP和/或EDDS - - - - 0.8 0.6 1.0Ra/Ga-AMG0.01 0.01 .005 0.05 1.0 1.0 .001酶(淀粉酶，纖維素酶和/或 - - - - 0.05 0.04 0.05蛋白酶)輔助物，例如香料， 至100％增白劑，光漂白劑，色粒
I II III IVC13LAS13.313.7 10.48.0C45AS 3.9 4.0 4.5 -C45AE(0.5)S 2.0 2.0 - -C45AE(6.5)0.5 0.5 0.5 5.0C9-C14烷基二甲基羥乙基季銨鹽 1.0 -- 0.5牛油脂肪酸 0.5 -- -牛油醇乙氧基化物(50) - -1.0 0.3STPP - 41.0 - 20.0沸石A 26.3-21.31.0碳酸鹽 23.912.4 25.217.0AA 3.4 0.0 2.7 -MA/AA - -1.0 1.5硅酸鹽 2.4 6.4 2.1 6.0硫酸鹽 10.510.9 8.2 15.0過硼酸鈉 1.0 1.0 1.0 2.0PEG 4000 1.7 0.4 1.0 -CMC1.0 -- 0.3檸檬酸 - -3.0 -NOBS/DOBS 0.2 0.5 0.5 0.1TAED 0.6 0.5 0.4 0.3SRP 2 1.5 1.5 1.0 1.0水份 7.5 3.1 6.1 7.3硫酸鎂 - -- 1.0DTPA，HEDP和/或EDDS- -- 0.5酶(淀粉酶、纖維素酶，蛋白酶- 0.025- 0.04和/或脂肪酶)Ra/Ga-淀粉酶 - 0.005- 0.008Ra/Ga-AMG 0.02-0.005 0.008其他/輔助物包括香料，增白劑、 至100％光漂白劑
I IIIII IVV VIC13LAS 20.0 16.0 8.5 5 20.0 6.0C45AS - 4.0 - - -C45AE(3)S 1.0 1.0 - - - -C45AE - 5.0 5.5 4.0 -C9-C14烷基二甲基羥乙基季銨鹽 0.5 2.0 - - - -牛油脂肪酸 - 1.0 - - - -STPP/沸 10.0 20.0 30.0 20.0 25.0 25.0碳酸鹽 41.0 30.0 30.0 25.0 45.0 24.0AA - - - - - -MA/AA 2.0 0.5 0.5 1.0 - -硅酸鹽 6.0 8.0 5.0 6.0 8.0 5.0硫酸鹽 2.0 3.0 - - - 8.0過硼酸鈉/過碳酸鹽 1.0 - 20.0 14.0 - -PEG 4000- 0.5 - - - 0.5CMC 0.5 0.5 0.5 0.5 - 0.5檸檬酸 - - - - - -NOBS/DOBS 0.7 - - - - -TAED/預(yù)制的過酸 0.7 - 4.5 5.0 - -DTPA，HEDP和/或EDDS - - 0.5 0.5 -SRP 1.0 - 1.0 1.0 - -粘土4.0 3.0 7.0 10.0 6.0 8.0PEO 1.0 0.5 2.0 0.5 1.0 0.5保濕劑 0.5 - - 0.5 - -石蠟0.5 - - 0.5 - -纖維素 2.0 - - 1.5 - 1.0乙酸鈉 - - 1.0 0.5 4.0 1.0水份3.0 5.0 5.0 5.0 8.0 10.0硫酸鎂 0.5 1.5 - - - -皂/抑泡劑 0.6 1.0 1.0 0.8 0.5 -酶(淀粉酶，纖維素酶，蛋白 0.04 0.04 0.01 0.02 0.02 0.03酶和/或脂肪酶)Ra/Ga-AMG 0.03 0.01 0.05 - - -
IIIIIIIV V VIRa/Ga-淀粉酶 -- 0.02 .0030.1 .002輔助物，例如香料，PVP， 至100％PVPVI/PVNO， 增白劑，光漂白劑、色?！?br> I II III IV V保濕劑 - - - - 0.5石蠟 0.5 - - - -纖維素 0.5 2.0- - 3.0乙酸鈉 2.0 1.03.0 - -水份 7.5 7.56.0 7.05.0皂/抑泡劑- - 0.5 0.50.8Ra/Ga-淀粉酶 0.005 0.02 - - 0.01Ra/Ga-AMG- - .005.005 0.01酶(淀粉酶，纖維素酶，蛋白- - - - 0.045酶和/或脂肪酶)其他/輔助物，例如，香料 至100％PVP，PVPVI/PVNO，色粒，增白劑，光漂白劑…
I II III IV V VI蛋白酶0.020.030.020.020.020.01Ra/Ga-淀粉酶 0.01- 0.010.005 - -Ra/Ga-AMG - 0.02- 0.010.005 0.002脂肪酶0.002 0.001 0.001 - 0.001 -淀粉酶- .0006 - - 0.001 -纖維素酶 0.002 0.002 - 0.002 0.001 -SRP1 0.200.150.10- 0.170.04PVNO - - - 0.050.10-增白劑3 0.200.150.100.05- 0.05抑泡劑0.250.200.150.150.300.10氯化鈣0.020.02- 0.010.01-硼酸 2.5 2.0 1.5 2.2 1.5 1.2膨潤土- - 5.5 - - -NaOH調(diào)至pH8.0 7.5 7.7 8.0 7.0 7.5水/輔助物至100％
III III淀粉酶 0.01 0.01 0.01纖維素酶0.0001 0.0001 0.0001PB1 12.0 12.0 12.0聚硅氧烷消泡劑 0.75 0.75 1.1香料1.7 1.7 1.7二氧化鈦0.5 0.5 0.5二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12- -0.03 0.03四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷二氯化錳(II)增白劑2 0.2 0.2 0.2氫化的C16-18脂肪酸鈉皂 110.5色粒0.4 0.4 0.4其他至100％
ii)然后按如下方法制備片將50g基質(zhì)材料注入直徑5.5cm的環(huán)形模具中，壓制得到抗張強(qiáng)度(直徑破裂強(qiáng)度)為10kPa的片。
iii)然后將該片浸在140℃下的包含90份癸二酸和10份重量由Metsa Seria銷售的Nymcel-ZSB16TM的浴液中。調(diào)節(jié)該片浸泡在熱浴中的時間，使得應(yīng)用4g該浴液混合物。然后將該片在25℃的室溫下放置冷卻24小時。增加該包衣片的抗張強(qiáng)度達(dá)到30kPa。陰離子型附聚物1(40％陰離子表面活性21.5劑，27％沸石和33％碳酸鹽)陰離子型附聚物2(40％陰離子表面活性13.0劑，28％沸石和32％碳酸鹽)陽離子型附聚物(20％陽離子表面活性劑， 5.556％沸石和24％硫酸鹽)層狀硅酸鹽(95％SKS6和5％硅酸鹽) 10.8過碳酸鈉 14.2漂白活化劑附聚物(81％ TAED，17％丙烯酸/5.5馬來酸共聚物(酸形式)和2％水)碳酸鹽 10.98EDDS/硫酸鹽顆粒(58％ EDDS，23％硫酸鹽和0.519％水)HEDP 0.8SRP0.3熒光劑 0.2光敏化的漂白劑(酞箐磺酸鋅10％活性) 0.02皂粉 1.4抑泡劑(11.5％聚硅氧烷油；59％沸石和1.929.5％水)檸檬酸 7.1Ra/Ga-淀粉酶 0.05蛋白酶 0.03脂肪酶 0.006纖維素酶 0.0005淀粉酶 0.02噴灑的粘合劑體系(25％ Lutensit K- 4.0HD96；75％重量PEG)
I II IIIIV V VI第一相過碳酸鹽45.0 45.045.0 45.045.0 45.0TAED9.79.7 9.79.7 9.79.7檸檬酸 10.0 15.020.0 15.015.0 15.0STPP- - - - - 6.0MA/AA 6.06.0 1.05.0 - -硅酸鹽 - - - - 6.0-碳酸氫鹽15.0 15.010.0 15.015.0 15.0碳酸鹽 5.0- - - - -增白劑1或2 0.10.1 0.10.1 0.1 0.1香料0.20.2 0.20.2 0.2 0.2C12-16脂肪酸- - - 1.0 - -蛋白酶 0.03 0.030.03 0.030.030.03淀粉酶 0.02 0.02- 0.02- -第二相Ra/Ga-AMG 0.01 0.020.04 0.010.1 0.5蛋白酶 0.04 0.040.04 0.040.040.04淀粉酶 0.02 0.02- - - -色粒0.09 0.090.09 0.090.090.09PEG 40000.33 0.330.33 0.330.330.33檸檬酸 1.06 1.061.06 1.061.061.06碳酸氫鹽2.87 2.872.87 2.872.872.87
I II III VI V IIIVI VSTPP5.015.010.0- - 7.08.010.0膨潤土 - 10.0- - 5.0- - -DETPMP - 0.7 0.6 - 0.60.70.70.7CMC - 1.0 1.0 1.01.0- - 1.0滑石粉 - - 10.015.0 10.0 - - -硅酸鹽 - - 4.0 5.03.0- - -PVNO0.02 0.03- 0.01 - 0.02 - -MA/AA 0.41.0 - - 0.20.40.50.4SRP10.30.3 0.3 0.30.30.30.30.3淀粉酶 - - 0.01- - - 0.002 -Ra/Ga-AMG 0.01 0.1 0.020.002 - 0.01 0.01 0.002Ra/Ga-淀粉酶- - - - 0.05 - 0.02 0.001蛋白酶 - 0.004 - 0.003 0.003 - - 0.003脂肪酶 - 0.002 - 0.002 - - - -纖維素酶- .0003 - - .0003 .0002 - -PEO - 0.2 - 0.20.3- - 0.3香料1.00.5 0.3 0.20.4- - 0.4硫酸鎂 - - 3.0 3.03.0- - -增白劑 0.15 0.1 0.15- - - - 0.1光敏化的漂白劑 - 15.015.015.0 15.0 - - 15.0(ppm)
I IIC45AS- 10.0LAS 7.6-C68AS1.3-C45E74.0-C25E3- 5.0氯化椰子烷基二甲基羥乙基銨 1.41.0檸檬酸鹽 5.03.0Na-SKS-6 - 11.0沸石A15.0 15.0MA/AA4.04.0DETPMP 0.40.4PB1 15.0 -過碳酸鹽 - 15.0TAED 5.05.0綠土 10.0 10.0HMWPEO - 0.1蛋白酶 0.02 0.01脂肪酶 0.02 0.01Ra/Ga-AMG- 0.02Ra/Ga-淀粉酶 0.05 -淀粉酶 0.03 0.005纖維素酶 0.001 -硅酸鹽 3.05.0碳酸鹽 10.0 10.0抑泡劑 1.04.0CMC 0.20.1其他和輔助物 至100％
I II III IV V VISTPP - 51.051.0- - 44.3檸檬酸鹽 17.0- - 50.040.2-碳酸鹽17.514.020.0- 8.0 33.6碳酸氫鹽 - - - 26.0- -硅酸鹽15.015.08.0 - 25.03.6偏硅酸鹽 2.5 4.5 4.5 - - -PB1 10.08.0 8.0 - - -PB4 - - - 10.0- -過碳酸鹽 - - - - 11.84.8非離子型 2.0 1.5 1.5 3.0 1.9 5.9TAED 2.0 - - 4.0 - 1.4HEDP 1.0 - - - - -DETPMP0.6 - - - - -MnTACN- - - - 0.01-PAAC - 0.010.01- - -石蠟 0.5 0.4 0.4 0.6 - -蛋白酶0.070.050.050.030.060.01淀粉酶0.01- 0.01- 0.02-Ra/Ga-AMG 0.020.2 - - 0.002 0.02Ra/Ga-淀粉酶 - - 0.020.02- -脂肪酶- 0.001 - 0.005 - -BTA 0.3 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3聚羧酸鹽 6.0 - - - 4.0 0.9香料 0.2 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2pH11.011.011.39.6 10.810.9其他硫酸鹽和水 至100％
I II III IV V VISTPP30.033.527.929.633.822.0碳酸鹽 30.530.530.523.034.545.0硅酸鹽 7.0 7.5 12.613.33.2 6.2偏硅酸鹽- 4.5 - - - -過碳酸鹽- - - - 4.0 -PB1 4.4 4.5 4.3 - - -NADCC - - - 2.0 - 0.9非離子型1.0 0.7 1.0 1.9 0.7 0.5TAED1.0 - - - 0.9 -PAAC- 0.004 - - - -石蠟0.250.25- - - -蛋白酶 0.036 0.021 0.03- 0.006 -淀粉酶 0.03- 0.004 - 0.005 -Ra/Ga-AMG 0.2 0.02- - 0.020.005Ra/Ga-淀粉酶- - 0.010.02- 0.01脂肪酶 0.005 - 0.001 - - -BTA 0.150.15- - 0.2 -香料0.2 0.2 0.050.1 0.2 -pH 10.811.311.010.711.510.9其他、硫酸鹽和水 至100％
I II III IV VVI VII VIIISTPP - 48.854.738.2-52.456.136.0檸檬酸鹽 20.0- - - 35.9 - - -碳酸鹽20.05.0 14.015.48.0 23.020.028.0硅酸鹽15.014.815.012.623.4 2.9 4.3 4.2蛋白酶0.042 0.072 0.042 0.0310.052 0.023 0.023 0.029淀粉酶0.012 0.012 0.012 0.007 0.015- - 0.002Ra/Ga-AMG 0.020.010.002 0.5 0.0080.002 - 0.02Ra/Ga-淀粉酶 0.001 - - - -0.030.01-脂肪酶0.005 - - - -- - -PB1 14.37.8 11.712.2-- 6.7 8.5PB4 - - - - 22.8 - 3.4 -過碳酸鹽 - - - - -10.4- -非離子型 1.5 2.0 2.0 2.2 1.0 4.2 4.0 6.5PAAC - - 0.020.009 -- - -MnTACN- - - - 0.007- - -TAED 2.7 2.4 - - -2.1 0.7 1.6HEDP 1.0 - - 0.9 -0.4 0.2 -DETPMP0.7 - - - -- - -石蠟 0.4 0.5 0.5 0.5 -- 0.5 -BTA 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 -聚羧酸鹽 4.0 - - - 4.9 0.6 0.8 -PEG 4,000 - - - -2.0 - 2.030,000甘油 - - - - -0.4 - 0.5香料 - - - 0.050.2 0.2 0.2 0.2片的重量 20g 25g 20g 30g 18g 20g 25g 24gpH10.710.610.710.710.9 11.211.010.8其他，硫酸鹽和水 至100％
I II III IVSTPP 17.517.223.223.1碳酸鹽 - 2.4 - -硅酸鹽 6.1 24.930.722.4NaOCl1.1 1.1 1.1 1.2增稠劑 1.0 1.1 1.1 1.0非離子型 - 0.1 0.060.1NaBz 0.7 - - -Ra/Ga-AMG0.005 1.0 0.005 0.02NaOH 1.9 - - -KOH 3.6 3.0 - -香料 0.05- - -pH 11.710.910.811.0水 至100％
I IIIIIIVV VI相1STPP9.69.610.4 9.6 9.6 11.5硅酸鹽 0.50.71.61.0 1.0 2.4SKS-6 1.51.50 2.30 2.25碳酸鹽 2.32.73.53.6 4.1 5.2HEDP0.20.20.20.3 0.3 0.3PB1 2.42.42.43.7 3.7 3.7PAAC0.002 0.002 0.002 0.003 0.004 0.004Ra/Ga-AMG 0.01 0.02 0.05 0.002 0.001 -Ra/Ga-淀粉酶- - - 0.01 - 0.01淀粉酶 0.002 0.001 - - - -蛋白酶 0.002 0.002 0.002 0.003 0.003 0.003非離子型0.40.80.81.2 1.2 1.2PEG 60000.40.30.30.4 0.4 0.4BTA 0.04 0.04 0.04 - 0.06 0.06石蠟0.10.10.10.15 0.15 0.15香料0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01硫酸鹽 - - - 0.5 0.05 2.3相2Ra/Ga-AMG 0.003 0.003 0.002 0.01 0.01 0.01淀粉酶 0.00050.0004 0.0005 0.0004蛋白酶 0.009 0.008 0.01 0.009 0.008 0.01檸檬0.3 0.30.3 0.30氨基磺酸- 0.3- - 0.3 -碳酸氫鹽1.10.40.41.1 0.4 0.4碳酸鹽 - 0.5- - 0.5 -硫酸鹽 - - 0.6- - 0.6CaCl2- 0.07 - - 0.07 -PEG 30000.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06按如下制備多相片組合物。將粒狀和液體組份混合來制備相1洗滌劑活性組合物，然后送入常規(guī)旋轉(zhuǎn)式壓型機(jī)的模具中。該壓型機(jī)包括形成塑模的形狀適宜的沖壓機(jī)。該模具的橫截面大約為30×38mm。然后使該組合物經(jīng)受壓力940kg/cm2，然后升起沖壓機(jī)，暴露出在其上表面的含塑模的片的第一相。用類似的方法制備相2洗滌劑活性組合物并送入該模具中。然后使該顆?；钚越M合物經(jīng)受壓力170kg/cm2。升起沖壓機(jī)，從該片壓型機(jī)中逐出多相片。得到的片在12分鐘內(nèi)溶解或分解在上述的洗衣機(jī)中，該片的相2在5分鐘內(nèi)溶解。該片具有優(yōu)異的溶解和清洗性質(zhì)，同時具有良好的片完整性和強(qiáng)度。
I II III IV V VI VII VIIIC12-14E0-3S 26.034.225.026.037.026.022.032.0C11LAS- - - - - - 13.0-C12-14氧化胺 2.0 4.9 2.1 6.5 5.5 6.5 1 -C12-14甜菜堿 2.0 5.0 2.1 - - - - 4.0C12-14葡糖酰胺1.5 1.5 3.1 - - - - -C9-11E8-9 4.5 1 4.1 3.0 1.0 3.0 - 1.0烷基多葡糖苷 - - - - - - 12.03.0C1-20單乙醇胺 - - - - - - 1.5 -DTPA - 0.1 0 0-500 0-500 0-500 0 0ppm ppm ppm琥珀酸- - - - - 0 - 4.5枯烯磺酸鹽- - 4.5 1to6- 1to6- -Ca或Na二甲苯磺酸鹽- 5.0 - - 4.0 - 2.5 -Sulphonate鎂鹽(按％Mg) 0.5 0.7 0.5 0.040.6 0.040.3 01，3雙(甲基氨基) - - - 0.5 - 0.5 - -環(huán)己烷N，N-二甲基氨基乙 - - - 0.2 - 0.2 - -基異丁烯酸鹽均聚物檸檬酸- - - 0-3.5 0-3.5 - -乙醇 6-8 5-8 6-9 4-107.0 4-104.0 4.0蛋白酶- - - 0-0.08 - 0-0.08 - -Ra/Ga-AMG 0.05.002.0050.010.4 0.050.002 0.01淀粉酶- - - 0.002 -0.005 0.040.05碳酸鹽- - - - - 2.5 - -聚丙二醇 - - - 0to2- - - -(MW2000-4000)pH7-8 7-8 7-8 8.5-11 7-8 8.5-11 7 7香料 0.1-0.7平衡物(水和鋪助物) 至100％實施例23根據(jù)本發(fā)明制備以下織物和硬表面清洗劑組合物硫酸鹽 18.5碳酸氫鹽 18.6聚羰酸鹽 4.1C18α-鏈烯烴 0.2酶(脂肪酶，蛋白酶和/或纖維素酶)0.004淀粉酶 0.003Ra/Ga-AMG 0.05增白劑20.1光敏化的漂白劑 0.04涂覆的過碳酸鈉 45.0TAED 8.8檸檬酸 2.5香料 0.1其他和水 至100％
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑組合物，其包含洗滌劑組份和原料淀粉降解酶，特征在于降解玉米原料淀粉(Ra)的活性與降解膠凝玉米淀粉(Ga)的活性之比[Ra/Ga]大于0.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述原料淀粉降解酶特征在于降解玉米原料淀粉(Ra)的活性與降解膠凝玉米淀粉(Ga)的活性之比[Ra/Ga]大于0.35。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述原料淀粉降解酶，按總洗滌劑組合物的重量計，含量為約0.0002％-約10％純酶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的洗滌劑組合物，其中所述原料淀粉降解酶，按總洗滌劑組合物的重量計，含量為約0.002％-約2％純酶。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的洗滌劑組合物，其中所述原料淀粉降解酶，按總洗滌劑組合物的重量計，含量為約0.002％-約1％純酶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述原料淀粉降解酶選自淀粉葡萄糖苷酶EC3.2.1.3，α-淀粉酶EC3.2.1.1，β淀粉酶EC3.2.1.2，異淀粉酶EC3.2.1.68，支鏈淀粉酶類型I EC3.2.1.41，異支鏈淀粉酶EC3.2.1.57，新支鏈淀粉酶EC3.2.1.135，支鏈淀粉酶類型II，糊精葡聚糖酶EC2.4.1.24，環(huán)糊精糖基轉(zhuǎn)移酶EC2.4.1.19和麥芽糖α-淀粉酶EC3.2.1.1 33和/或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述原料淀粉降解酶具有或已被添加淀粉結(jié)合結(jié)構(gòu)域。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其還包含選自脂肪酶、蛋白酶、常規(guī)α-淀粉酶、常規(guī)新支鏈淀粉酶、常規(guī)支鏈淀粉酶類型I或II的酶和/或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述洗滌劑組份選自非離子表面活性劑、絮凝劑和/或其混合物。
10.原料淀粉降解酶在洗滌劑組合物中用于水解原料淀粉的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的用于去除含淀粉的污漬和污垢的用途，當(dāng)配制為洗衣洗滌劑組合物時，能保持極好的白度和污垢清洗。
全文摘要
本發(fā)明涉及洗滌劑組合物,包括洗衣、洗餐具和/或硬表面清潔劑組合物,其包含原料淀粉降解酶,特征在于降解玉米原料淀粉(Ra)的活性與降解膠凝玉米淀粉(Ga)的活性之比:[Ra/Ga]大于0.2,優(yōu)選大于0.35。這種組合物能極好地去除含淀粉的污漬和污垢,并當(dāng)配制為洗衣組合物時,能保持極好的白度和污垢清洗。
文檔編號C11D17/06GK1382204SQ00812236
公開日2002年11月27日 申請日期2000年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月1日
發(fā)明者J·斯梅茨 申請人:寶潔公司