專(zhuān)利名稱(chēng)：水軟化和洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含水-軟化劑的片狀組合物、制備用于這些片劑的顆粒材料的方法以及制備這些片劑的方法。這些片劑可用作織物洗滌的洗滌劑組合物；或用作可在織物洗滌中與含洗滌活性劑的組合物結(jié)合使用的水-軟化片劑；或可用于其它用途，如作為抗垢品(antilimescale product)用于洗餐具機(jī)中。
片狀洗滌劑組合物已在許多文獻(xiàn)中描述，這些文獻(xiàn)包括例如GB911204(Unilever)、WO 90/02165(Henkel)和EP-A-711827(Unilever)并且已有商品出售。片劑在以下幾個(gè)方面優(yōu)于粉劑它們不需要計(jì)量，因此更易于處理和分配到待洗物中，并且它們更密實(shí)，從而便于更經(jīng)濟(jì)地包裝。
片狀洗滌劑通常通過(guò)壓縮和壓實(shí)包含有洗滌活性劑和助洗劑的洗滌劑粉末來(lái)制備。EP-A-522766解釋了為何難以提供干燥時(shí)具有足夠強(qiáng)度，而加入洗滌用水時(shí)能夠快速分散和溶解的片劑。已經(jīng)證明含作為助洗劑的不溶性硅鋁酸鹽的組合物在這方面的問(wèn)題特別突出，但是含三聚磷酸鈉或其它水溶性助洗劑的組合物也有這方面問(wèn)題。
EP-A-711827指出片劑的崩解速度可通過(guò)包含作為高度水溶性鹽的檸檬酸鈉來(lái)提高。在該文獻(xiàn)中示例的片劑組合物包含有二水合檸檬酸鈉以及作為有機(jī)聚合物粘合劑的聚乙二醇。該文獻(xiàn)簡(jiǎn)要地談到了乙酸鈉可作為有助于成片的潤(rùn)滑劑包括在所述組合物中。但是沒(méi)有提供乙酸鈉作為潤(rùn)滑劑是以何種形式混入的信息。沒(méi)有提及潤(rùn)滑劑的用量，但只是說(shuō)包括少量較為合適。
EP 264 701也描述了包含有乙酸鹽的片狀洗滌劑。
包含有乙酸鹽的洗滌劑組合物也可參見(jiàn)DD 247 840、GB 2 318575、EP 881 282和US 4 587 031。在粘土顆粒中乙酸鉀分子的內(nèi)焙燒(inter-calcinating)可參見(jiàn)US 5 672 555。
EP-A-838519公開(kāi)了三水合乙酸鈉和乙酸鉀可單獨(dú)或者與二水合檸檬酸鈉一起在水-軟化片劑中用作有效的片劑崩解劑。當(dāng)使用鹽混合物時(shí)，將每種鹽的晶體摻入到整個(gè)混合物中。
我們已意外發(fā)現(xiàn)通過(guò)在相同的顆粒中將乙酸鹽與其它成分一起造粒，可在保持片劑溶解性的同時(shí)降低其中乙酸鹽的用量。這些顆粒可以與已知的乙酸鹽顆?；蚍勰┐笾孪嗤牧堪ㄔ谄瑒┲?，而在對(duì)所述片劑的溶解性所造成的影響上，比單獨(dú)含乙酸鹽的更大。
廣泛地說(shuō)，本發(fā)明提供了壓實(shí)的顆粒組合物片劑，其中所述片劑或其中某一區(qū)域包含有水-軟化劑和乙酸鈉或乙酸鉀或兩者(乙酸鹽)，其中所述乙酸鹽存在于含有至少一種其它成分的顆粒中。
水-軟化劑的量通常占所述片劑或其中某區(qū)域的組合物的至少15％重量。根據(jù)所述片劑所要起的功能的不同，其量范圍最高可達(dá)90％重量。在本發(fā)明的一種重要形式中，水不溶性水軟化劑至少占所述組合物的15％重量。
通常在這些顆粒中乙酸鹽的含量至少為每100克顆粒0.1摩爾。
因此，如果所述乙酸鹽以三水合乙酸鈉的形式存在，那么在所述顆粒中三水合乙酸鈉的重量百分比為至少13.6％。但是，如果所述乙酸鹽以無(wú)水乙酸鈉的形式存在，那么在所述顆粒中乙酸鈉的量將為至少8.2％重量。乙酸鈉也可能以部分水合的形式存在。
如果所述乙酸鹽以乙酸鉀的形式存在，那么在所述顆粒中乙酸鉀的量將為至少9.8％重量。
所述乙酸鹽可以這些形式的任意類(lèi)型的混合物存在。
所述顆粒中乙酸鹽含量的下限可以是每100克顆粒0.15、0.25甚至是0.3摩爾。
所述顆粒中乙酸鹽的含量不太可能超過(guò)每100克顆粒1摩爾。的確，采用完全水合的乙酸鈉不能達(dá)到該含量。所述含量應(yīng)不超過(guò)每100克顆粒0.65摩爾，該含量相當(dāng)于53％重量的無(wú)水乙酸鈉、88％重量的三水合乙酸鈉或66％重量的乙酸鉀。
本發(fā)明的水-軟化片劑可包含至少10％重量，可至少13％或15％重量的這些含乙酸鹽顆粒。但是不太可能包括35％以上的顆粒，只可能包含最多可達(dá)22％或30％的顆粒。
因此，本發(fā)明一方面提供了一種壓實(shí)的顆粒組合物片劑，其中所述片劑或其中某區(qū)域包含15-90％重量的水-軟化劑、乙酸鈉和/或乙酸鉀和任選的其它組分，其特征在于所述片劑或區(qū)域包含至少10％重量的顆粒，所述顆粒同時(shí)包含所述乙酸鹽和至少一種其它成分，在這些顆粒中所述乙酸鹽的含量至少為每100克顆粒0.1摩爾，所述其它成分的含量至少占所述顆粒的5％重量。因此所述乙酸鹽的量不大于所述顆粒的95％重量。
在所述片劑或區(qū)域中乙酸鹽的總含量可以僅為0.01mol/100g，或者可為0.02mol/100g，或者0.05mol/100g?？赡茉谒銎瑒┗騾^(qū)域中乙酸鹽的量不大于0.425mol/100g，其上限可為0.3mol/100g，或者低至0.2mol/100g、0.15mol/100g或甚至0.1mol/100g。
優(yōu)選在片劑或區(qū)域中一半以上的乙酸鹽包含在所述顆粒中，可以多至75％、90％或甚至是所有的乙酸鹽包含在所述顆粒(以下稱(chēng)為“共顆粒(co-granules)”)。
還優(yōu)選所述乙酸鹽為乙酸鈉。
通過(guò)降低為了獲得滿意的溶解時(shí)間而所要求的在片劑中的乙酸鹽含量，本發(fā)明可提高片劑中其它成分的量，從而可改善待制備片劑的性能。
還優(yōu)選共顆粒的其它成分的存在量占所述顆粒的至少10、15或20％重量。
還優(yōu)選當(dāng)所述乙酸鹽為乙酸鈉時(shí)，在所述共顆粒中存在的水(束縛或非束縛)量達(dá)到與乙酸鈉的摩爾比例為2.5∶1到3.5∶1。
本發(fā)明第二方面提供了制備上述乙酸鹽共顆粒的方法，包括用固體堿性化合物中和乙酸和將得到的混合物造粒的步驟，其中加入到乙酸中的固體物的量包括了足以中和乙酸的堿性化合物以及與乙酸鹽形成共顆粒的其它物質(zhì)。
在一種實(shí)施方案中，所述其它物質(zhì)的至少一部分或全部就是所述堿性化合物，所以將超過(guò)中和所需的化學(xué)計(jì)算量的堿性化合物加入到乙酸中。
該方法也可用于制備含乙酸鈉或乙酸鉀或兩者的顆粒。乙酸鹽的性質(zhì)取決于所用的固體堿性化合物。
如果制備乙酸鈉，則優(yōu)選使用乙酸溶液而非冰醋酸，以便所得到的乙酸鈉是至少部分水合的。
本發(fā)明第三方面提供了一種可作為選擇的制備上述的乙酸鈉共顆粒的方法，包括將上面水合形式的乙酸鈉加熱至其熔點(diǎn)以上，并采用至少一種固體片劑成分與得到的熔體一起造粒的步驟。
所述第二或第三方面的方法可延伸至將得到的含乙酸鹽共顆粒加入到其它成分中來(lái)形成如在本發(fā)明第一方面所描述的顆粒組合物。這種顆粒組合物可以是將在下面作更詳細(xì)描述的洗滌劑組合物。
特別優(yōu)選所述乙酸鹽共顆粒具有250μm以上、優(yōu)選300μm(0.3mm)以上、更好在500μm(0.5mm)以上的平均粒徑，以便于在壓實(shí)前和壓實(shí)過(guò)程中顆粒組合物的流動(dòng)和處理。所述粒徑可具有低于2mm、優(yōu)選低于1mm的平均值。粉末流動(dòng)性差是不利的，特別是它將導(dǎo)致模的不規(guī)則填充以及片劑重量和強(qiáng)度的不均勻。
下面將詳細(xì)描述適用的材料以及其它優(yōu)選物。乙酸鈉眾所周知乙酸鈉具有無(wú)水和三水合物的形式。
無(wú)水形式是一種吸濕性粉末，非常容易溶于水中(119g/100g，20℃)-摩爾重量82克。
三水合物可以透明結(jié)晶或顆粒獲得(20℃下具有76g/100g的溶解度)-摩爾重量136克。當(dāng)受熱時(shí)，所述三水合物在58℃下熔融-熔融過(guò)程是乙酸鈉溶解于其自身的結(jié)晶水中，由此產(chǎn)生非常濃的溶液。如果加熱到120℃，則由于水的蒸發(fā)，這種“熔體”變成無(wú)水的。
乙酸鈉也可以噴霧干燥形式的商品得到，其中每個(gè)乙酸鈉不含整數(shù)個(gè)水分子。這種形式通過(guò)乙酸鈉溶液的噴霧干燥來(lái)制備。噴霧干燥的乙酸鈉溶液可以是一種熱的乙酸鈉濃溶液，其本身可通過(guò)乙酸在苛性鈉中直接中和來(lái)制備。通過(guò)采用苛性鈉中和乙酸獲得的乙酸鈉溶液可容易地通過(guò)加熱，如用蒸汽加熱來(lái)濃縮。這種形式的乙酸鈉的熔融形式類(lèi)似于三水合物。部分水合的乙酸鈉也可通過(guò)用鈉鹽中和乙酸(冰醋酸或乙酸溶液)來(lái)獲得。
在水-軟化片劑中噴霧干燥形式的乙酸鈉的使用在我們同時(shí)待審的申請(qǐng)GB 9822090.8中描述。乙酸鉀乙酸鉀以晶體、粉末或細(xì)片的無(wú)水形式存在。因?yàn)槠淇焖俪苯舛y以處置。乙酸鉀也是高溶解性(253g/100g水，20℃)，具有98g的分子量。其熔點(diǎn)為292℃。其它顆粒成分在與乙酸鹽一起存在于共顆粒中的其它材料可以是如下所述的通常存在于水-軟化片劑或洗滌劑片劑中的成分或它們的混合物，但是優(yōu)選其不是有機(jī)洗滌劑。還優(yōu)選所述其它成分選自水溶性或水不溶性的無(wú)機(jī)化合物，和分子中具有不多于3個(gè)碳原子的水溶性有機(jī)鹽。
對(duì)于所述顆粒成分來(lái)說(shuō)，優(yōu)選所述共顆粒的其余成分為固體堿性物質(zhì)-特別是對(duì)于本發(fā)明的第二方面來(lái)說(shuō)，所述固體堿性物質(zhì)可與用于中和乙酸的相同。一般來(lái)說(shuō)，這種化合物可以是水-軟化劑或助洗劑，如碳酸鈉或碳酸鉀?；蛘?，剩余的共顆粒材料可以是固體堿性物質(zhì)與片劑其它成分的組合物。
適合用作共顆粒的材料可以是溶解度比共顆粒中存在的乙酸鹽低的成分。或者它們可以是稱(chēng)為水溶性崩解劑的物質(zhì)(包括20℃下水溶性大于50g/100g的物質(zhì))。另一方面，優(yōu)選的物質(zhì)可具有20℃下低于50g/100g的溶解度。
20℃下每100克水至少50克的溶解度是異常高的溶解度許多歸類(lèi)為水溶性的物質(zhì)均沒(méi)有這么高的溶解度。
一些具有至少50克/100克水的水溶解度的物質(zhì)列在下面，其溶解度表示為20℃下在100克水中形成飽和溶液的固體克數(shù)物質(zhì) 水溶解度(g/100g)二水合檸檬酸鈉 72碳酸鉀 112脲 ＞100七水合硫酸鎂 71水溶解度低于50克/100克水(20℃)的物質(zhì)包括物質(zhì)水溶解度(g/100g)氯化鈉 36十水合硫酸鈉21.5無(wú)水碳酸鈉 8.0無(wú)水過(guò)碳酸鈉12無(wú)水過(guò)硼酸鈉3.7無(wú)水三聚磷酸鈉 15另一種水溶性崩解劑是三聚磷酸鈉的特殊形式，其50％以上為無(wú)水相I型的形式。
US-A-4536377提出了通過(guò)在低于420℃下的噴霧干燥來(lái)制備含這種高比例I相形式的三聚磷酸鈉顆粒的方法。最好這種三聚磷酸鈉是部分水合的。水合的程度至少為顆粒中三聚磷酸鈉的1％重量。其范圍可以為2.5-4％，或可以更高，如最高可達(dá)8％。水-軟化劑本發(fā)明特別考慮到應(yīng)用于含水不溶性軟化劑，特別是堿金屬硅鋁酸鹽的片劑。但是，本發(fā)明還可應(yīng)用于含水溶性軟化劑，如縮聚磷酸鹽的片劑。本發(fā)明還可應(yīng)用于同時(shí)含有水溶性和水不溶性軟化劑的片劑-可用于磷酸鹽助洗劑的用量受到嚴(yán)格限制的國(guó)家。
眾所周知水不溶性堿金屬硅鋁酸鹽可通過(guò)離子交換起到軟化水、除去鈣離子和降低鎂離子含量的作用。硅鋁酸鹽現(xiàn)已為人們喜用的環(huán)境上可接受的助洗劑。
用于本發(fā)明片劑中的堿金屬(優(yōu)選鈉)硅鋁酸鹽可以是晶體、無(wú)定形或兩者的混合物。這種硅鋁酸鹽通常具有至少每克硅鋁酸鹽至少50毫克CaO的鈣離子交換容量，并滿足下面的通式0.8-1.5Na2O·Al2O3·0.8-6SiO2并且摻入有一些水。優(yōu)選在上式中的硅鋁酸鈉含1.5-3.5個(gè)SiO2單元。無(wú)定形和結(jié)晶硅鋁酸鹽通過(guò)硅酸鈉和鋁酸鈉間的反應(yīng)制備，在文獻(xiàn)中有詳細(xì)的描述。
適用的結(jié)晶硅鋁酸鈉離子交換助洗劑在如GB 1429143(Procter &Gamble)中描述。優(yōu)選的這種類(lèi)型的硅鋁酸鹽是眾所周知的商品沸石A和X，及其混合物。有意義的還有EP 384070(Unilever)中所描述和要求保護(hù)的新沸石P。
另一類(lèi)可用作水-軟化劑和助洗劑的水不溶性材料為US-A-4464839和US-A-4820439，以及EP-A-551375中所公開(kāi)并的層狀硅酸鈉助洗劑。
這些物質(zhì)在US-A-4820439中定義為具有下面通式的結(jié)晶層狀硅酸鈉NaMSixO2x+1·YH2O式中M為鈉或氫，
x為1.9到4，并且y為0到20。
描述這種物質(zhì)的制備所引用的參考文獻(xiàn)包括Glastechn.Ber.37，194-200(1964)，Zeitschrift für Kristallogr.129，396-404(1969)，Bull.SocFranc.Min.Crist.，95，371-382(1972)和Amer.Mineral，62，763-771(1977)。這些物質(zhì)也起從水中除去鈣和鎂離子的作用。
習(xí)慣上將水溶性助洗劑(水-軟化劑)與硅鋁酸鹽一起使用以增強(qiáng)水-軟化效率。這種水溶性輔助性助洗劑通常的使用量不多于硅鋁酸鹽的量，通常少于硅鋁酸鹽的量的一半。水溶性助洗劑可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)助洗劑。可以存在的無(wú)機(jī)助洗劑包括堿金屬(通常為鈉)碳酸鹽；而有機(jī)助洗劑包括聚羧酸鹽聚合物，如聚丙烯酸鹽、丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物和丙烯酸磷酸鹽，單體多羧酸鹽，如檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、氧聯(lián)丁二酸鹽、甘油單、二和三丁二酸鹽、羧基甲氧基琥珀酸鹽、羧基甲氧基丙二酸鹽、吡啶二甲酸鹽和羥乙基亞氨基二乙酸鹽。
特別優(yōu)選的補(bǔ)充助洗劑是多羧酸鹽聚合物，尤其是聚丙烯酸鹽和丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物和單體多羧酸鹽，更尤其是檸檬酸及其鹽。
如果片劑只含水-軟化劑，其最好是在某些國(guó)家廣泛用作助洗劑的三聚磷酸鈉。
當(dāng)使用硅鋁酸鹽或其它水不溶性助洗劑/水軟化劑時(shí)，工業(yè)上或法規(guī)上常常要求避免使用磷酸鹽。本發(fā)明的一些片劑組合物含有不超過(guò)5％重量的無(wú)機(jī)磷酸鹽助洗劑，并且最好基本上不含磷酸鹽助洗劑。但是含有一些磷酸鹽助洗劑的片劑組合物也在本發(fā)明的廣泛范圍內(nèi)。具體地說(shuō)，其片劑或區(qū)域除含有磷酸鹽或其它水溶性助洗劑外，還可包含至少15％重量的水不溶性水軟化劑。聚合物助洗劑本發(fā)明的片劑可包括作為涂層施用到一些構(gòu)造顆粒上，并在所述顆粒被壓成片劑時(shí)起粘合劑作用的有機(jī)水溶性聚合物。這種聚合物可以是如前面提及的作為補(bǔ)充助洗劑包括其中的多羧酸鹽。
如果存在，優(yōu)選這種粘合劑物質(zhì)在至少35℃、更好在40℃或更高的溫度(在許多溫帶國(guó)家為常溫以上)下熔融。在熱帶國(guó)家使用時(shí)，優(yōu)選其熔融溫度在40℃以上，即在這些國(guó)家的常溫以上。為便于使用，所述粘合劑物質(zhì)的熔融溫度應(yīng)低于80℃。
優(yōu)選的粘合劑物質(zhì)是具有適合的熔融溫度的合成有機(jī)聚合物，特別是聚乙二醇。平均分子量為1500的聚乙二醇(PEG 1500)在45℃時(shí)熔融并已證明是適用的。也可使用較高分子量，特別是4000或6000分子量的聚乙二醇。
其它可用的是聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酸鹽和水溶性丙烯酸鹽共聚物。
所述粘合劑適合通過(guò)例如作為溶液或分散液噴涂施用到顆粒上。使用時(shí)，優(yōu)選所述粘合劑的用量占所述片劑組合物的0.1-10％重量，更優(yōu)選占所述片劑的至少1％或甚至至少3％重量。優(yōu)選所述量不超過(guò)8％或甚至6％重量，除非所述粘合劑用于某些其它另外的功用。
片劑可包括有助于制片的其它成分。片劑潤(rùn)滑劑包括鈣、鎂和鋅皂(特別是硬脂酸鹽)、滑石、甘油behapate、來(lái)自Eastman Kodak的sugar Myvatex(商標(biāo)名)TL、聚乙二醇和膠體二氧化硅(例如來(lái)自Crosfield Chemicals Ltd的Alusil(商標(biāo)名))。
正如上面所述，本發(fā)明的組合物可具體為用于織物洗滌的洗滌劑組合物，這種情況下所述組合物通常包含15-60％重量的助洗劑(特別是水不溶性硅鋁酸鹽)連同5-50％重量的一種或多種洗滌活性劑化合物。這種組合物還可包含0.5-15％重量的補(bǔ)充助洗劑(特別是多羧酸鹽)，以及其它洗滌成分。
另一種可能性是本發(fā)明可具體為其主要或唯一功能是去除水硬度的片劑。在這種片劑中，水軟化劑，特別是水不溶性硅鋁酸鹽可占所述片劑組合物的50-90％。所述組合物還可包括如2-30％重量的水溶性補(bǔ)充助洗劑。
體現(xiàn)本發(fā)明的水軟化片劑可包括一些洗滌活性劑。特別是水軟化片劑可包括在片劑生產(chǎn)時(shí)起潤(rùn)滑劑作用和在使用時(shí)作為低泡沫洗滌劑作用的非離子表面活性劑。這些洗滌活性劑的用量不大，例如可占所述組合物的0.2或0.5％重量，最高可達(dá)3％或5％重量。片狀洗滌劑用于織物洗滌的片劑通常包含2％或5％至最高可達(dá)50％重量，更優(yōu)選5％或8％至最高可達(dá)40％重量的洗滌活性劑化合物。這些化合物常常是陰離子和非離子表面活性劑和它們兩者的混合物。也可使用兩性(包括兩性離子)洗滌劑和不那么常用的陽(yáng)離子洗滌劑。陰離子表面活性劑化合物陰離子洗滌活性劑化合物可以0.5-40％重量，優(yōu)選2％或4％到30％或40％重量的量存在。
合成(即非皂)陰離子表面活性劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉。所述陰離子表面活性劑可包括(全部或主要)下式的線性烷基苯磺酸鹽 式中R為具有8到15個(gè)碳原子的線性烷基，M+為加溶陽(yáng)離子，特別是鈉。
具有式ROSO3-M+的伯烷基硫酸鹽(其中R為具有8到18個(gè)碳原子、特別是10到14個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基鏈，M+為加溶陽(yáng)離子)也是重要的商品陰離子表面活性劑，并且可用于本發(fā)明。
上式的這種線性烷基苯磺酸鹽或伯烷基硫酸鹽，或它們的混合物通常是所需的非皂陰離子表面活性劑，并且可占所述組合物中任何陰離子非皂表面活性劑的75-100％重量。
其它非皂陰離子表面活性劑的例子包括烯烴磺酸鹽；烷烴磺酸鹽；琥珀酸二烷基酯磺酸鹽；和脂肪酸酯磺酸鹽。
除了非皂陰離子表面活性劑外，還可包括一種或多種脂肪酸的皂。例子有源于椰子油、牛脂、向日葵油或硬化菜籽油的脂肪酸的鈉皂。非離子表面活性劑化合物非離子表面活性劑化合物具體包括具有一個(gè)疏水基團(tuán)和一個(gè)活性氫原子的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚與烯化氧，特別是環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
具體的非離子表面活性劑化合物是烷基(C8-22)苯酚-環(huán)氧乙烷縮合物，線型或支化的脂族C8-20伯或仲醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，和通過(guò)環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷和乙二胺的反應(yīng)產(chǎn)物的縮合制備的產(chǎn)物。
特別優(yōu)選的是伯和仲醇乙氧基化物，特別是用每摩爾醇平均3到20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C9-11和C12-15伯醇和仲醇。兩性表面活性劑可與陰離子或非離子表面活性劑或兩者一起使用的兩性表面活性劑包括下式的兩性丙酸鹽(amphopropionates) 式中RCO為具有8到18個(gè)碳原子的酰基，特別是椰油?；?br> 這種類(lèi)型的兩性表面活性劑還包括氧化胺以及兩性離子表面活性劑，特別是具有下面通式的甜菜堿 式中R4為含有7到17個(gè)碳原子的脂族烴鏈；R2和R3獨(dú)立為氫，1到4個(gè)碳原子的烷基或1到4個(gè)碳原子的羥烷基，如CH2OH；Y為CH2或式CONHCH2CH2CH2(酰氨基丙基甜菜堿)；Z為COO-(羧基甜菜堿)，或式CHOHCH2SO3-(磺基甜菜堿或羥基甜菜堿)。
兩性表面活性劑的另一例子是下式的氧化胺 式中R1為C10-C20烷基或鏈烯基，R2、R3和R4各為氫或C1-C4烷基，而n為1到5。
合成(即非皂)陰離子表面活性劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉。例子包括烷基苯磺酸鹽、特別是具有C8-C15烷基鏈長(zhǎng)的線性烷基苯磺酸鈉；烯烴磺酸鹽；烷烴磺酸鹽；琥珀酸二烷基酯磺酸鹽；和脂肪酸酯磺酸鹽。
具有式ROSO3-M+的伯烷基硫酸鹽(其中R為具有8到18個(gè)碳原子，特別是10到14個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基鏈，M+為加溶陽(yáng)離子)也是工業(yè)上重要的陰離子洗滌活性劑。其通常是所需的陰離子表面活性劑并且可占所述組合物中任何陰離子非皂表面活性劑的75-100％重量。
在本發(fā)明的某些形式中，所述非皂陰離子洗滌劑的量占所述片劑組合物的0.5-15％重量。
最好還包括一種或多種脂肪酸的皂。優(yōu)選這些皂為源于天然脂肪酸，如來(lái)自椰子油、牛脂、向日葵油或硬化菜籽油的脂肪酸的鈉皂。
適用的非離子洗滌劑化合物具體包括具有疏水基團(tuán)和活性氫原子的化合物(如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚)與烯化氧(特別是單獨(dú)的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷)的反應(yīng)產(chǎn)物。
具體的非離子活性劑化合物是烷基(C8-22)苯酚-環(huán)氧乙烷縮合物，線型或支化的脂族C8-20伯或仲醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，和通過(guò)環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)產(chǎn)物的縮合制備的產(chǎn)物。其它非離子洗滌劑化合物包括烷基多苷、長(zhǎng)鏈氧化胺、叔膦氧化物和二烴基亞砜。
特別優(yōu)選的是伯和仲醇乙氧基化物，特別是用每摩爾醇平均5到20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C9-11和C12-15伯醇和仲醇。
在本發(fā)明的某些形式中，非離子洗滌劑的量占所述組合物的4-40％，更好為4或5％到30％重量。
許多非離子洗滌活性化合物是液體。它們可被吸收在多孔載體上。優(yōu)選的載體包括沸石；用其它材料，如Wessalith CS(商標(biāo))、Wessalith CD(商標(biāo))或Vegabond GB(商標(biāo))造粒的沸石；一水合過(guò)硼酸鈉；Burkeite(如Unilever的EP-A-221776公開(kāi)的噴霧干燥的碳酸鈉和硫酸鈉)；和如在US-A-4664839中描述的層狀硅酸鈉。漂白體系本發(fā)明的片狀洗滌組合物可包含漂白劑體系。優(yōu)選所述漂白劑體系包含一種或多種過(guò)氧漂白劑化合物，例如無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽或有機(jī)過(guò)氧酸，所述化合物可與活性劑一起使用以提高在低洗滌溫度下的漂白作用。如果存在任何過(guò)氧化合物，其用量可為所述組合物的10-25％重量。
優(yōu)選的無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽為一水合過(guò)硼酸鈉和四水合過(guò)硼酸鈉，以及過(guò)碳酸鈉，最好與活化劑一起使用。漂白活性劑也稱(chēng)為漂白劑前體，本領(lǐng)域有許多報(bào)道。優(yōu)選的例子包括過(guò)乙酸前體，如四乙酰基乙二胺(TAED)，現(xiàn)在工業(yè)上廣泛地與過(guò)硼酸鈉和過(guò)碳酸鈉一起使用；和過(guò)苯甲酸前體。有意義的還有在US 4751015和US 4818426(LeverBrothers Company)中公開(kāi)的季銨和季鏻漂白活性劑?？墒褂玫⒎瞧讋┣绑w的另一種類(lèi)型的漂白活性劑是在EP-A-458397、EP-A-458398和EP-A-549272中公開(kāi)的過(guò)渡金屬催化劑。漂白劑體系也可包括漂白穩(wěn)定劑(重金屬螯合劑)，如乙二胺四亞甲基膦酸鹽和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽。
正如上面所述，如果存在漂白劑并且是水溶性無(wú)機(jī)過(guò)氧漂白劑，則其量可占所述組合物的10-25％重量。其它成分本發(fā)明的片狀洗滌劑也可包含本領(lǐng)域所熟悉的具有降解和輔助去除各種污漬和污垢能力的一種去污酶。適合的酶包括各種蛋白酶、纖維素酶、脂酶、淀粉酶和它們的混合物，它們用于去除織物的各種污垢和污漬。適合的蛋白酶的例子有如由Gist-Brocades N.V.，Delft，Holland供應(yīng)的Maxatase(商標(biāo))和由Novo Industri A/S，Copenhagen，Denmark供應(yīng)的Alcalase(商標(biāo))和Savinase(商標(biāo))。去污酶通常以顆粒或marumes的形式使用，任選具保護(hù)涂層，其用量占所述組合物的約0.1至約3.0％重量；這些顆?；騧arumes在壓實(shí)成片劑方面不會(huì)帶來(lái)任何問(wèn)題。
本發(fā)明的片狀洗滌劑也可包含熒光劑(熒光增白劑)，例如可購(gòu)自Ciba-Geigy AG，Basel，Switzerland的Tinopal(商標(biāo))DMS或TinopalCBS。Tinopal DMS是4，4’-雙(2-嗎啉基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)均二苯乙烯二磺酸二鈉；Tinopal CBS是2，2’-雙(苯基-苯乙烯基)二磺酸二鈉。
所述組合物最好包括消泡物質(zhì)，特別是如果所述片狀洗滌劑主要將用于前裝式自動(dòng)洗衣機(jī)中時(shí)更是如此。適合的消泡物質(zhì)通常是顆粒形式，如EP 266863A(Unilever)中所述。這種消泡顆粒通常包含作為消泡活性物的硅油、凡士林、疏水二氧化硅和烷基磷酸鹽的混合物，它們吸收在多孔的吸收有水溶性碳酸鹽基無(wú)機(jī)載體材料上。消泡顆粒的存在量最多可占所述組合物的5％重量。
本發(fā)明的片狀洗滌劑最好還可包括一定量的堿金屬硅酸鹽，特別是原硅酸鈉、硅酸鈉或者優(yōu)選堿金屬硅酸鹽，例如0.1-10％重量的量可在提供某些構(gòu)造方法和加工的益處外，還有利于提供洗衣機(jī)金屬部件的防腐蝕。
可任選在本發(fā)明的片狀洗滌劑中使用的其它成分包括抗再沉積劑，如羧甲基纖維素鈉、直鏈聚乙烯基吡咯烷酮和纖維素醚(如甲基纖維素和乙基羥乙基纖維素)、織物軟化劑、重金屬螯合劑(如EDTA)、香料和著色劑或斑飾劑(coloured speckles)。粒徑和分布本發(fā)明的片劑或這種片劑的每個(gè)區(qū)域是壓實(shí)顆粒的基料。
優(yōu)選所述顆粒組合物具有200-2000μm、更優(yōu)選250-1400μm的粒徑。如果需要可將小于180μm或200μm的細(xì)顆粒在制片前過(guò)篩除去，但是我們觀察到這并不是總是必需的。
雖然開(kāi)始的顆粒組合物原則上可具有各種堆積密度，但是本發(fā)明特別適合于通過(guò)壓制較高堆積密度的粉末制成的片劑，因?yàn)樗鼈兏哂斜澜夂头稚?wèn)題的傾向。這種片劑與源于低堆積密度粉末的片劑相比，其優(yōu)點(diǎn)在于組合物的規(guī)定劑量可為更小的片劑。
因此初始顆粒組合物可適當(dāng)?shù)鼐哂兄辽?00g/l、優(yōu)選至少500g/l并最好至少700g/l的堆積密度。
如在EP 340013A(Unilever)、EP 352135A(Unilever)和EP425277A(Unilever)所描述和要求保護(hù)的通過(guò)在高速混合器/造粒機(jī)中造粒和稠化，或通過(guò)EP 367339A(Unilever)和EP 390251A(Unilever)所描述和要求保護(hù)的連續(xù)造粒/稠化方法制備的高堆積密度顆粒狀洗滌劑組合物就適用于本發(fā)明。
本發(fā)明的片劑可以是均勻或不均勻的。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“均勻”是指通過(guò)單種顆粒組合物的壓實(shí)制備的片劑，但并不意味著該組合物的所有顆粒必需具有相同的組成。
術(shù)語(yǔ)“不均勻”是指片劑由多個(gè)分散的區(qū)域，如層、間區(qū)或涂層組成，每個(gè)區(qū)域通過(guò)一種顆粒組合物的壓實(shí)得到并且足夠大而構(gòu)成整個(gè)片劑重量的10-90％。
乙酸鹽共顆?？砂诓痪鶆蚱瑒┑囊粋€(gè)或多個(gè)區(qū)域，諸如層或間區(qū)，但不是所有這種分散區(qū)域。這種層或間區(qū)的存在可有助于片劑在水中時(shí)的分解。制片制片包括對(duì)顆粒組合物進(jìn)行壓實(shí)。可使用人們所熟悉的各種制片機(jī)。所述制片機(jī)通常通過(guò)壓制一定量的置于模具中的顆粒組合物來(lái)起作用。制片可在常溫下進(jìn)行或者在高于常溫的溫度下進(jìn)行，較高的溫度可在壓實(shí)時(shí)在施加較小的壓力下獲得足夠的強(qiáng)度。為了在常溫以上的溫度下進(jìn)行制片，優(yōu)選將顆粒組合物在高溫下供應(yīng)到制片機(jī)中。這當(dāng)然應(yīng)向制片機(jī)供熱，但是也可以其它途徑向機(jī)械供熱。
如果要提供任何熱，則考慮按常規(guī)方法實(shí)施，如將顆粒組合物通過(guò)烘箱，而不是通過(guò)微波能供熱。
現(xiàn)在將只通過(guò)實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行描述。
所用的崩解劑如下片劑A共顆粒A顆粒B共顆粒B片劑C三水合乙酸鈉(購(gòu)自Verdugt)片劑D55％碳酸鈉和45％三水合乙酸鈉的混合物。
因此在片劑D中碳酸鈉和三水合乙酸鈉的量與片劑A的相同。
使用Grasby Specac實(shí)驗(yàn)室用壓片機(jī)，以不同的壓制力將每種組合物按42.5g的量制成44mm直徑的圓片。
在制片機(jī)上制成后，測(cè)定干態(tài)下片劑的強(qiáng)度，該強(qiáng)度為碎裂所述片劑所需的力(單位為牛頓)，通過(guò)使用Chatillon型通用測(cè)試儀測(cè)量在直徑方向上(即垂直于圓柱片劑的軸)施加的壓縮力得到。所需的片劑強(qiáng)度為59N，但是大多數(shù)片劑用兩個(gè)具有不同強(qiáng)度的片劑制成，一個(gè)強(qiáng)度在59N以下，另一個(gè)在59N以上。
通過(guò)將兩個(gè)片劑置于2mm篩孔的塑料篩上，并在20℃的常溫下浸入9升的去離子水中并以200rpm旋轉(zhuǎn)來(lái)測(cè)定片劑的溶解速度。監(jiān)測(cè)30分鐘時(shí)間周期的水電導(dǎo)率或者直到電導(dǎo)率達(dá)到恒定值。
將水電導(dǎo)率變化達(dá)到其最終值的90％的時(shí)間作為片劑破碎和分散的時(shí)間(T90)。這也被在旋轉(zhuǎn)篩上保留物質(zhì)的目視觀察證實(shí)。對(duì)于沒(méi)有達(dá)到59 N強(qiáng)度的片劑來(lái)說(shuō)，將結(jié)果線性內(nèi)推而得到59N強(qiáng)度下T90的預(yù)測(cè)值。
*對(duì)比實(shí)施例1 由以下進(jìn)行線性內(nèi)推Fmax＝53.1N，T90＝1.78分鐘；Fmax＝74.6N，T90＝2.42分鐘
2 由以下進(jìn)行線性內(nèi)推Fmax＝43.8N，T90＝1.80分鐘；Fmax＝62.8N，T90＝2.10分鐘這些結(jié)果表明通過(guò)使用共顆粒形式的乙酸鹽，提供適當(dāng)溶解時(shí)間所要求的乙酸鹽的量要少得多。此外，通過(guò)比較片劑A和D可見(jiàn)，使用共顆粒形式的乙酸鹽比簡(jiǎn)單的干混入乙酸鹽降低了幾乎一半的溶解時(shí)間。
權(quán)利要求
1.一種壓實(shí)的顆粒組合物片劑，其中所述片劑或其中某區(qū)域包括15-90％重量的水-軟化劑、鈉和/或鉀的乙酸鹽和任選的其它成分，其特征在于所述片劑或區(qū)域包含至少10％重量的同時(shí)含有所述乙酸鹽和至少一種其它成分的顆粒，在這些顆粒中所述乙酸鹽的含量至少為每100克顆粒0.1摩爾，所述其它成分的含量占所述顆粒的至少5％重量。
2.權(quán)利要求1的片劑，其中在所述顆粒中所述乙酸鹽的含量為至少每100克顆粒0.2或0.3摩爾。
3.權(quán)利要求1或2的片劑，其中在所述片劑或其區(qū)域中顆粒的量為13％或15％。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的片劑，其中所述乙酸鹽為乙酸鈉。
5.權(quán)利要求4的片劑，其中在所述顆粒中的水與所述顆粒中乙酸鈉(以無(wú)水計(jì))的摩爾比率為2.5∶1至3.5∶1。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的片劑，其中在所述片劑或區(qū)域中所述乙酸鹽主要為共顆粒形式。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的片劑，其中構(gòu)成所述乙酸鹽顆粒的剩余部分的物質(zhì)選自水溶性和不溶性無(wú)機(jī)化合物和分子中具有不多于3個(gè)碳原子的水溶性有機(jī)化合物。
8.權(quán)利要求7的片劑，其中構(gòu)成所述乙酸鹽顆粒的剩余部分的物質(zhì)包括助洗滌劑或水-軟化劑。
9.權(quán)利要求8的片劑，其中構(gòu)成所述乙酸鹽顆粒的剩余部分的物質(zhì)包括鈉和/或鉀的碳酸鹽。
10.權(quán)利要求7的片劑，其中構(gòu)成所述乙酸鹽顆粒的剩余部分的物質(zhì)包括水溶性崩解劑。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的片劑，其中所述片劑或所述其中某區(qū)域包含15-60％重量的水不溶性軟化劑以及5-60％重量的一種或多種洗滌活性化合物，以及任選的其它的洗滌劑成分。
12.一種制備同時(shí)含有鈉和/或鉀的乙酸鹽和至少一種其它成分的顆粒的方法，在這些顆粒中所述乙酸鹽的含量為至少每100克顆粒0.1摩爾，其它成分的含量至少占所述顆粒的5％重量，所述方法包括用固體堿性化合物中和乙酸，并將得到的化合物造粒的步驟，其特征在于加入到所述乙酸中的固體物的量包括足夠中和所述乙酸的堿性化合物，以及與所述乙酸鹽形成共顆粒的其它物質(zhì)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中至少一些所述其它物質(zhì)與所述固體堿性化合物相同。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所有所述其它物質(zhì)與所述固體堿性化合物相同。
15.一種制備同時(shí)含有乙酸鈉和至少一種其它成分的顆粒的方法，在這些顆粒中乙酸鈉的含量為每100克顆粒至少0.1摩爾，所述其它成分的含量為所述顆粒的至少5％重量，所述方法包括將水合形式的乙酸鈉加熱到其熔點(diǎn)以上溫度，并將得到的熔體用至少一種固體片劑成分造粒的步驟。
16.權(quán)利要求11的制備片劑的方法，所述方法包括權(quán)利要求12到15中任一項(xiàng)的步驟，并且還包括將所述乙酸鹽顆粒加入到所述顆粒組合物的其余成分中，接著將所述組合物壓制成片劑或片劑的一個(gè)區(qū)域的步驟。
全文摘要
通過(guò)摻入含乙酸鹽(乙酸鈉和/或乙酸鉀)連同至少一種其它成分的顆粒來(lái)提高含水－軟化劑(特別是將用作織物洗滌的助洗劑的水不溶性的水－軟化劑)片劑的崩解速度。這里提供了這種片劑和制備所述顆粒的方法。
文檔編號(hào)C11D3/20GK1377404SQ00813776
公開(kāi)日2002年10月30日 申請(qǐng)日期2000年7月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月5日
發(fā)明者P·W·阿佩爾, R·J·A·楊森 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司