專利名稱：生產(chǎn)兩性離子聚胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)將烷氧基化和季銨化的聚胺硫酸化以及隨后中和而生產(chǎn)兩性離子聚胺的方法。
未用硫酸化試劑如氯磺酸或三氧化硫季銨化的烷氧基化胺和烷氧基化聚胺的硫酸化公開(kāi)于DE-A-2,557,563中。
根據(jù)美國(guó)專利4,138,371中所述的方法，兩性離子單胺通過(guò)使1摩爾式RNH2的胺與5-50摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物與0.5-1.0摩爾季銨化試劑如硫酸二甲酯或烷基鹵反應(yīng)，然后使所得季銨化聚乙氧基化單胺與0.1-2.0摩爾選自氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸和發(fā)煙硫酸的硫酸化試劑反應(yīng)而制備。
在乙氧基化化合物的硫酸化過(guò)程中，形成作為副產(chǎn)物的1，4-二噁烷。由于毒性原因，二噁烷應(yīng)該從硫酸化聚乙二醇中除去。美國(guó)專利4,285,881涉及一種通過(guò)用水蒸氣在25-150℃的溫度下在降膜汽提器中處理含二噁烷的混合物而從醚硫酸鹽中除去二噁烷的方法。根據(jù)其他方法，二噁烷在減壓下、以共沸方式或用沸石(zeolithe)從聚乙二醇醚硫酸鹽中除去，參見(jiàn)DE-A-3,126,175，DE-A-3,044,488和DE-A-3,740,695。現(xiàn)有技術(shù)的硫酸化方法的另一缺點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物或多或少出現(xiàn)著色。
因此本發(fā)明的目的是提供一種將烷氧基化和季銨化聚胺硫酸化的方法，該方法得到的反應(yīng)產(chǎn)物與由現(xiàn)有技術(shù)的方法得到的產(chǎn)物相比具有較低含量的二噁烷和較低的色數(shù)。
發(fā)明概述上述目的由一種通過(guò)將烷氧基化和季銨化的胺硫酸化以及隨后中和而生產(chǎn)兩性離子聚胺的方法達(dá)到，該方法包括在不存在溶劑的情況下于至多90℃的溫度下用含三氧化硫的惰性氣體將分子中具有至少兩個(gè)叔或季胺氮原子且含有至少一個(gè)季銨化氮原子的烷氧基化和季銨化的聚胺以具有100μm-4mm厚度的膜形式連續(xù)硫酸化。該方法優(yōu)選在降膜反應(yīng)器中用三氧化磁/空氣或氮?dú)?nitro)混合物進(jìn)行。烷氧基化和季銨化聚胺含有2-10氮原子和每個(gè)氮原子含有至少20個(gè)烯化氧單元且季銨化程度至少為80％。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，硫酸化分子中具有至少兩個(gè)叔或季胺氮原子且含有至少一個(gè)季銨化氮原子的烷氧基化和季銨化聚胺。硫酸化的產(chǎn)物例如通過(guò)烷氧基化和季銨化從具有2-10個(gè)氮原子的聚胺得到。
特別有用的聚胺是六亞甲基二胺、雙(六亞甲基二胺)和聚醚聚胺。
聚醚聚胺可以是線性或支化的且含有2-10，優(yōu)選2-6和最優(yōu)選2-4個(gè)氮原子且分子量為100-800，優(yōu)選120-500。聚醚聚胺可以用下式表述H2N-(B-O)m-(D-O)o-(B-O)p-B-NH2(I)其中B為線性或支化C2-C4-亞烷基，D為線性、支化或環(huán)狀的C5-C16-亞烷基，C4-C16-氧雜亞烷基或C5-C16-氮雜亞烷基，m為0-7，o為0或1，p為0-6，條件是m+o+p≥1直到9。
上式I化合物的實(shí)例是氫化的氰基甲基化C3-C12-二醇。這些化合物通過(guò)首先使二醇與甲醛和氰化氫反應(yīng)和隨后在氨的存在下氫化加成產(chǎn)物而得到。該生產(chǎn)胺的方法下文稱為氨基乙基化。這樣生產(chǎn)的化合物尤其是1，9-二氨基-3，7-二氧雜壬烷，1，10-二氨基-3，8-二氧雜癸烷，1，12-二氨基-3，10-十二烷和1，14-二氨基-3，12-十四烷。
其他式I化合物是α，ω-二氨基聚亞烷基二醇，其通過(guò)氫化氰基甲基化聚亞烷基二醇(氨基乙基化)得到。合適的聚亞烷基二醇優(yōu)選含有2-10個(gè)重復(fù)單元且衍生于聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚四氫呋喃。聚亞烷基二醇可以以統(tǒng)計(jì)分布或以嵌段形式含有重復(fù)單元。這類化合物的實(shí)例是1，5-二氨基-3-氧雜戊烷、1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷，1，11-二氨基-3，6，9-三氧雜-十一烷，1，5-二氨基-1，4-二甲基-3-氧雜庚烷，1，8-二氨基-1，4，7-三甲基-3，6-二氧雜癸烷，1，9-二氨基-5-氧雜-壬烷和1，14-二氨基-5，10-二氧雜-十三烷。
式I的其他化合物是氫化的氰基乙基化C2-C12-二醇，其通過(guò)使二醇與丙烯腈以約1-2的摩爾比以Michael型加成反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)并在氨存在下氫化如此得到的Michael加成產(chǎn)物而得到。該生產(chǎn)胺的方法在下文稱為氨基丙基化。這類化合物的實(shí)例是1，10-二氨基-4，7-二氧雜-癸烷，1，10-二氨基-5-甲基-4，7-二氧雜-十一烷，1，11-二氨基-6，6-二甲基-4，8-二氧雜-十三烷，1，12-二氨基-4，9-二氧雜-十二烷和1，14-二氨基-4，11-二氧雜-十四烷。
另一類式I的化合物是氫化的氰基乙基化聚亞烷基二醇，其具有2-10個(gè)重復(fù)單元。這些化合物通過(guò)使聚亞烷基二醇與丙烯腈根據(jù)到丙烯腈上的Michael加成以1-2的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)并氫化加成產(chǎn)物(氨基丙基化)而得到。合適的聚亞烷基二醇是上面所述的那些。這類化合物的實(shí)例是1，13-二氨基-4，7，10-三氧雜-十三烷，1，13-二氨基-5，8-二甲基-4，7，10-三氧雜-十一烷，1，16-二氨基-4，7，10，13-四氧雜-十六烷，1，16-二氨基-5，8，11-三甲基-4，7，10，13-四氧雜-十六烷和1，17-二氨基-4，9，14-三氧雜-十七烷。
其他合適的這類胺通過(guò)含有含7-10個(gè)環(huán)氧乙烷單元和2-5個(gè)環(huán)氧丙烷單元的嵌段共聚物的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃的胺化得到，即通過(guò)使氨與所述嵌段共聚物在NH2基團(tuán)與嵌段共聚物的OH端基進(jìn)行交換的情況下反應(yīng)而得到。
優(yōu)選衍生于聚乙二醇和聚乙二醇的氨基乙基化、氨基丙基化或胺化聚亞烷基二醇在端基處與1-2摩爾環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷或聚四氫呋喃反應(yīng)。在這些聚亞烷基二醇中優(yōu)選的烯化氧單元總數(shù)為3-9，最優(yōu)選為3-6。
聚醚聚胺可以具有下式H2N-(B-O)m-E-(O-B)m-NH2(II)其中B為線性或支化C2-C4-亞烷基，E為 R2為-H，C1-C6-烷基，T為 ，-(O-B)m-O-H以及i為1-4，m為0-7。
式II的聚醚聚胺衍生于支化結(jié)構(gòu)，其可以通過(guò)用每個(gè)多元醇中的OH基團(tuán)為1-4分子的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物烷氧基化并隨后與氨反應(yīng)以將OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化為NH基團(tuán)而由具有3-6個(gè)羥基的多元醇如甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和甘露糖醇得到。生產(chǎn)具有間隔基團(tuán)的式IV的胺的其他方法為氨基甲基化或氨基丙基化具有3-6個(gè)羥基的上述多元醇。
該類化合物的實(shí)例是1摩爾甘油與3-7摩爾環(huán)氧乙烷的胺化反應(yīng)產(chǎn)物、通過(guò)使1摩爾甘油與3摩爾環(huán)氧丙烷反應(yīng)并隨后與7摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到的胺化嵌段共聚物、1摩爾三羥甲基丙烷與3-7摩爾環(huán)氧乙烷的胺化反應(yīng)產(chǎn)物、通過(guò)使1摩爾三羥甲基丙烷與3摩爾環(huán)氧丙烷反應(yīng)并進(jìn)一步與7摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到的嵌段共聚物的胺化反應(yīng)產(chǎn)物、含有4-8個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化季戊四醇的胺化反應(yīng)產(chǎn)物和含有4個(gè)環(huán)氧丙烷單元和8個(gè)環(huán)氧乙烷單元的嵌段的烷氧基化季戊四醇的胺化反應(yīng)產(chǎn)物。特別有用的是含有9個(gè)環(huán)氧丙烷單元的胺化的丙氧基化三羥甲基丙烷。
式II的優(yōu)選聚醚聚胺是由甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇得到的那些。尤其優(yōu)選的是通過(guò)氨基丙基化得到的那些。
聚醚聚胺還可以由下式表征H2N-(CH2)q-O-E-O-(CH2)q-NH2(III)其中 R1為H，CH3，C2H5以及q為2或3。
式V的優(yōu)選胺是通過(guò)氨基乙基化甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇得到的反應(yīng)產(chǎn)物或所述醇的氨基丙基化反應(yīng)產(chǎn)物，條件是多元醇的所有OH基團(tuán)分別被氨基乙基化或氨基丙基化。
合適的聚醚聚胺例如可以具有下式 聚醚聚胺的其他描述可以由下式給出H2N-(CH2)q-O-D-O-(CH2)q-NH2(IV)其中D為 -CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2-， q為2或3。
優(yōu)選的式IV聚胺是選自乙二醇、丙二醇、丁二醇-1，4、己二醇-1，6和二甘醇的雙(氨基乙基化)或雙(氨基丙基化)醇。
聚胺還可以衍生于線性或支化疏水性聚胺，其可以由下式描述
其中在式V，VI和VII中，B為C2-C16-亞烷基，C5-C15-亞環(huán)烷基，D為C4-C16-亞烷基，C5-C15-亞環(huán)烷基，o為1為2以及p為3-8 其中在式VIII中，R＝C1-C22-烷基或C7-C22芳烷基且n＝2-6，以及α，ω-二胺在氮原子之間具有選自C8-C16-亞烷基和C5-C15-亞環(huán)烷基的間隔基團(tuán)。
特別有用的是選自雙(六亞甲基)三胺，N，N’-雙(3-氨基丙基)哌嗪，N，N’-雙(2-氨基乙基)哌嗪和N，N’-雙(3-氨基丙基)六亞甲基二胺的聚胺。
含有C8-C16-亞烷基作為間隔基團(tuán)的聚胺例如為1，8-二氨基辛烷，1，10-二氨基癸烷和1，12-二氨基十二烷。含有上述式V-VIII的間隔基團(tuán)的合適聚胺的實(shí)例是二亞丙基三胺，三亞丙基四胺，雙(六亞甲基)三胺，雙(八亞甲基)三胺，氨基乙基亞丙基二胺，氨基乙基亞丁基二胺，氨基乙基六亞甲基二胺，N，N’-雙(氨基乙基)亞丙基二胺，N，N’-雙(氨基乙基)亞丁基二胺，N，N’-雙(氨基乙基)六亞甲基二胺，N，N’-雙(氨基丙基)亞乙基二胺，N，N’-雙(氨基丙基)亞丁基二胺，N，N’-雙(氨基丙基)亞丁基二胺，N，N’-雙(氨基丙基)六亞甲基二胺，N，N’-雙(氨基丙基)亞乙基二胺，N，N-雙(3-氨基丙基)-N-甲基胺，N-(二甲氨基丙基)亞丙基二胺，N，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷，N，N-雙(3-氨基丙基)-N-辛基胺和N，N-雙(3-氨基丙基)-N-乙基胺。
具有由環(huán)狀C5-C15-亞烷基組成的間隔基團(tuán)的聚胺例如為1，3-亞環(huán)己基二胺，4-甲基-1，3-亞環(huán)己基二胺，2-甲基-1，3-亞環(huán)己基二胺，異佛爾酮二胺和4，4’-二氨基(雙亞環(huán)己基)甲烷。
含有其他環(huán)狀間隔基團(tuán)的聚胺例如為o-，m-，和p-二(氨基亞甲基)苯，N，N’-雙(氨基乙基)哌嗪，N，N’-雙(氨基丙基)哌嗪和N-氨基丙基哌嗪。
優(yōu)選的聚胺在分子中含有2-6氮原子。該類化合物的實(shí)例是乙二胺，丙二胺-1，3，丁二胺-1，4，新戊基二胺，六亞甲基二胺-1，6，二亞乙基三胺，四亞乙基五胺，2-(乙基氨基)乙基胺，3-(甲基氨基)丙基胺，3-(環(huán)己基氨基)丙基胺，3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺，2-(二乙氨基)乙基胺，3-(二甲氨基)丙基胺，二甲基二亞丙基三胺，4-氨基乙基辛烷-1，8-二胺，3-(二乙氨基)丙基胺，N，N-二乙基-1，4-戊二胺，氨基乙基哌嗪，氨基丙基哌嗪，N，N-雙(氨基丙基)己基胺，N，N-二甲基二亞丙基三胺，N，N-雙(3-二甲氨基丙基)胺，N，N’-1，2-亞乙基雙-(1，3-丙二胺)，N-(氨基乙基)哌嗪，N-(2-咪唑)哌嗪，N-乙基哌嗪，N-(羥乙基)哌嗪，N-(氨基丙基)哌嗪，N-(氨基乙基)嗎啉，N-(氨基丙基)嗎啉，N-(氨基乙基)咪唑，N-(氨基丙基)咪唑，N-(氨基乙基)六亞甲基二胺，N-(氨基丙基)六亞甲基二胺，N-(氨基乙基)亞乙基二胺，N-(氨基丙基)亞乙基二胺，N-(氨基乙基)亞丁基二胺，雙(氨基乙基)六亞甲基二胺和雙(氨基乙基)亞乙基二胺。
除了上述聚胺外，適合作為生產(chǎn)兩性離子聚胺的原料的聚胺是可以通過(guò)使如下兩種成分反應(yīng)得到的縮合產(chǎn)物(i)脂族或芳脂族單胺或含有2-5個(gè)伯、仲或叔氮基團(tuán)的聚胺，(ii)選自表鹵代醇、具有2-4個(gè)縮水甘油基的聚縮水甘油基醚、具有2-4個(gè)鹵代醇基團(tuán)的多鹵代醇、二羧酸、其酯氯化物、酰胺或酸酐、二異氰酸酯、脲和蜜胺的交聯(lián)劑，摩爾比(i)∶(ii)為20∶1-1∶1，基于(i)的胺中氨基摩爾量和(ii)的交聯(lián)劑中反應(yīng)性基團(tuán)摩爾量，所述反應(yīng)導(dǎo)致形成分子量為150-1,500的交聯(lián)聚胺。
制備縮合產(chǎn)物的合適胺(i)例如為伯C1-C22-烷基胺，C7-C22-芳烷基胺，C6-C22-環(huán)烷基胺，單羥基-C2-C4-烷基胺，二羥基-C2-C4-烷基胺，三羥基-C2-C4-烷基胺，線性或支化C2-C12-亞烷基二胺，C8-C22-亞芳烷基二胺，C7-C22-亞環(huán)烷基二胺，在氮原子之間含有1-10個(gè)烷氧基單元的α，ω-聚醚二胺以及具有2-4個(gè)C2-C12-亞烷基胺單元的線性或支化聚亞烷基聚胺。
上述類型的胺的實(shí)例是甲基胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，辛基胺，2-乙基己基胺，芐基胺，乙醇胺，2-羥基丙基胺，2-羥基丁基胺，二乙醇胺，雙(2-羥基丙基)胺，雙(2-羥基丁基)胺，三乙醇胺，三(2-羥基丙基胺)，三(2-羥基丁基胺)，乙二胺，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，1，3-二氨基-3，3-二甲基丙烷，哌嗪，4，9-二氧雜十二烷二胺-1，12，4，7，10-三氧雜十三烷二胺-1，13，4，11-二氧雜十四烷二胺-1，14，具有2-10個(gè)乙二醇單元的α，ω-二氨基聚乙二醇，具有2-10個(gè)丙二醇單元的α，ω-二氨基聚丙二醇，具有2-10個(gè)氧雜亞丁基單元的α，ω-二氨基聚四氫呋喃，異佛爾酮二胺(Isophoronedimine)，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，1，3-二氨基環(huán)己烷，1，3-二氨基-2-甲基環(huán)己烷，1，3-二氨基-4-甲基環(huán)己烷，o-二(氨基亞甲基)苯，p-二(氨基亞甲基)苯，m-二(氨基亞甲基)苯二亞乙基三胺，二亞丙基三胺，N-(氨基乙基)亞丙基二胺，N，N-雙(氨基丙基)甲基胺，N(氨基乙基)亞丁基二胺，N，N-雙(氨基丙基)丁基胺，N，N-雙(氨基丙基)辛基胺，N(氨基乙基)六亞甲基二胺，N-(氨基丙基)六亞甲基二胺，雙-六亞甲基三胺，N-二甲氨基丙基亞乙基二胺，N-(2-氨基乙基)哌嗪，N-(3-氨基丙基)哌嗪雙(氨基乙基)哌嗪，雙(氨基丙基)哌嗪，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，N，N’-雙(氨基丙基)亞乙基二胺，三亞丙基四胺，N，N’-雙(氨基丙基)亞丁基二胺-1，4，N，N’-雙(氨基乙基)六亞甲基二胺，N，N’-雙(氨基丙基)六亞甲基二胺尤其優(yōu)選用于制備縮合產(chǎn)物的胺是二乙醇胺，雙-(2-羥基丙基)胺，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，4，9-二氧雜十二烷二胺-1，12，4，7，10-三氧雜十三烷二胺-1，13，二亞乙基三胺，二亞丙基三胺，雙-六亞甲基三胺和雙(氨基丙基)哌嗪。
含有至少兩個(gè)官能基團(tuán)的合適交聯(lián)劑(ii)例如為具有至少4個(gè)碳原子的α-，ω-或鄰(vicinal)二氯鏈烷烴如1，4-二氯丁烷和1，6-二氯己烷。其他合適的交聯(lián)劑為縮水甘油基鹵化物，如表氯醇，多元醇的雙氯代醇醚，多元醇的多氯代醇醚，聚亞烷基二醇的雙氯代醇醚，氯甲酸酯，二元飽和二羧酸的氯化物，光氣和尤其是不含鹵素的交聯(lián)劑。
優(yōu)選使用的交聯(lián)劑為表氯醇和乙二醇、具有2-20個(gè)，尤其是2-14個(gè)乙二醇單元的聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、丁二醇-1，4、新戊二醇、己二醇-1，6、間苯二酚、甘油、二甘油和季戊四醇的雙氯代醇醚。其他優(yōu)選的交聯(lián)劑是三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇的三氯代醇醚以及1摩爾季戊四醇與4摩爾表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。為至少雙官能且不含鹵素的交聯(lián)劑優(yōu)選選自(1)蜜胺和/或脲，(2)二元飽和羧酸及各自衍生于該羧酸的酯、酰胺和酸酐，(3)雙環(huán)氧化物、聚環(huán)氧化物、α，ω-二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯以及所述交聯(lián)劑的混合物。雙環(huán)氧化物和聚環(huán)氧化物可以由亞烷基二醇和聚乙二醇的雙氯代醇醚得到或由多元醇如三羥甲基丙烷和季戊四醇的三和四氯代醇醚得到。
合適的不含鹵素的(2)類交聯(lián)劑的實(shí)例是二元飽和羧酸如C4-C12-二羧酸，還有衍生于所述羧酸的鹽、二酯和二酰胺。這類酸的實(shí)例是琥珀酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸和α，ω-十二烷酸。
可以考慮的二羧酸的酯優(yōu)選衍生于具有1-4個(gè)碳原子的醇。合適的二羧酸酯的實(shí)例是琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二異丙酯、琥珀酸二正丙酯、琥珀酸二異丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯和己二酸二異丙酯。
合適的二羧酸酐的實(shí)例是鄰苯二甲酸酐和琥珀酸酐。
優(yōu)選的第(3)類化合物是乙二醇、具有2-20個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇醚、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、丁二醇-1，4、新戊二醇、己二醇-1，6和間苯二酚的雙縮水甘油基醚以及二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯。
還優(yōu)選使用交聯(lián)劑的混合物，例如-乙二醇的二縮水甘油醚與乙二醇的雙氯代醇醚的混合物，-具有2-20個(gè)乙二醇單元的聚乙二醇的二縮水甘油醚與具有2-20個(gè)乙二醇單元的聚乙二醇的雙氯代醇醚的混合物交聯(lián)的聚胺可以通過(guò)使至少一種(i)類化合物與至少一種(ii)類化合物反應(yīng)得到。該反應(yīng)可以直接(in substance)、以在惰性溶劑中的溶液或以在含水介質(zhì)中的分散液或在惰性溶劑中進(jìn)行。
優(yōu)選的這類聚胺是其中交聯(lián)的聚胺骨架通過(guò)如下兩種成分反應(yīng)得到的那些(i)選自二乙醇胺、雙(2-羥基丙基)胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、4，9-二氧雜十二烷二胺-1，12、4，7，10-三氧雜十三烷二胺-1，13、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、雙(六亞甲基)三胺和雙(氨基丙基)哌嗪的胺(ii)選自表氯醇、C2-C6-亞烷基二醇的雙氯代醇醚、具有2-14個(gè)乙二醇單元的聚乙二醇的雙氯代醇醚、三羥甲基丙烷的三氯代醇醚、甘油的三氯代醇醚、季戊四醇的四氯代醇醚、乙二醇的雙縮水甘油基醚、具有2-14個(gè)乙二醇單元的聚乙二醇的雙縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油基醚、季戊四醇的四縮水甘油基醚、脲、蜜胺、己二酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、α，ω-十二烷酸和六亞甲基二異氰酸酯的交聯(lián)劑。
為了制備用于用三氧化硫硫酸化的原料，將上述聚胺烷氧基化，然后季銨化。聚烷氧基化的產(chǎn)物具有下式的基團(tuán)-(A)n-H (IX) 或 其中A為環(huán)氧乙烷單元、環(huán)氧丙烷單元、環(huán)氧丁烷單元和四氫呋喃單元，且n為1-50的數(shù)。
它們通過(guò)使上述聚胺之一或其混合物與至少一種C2-C4-烯化氧或四氫呋喃以其比率使得每一聚胺分子含有至少20個(gè)，優(yōu)選50-200個(gè)烯化氧單元進(jìn)行反應(yīng)而制備。環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷是優(yōu)選的烷氧基化試劑。若將烯化氧的混合物加成于氨基氮上，則聚合的烯化氧可以以統(tǒng)計(jì)分布或以嵌段存在。例如可以首先加入10-20個(gè)環(huán)氧乙烷單元/聚胺中的NH基團(tuán)，然后加入5-10個(gè)環(huán)氧丙烷單元，反之亦然。
最優(yōu)選單獨(dú)使用環(huán)氧乙烷或使用1-15％環(huán)氧丙烷或1-10％環(huán)氧丁烷分別與85-99、90-99％環(huán)氧乙烷的組合。若使用環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的組合，優(yōu)選環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷首先與聚胺的NH和OH-基團(tuán)反應(yīng)，然后加入環(huán)氧乙烷。優(yōu)選將聚胺乙氧基化。
為了生產(chǎn)具有式X端基的聚胺，每個(gè)所述聚胺的NH基團(tuán)加入至多1個(gè)縮水甘油單元，以使至少50％至100％的聚胺的NH基團(tuán)被一個(gè)縮水甘油單元取代。該反應(yīng)產(chǎn)物然后如上所述被烷氧基化。
烷氧基化聚胺通過(guò)與季銨化試劑反應(yīng)而被季銨化。合適的季銨化試劑是例如C1-C22-烷基鹵、C7-C22-芳烷基鹵、硫酸C1-C2-二烷基酯或烯化氧。季銨化試劑的實(shí)例是硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯、乙基氯、甲基溴、乙基溴、丁基溴、己基氯、芐基氯、芐基溴、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。最優(yōu)選的季銨化試劑是硫酸二烷基酯，尤其是硫酸二甲酯和硫酸二乙酯?？梢约句@化高達(dá)100％的聚醚聚胺的叔氮原子。季銨化程度例如是10-100％，優(yōu)選至少80％和更優(yōu)選大于90％至100％。在大多數(shù)情況下，完全季銨化烷氧基化的聚胺。
用于硫酸化步驟的原料是每分子含有2-10個(gè)氮原子和至少20個(gè)烯化氧單元且季銨化程度至少為80％的烷氧基化和季銨化聚胺。更優(yōu)選烷氧基化和季銨化聚胺每分子含有2-6個(gè)氮原子和50-200個(gè)烯化氧單元且季銨化程度大于90％。最優(yōu)選將完全季銨化的烷氧基化聚胺用作硫酸化的原料。
上述原料在不存在溶劑的情況下硫酸化。但可以用如下化合物稀釋烷氧基化和季銨化聚胺，該化合物降低所述聚胺的粘度并與三氧化硫反應(yīng)生成用于織物洗滌劑或清潔組合物中的產(chǎn)物。該類化合物例如是二甲苯、枯烯、烷氧基化醇、單胺或酰胺。烷氧基化和季銨化的聚胺的粘度在20-1,500mPas范圍內(nèi)，最優(yōu)選40-800mPas(在60℃的溫度下于Brookfield粘度計(jì)中測(cè)定)。
烷氧基化和季銨化的聚胺以具有100μm-4mm，優(yōu)選200μm-2mm厚度的膜形式在至多90℃的溫度下用含三氧化硫的惰性氣體連續(xù)硫酸化。空氣和氮?dú)馐橇蛩峄襟E的最優(yōu)選惰性氣體。硫酸化可以用含有1-10重量％三氧化硫的三氧化硫/空氣混合物或含有1-10重量％三氧化硫的三氧化硫/氮?dú)饣旌衔镞M(jìn)行。惰性氣體優(yōu)選被加熱到進(jìn)行硫酸化的溫度且隨后與氣態(tài)三氧化硫混合。空氣或氮?dú)馀c三氧化硫的混合物優(yōu)選含有1.2-4重量％的三氧化硫。該反應(yīng)通常在根據(jù)降膜原理操作的反應(yīng)器中進(jìn)行。硫酸化可以在各種類型的降膜反應(yīng)器中進(jìn)行。例如將烷氧基化和季銨化的聚胺導(dǎo)入垂直放置的反應(yīng)器的頂部并將含三氧化硫的惰性氣體導(dǎo)入該反應(yīng)器的底部。這意味著硫酸化優(yōu)選逆流進(jìn)行。這類反應(yīng)器公開(kāi)于<陰離子表面活性劑>，表面活性劑科學(xué)叢書，第56卷，第647-697頁(yè)(1996)(引作參考)。
在另一優(yōu)選的方法中，烷氧基化季聚胺被導(dǎo)入多管垂直放置的反應(yīng)器頂部，而含三氧化硫的惰性氣體也從頂部導(dǎo)入。這意味著硫酸化也可以在管式反應(yīng)器中并流進(jìn)行。
反應(yīng)溫度通常為20-80℃，優(yōu)選50-70℃。三氧化硫和惰性氣體的混合物通常含有20-60m3，優(yōu)選35-45m3惰性氣體/kg三氧化硫。烷氧基化和季銨化的聚胺的羥基端基與三氧化硫的摩爾比例如為1.0∶0.2-1.0∶1.2。
硫酸化所必需的三氧化硫量可以通過(guò)測(cè)量反應(yīng)產(chǎn)物的酸值而控制。若烷氧基化和季銨化聚胺的硫酸化在第一次通過(guò)時(shí)不完全，則可以將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到其他反應(yīng)器中在上面所給溫度范圍內(nèi)進(jìn)行后反應(yīng)。后反應(yīng)可以在比反應(yīng)溫度高或低的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選將在第一次通過(guò)時(shí)得到的硫酸化產(chǎn)物導(dǎo)入至少一個(gè)其他降膜反應(yīng)器中進(jìn)行后反應(yīng)。后反應(yīng)可以在根據(jù)降膜原理操作的反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行或在攪拌容器中斷續(xù)進(jìn)行。
兩性離子聚胺的重均分子量Mw至多為9,000，優(yōu)選1,500-7,500且更優(yōu)選2,000-7,000。兩性離子聚醚聚胺可溶于水中或至少易分散于水中。它們是凈陰離子性的，即陰離子電荷(SO3H基團(tuán))的平均數(shù)目超過(guò)源于季銨化胺基的陽(yáng)離子電荷的平均數(shù)目的倍數(shù)例如大于1.2，更優(yōu)選大于1.5且最優(yōu)選大于1.8。
與由現(xiàn)有技術(shù)方法生產(chǎn)的那些兩性離子產(chǎn)物相比，本發(fā)明方法得到的兩性離子產(chǎn)物含有較低的二噁烷-1，4且還具有較好的色數(shù)。
用堿如堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨和胺中和硫酸化的烷氧基化和季銨化聚胺。堿優(yōu)選以水溶液使用。合適的堿例如是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、環(huán)己基胺和二環(huán)己基胺。
兩性離子聚胺在衣用洗滌劑組合物中用作添加劑，提供改進(jìn)的親水性泥土、尤其是粘土除去效果。它們還可以用于清潔劑、化妝品和藥物制劑中并用于照相工業(yè)中。
季銨化和硫酸化的程度由1H-NMR測(cè)定。胺值根據(jù)DIN 16 945由胺滴定測(cè)定。色數(shù)根據(jù)DIN 4630測(cè)定。
收集在反應(yīng)器底部得到的硫酸化的烷氧基化和季銨化六亞甲基二胺并通過(guò)將750g硫酸化產(chǎn)物加入到45ml 25重量％強(qiáng)度的氫氧化鈉水溶液和700ml水的混合物中而分批中和，同時(shí)維持反應(yīng)混合物的溫度為30℃。然后通過(guò)進(jìn)一步加入氫氧化鈉水溶液而將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)為10。反應(yīng)混合物含有750ppm二噁烷且根據(jù)Gardner的色數(shù)(在50重量％強(qiáng)度的溶液中測(cè)定)為1.4。反應(yīng)產(chǎn)物含有1.5重量％尚未硫酸化的原料。實(shí)施例2將1摩爾4，7-二氧雜十二烷二胺和80摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物用硫酸二甲酯完全季銨化，然后用含6.0體積％三氧化硫的三氧化硫/氮?dú)饣旌衔镌趯?shí)施例1所述的降膜反應(yīng)器中于55℃的溫度下連續(xù)硫酸化。將700g/h的烷氧基化和季銨化的二胺導(dǎo)入反應(yīng)器的頂部并以具有1.3mm平均厚度的膜形式向下移動(dòng)，與55℃的三氧化硫/氮?dú)饣旌衔?43g/h三氧化硫和190l/h氮?dú)?連續(xù)并流接觸。烷氧基化和季銨化二胺中OH基團(tuán)與三氧化硫的硫酸化比例為1∶0.79。供入降膜反應(yīng)器中的三氧化硫量通過(guò)在反應(yīng)器底部得到的硫酸化產(chǎn)物的酸值控制。將酸值調(diào)為40。
收集在反應(yīng)器底部得到的硫酸化的烷氧基化和季銨化二胺并通過(guò)將750g硫酸化產(chǎn)物加入到45ml 25重量％強(qiáng)度的氫氧化鈉水溶液和700ml水的混合物中而分批中和，同時(shí)維持反應(yīng)混合物的溫度為30℃。然后通過(guò)進(jìn)一步加入氫氧化鈉水溶液而將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)為10。反應(yīng)混合物含有575ppm二噁烷且根據(jù)Gardner的色數(shù)(在50重量％強(qiáng)度的水溶液中測(cè)定)為1.0。反應(yīng)產(chǎn)物含有2.3重量％尚未硫酸化的原料。
收集在反應(yīng)器底部得到的硫酸化的烷氧基化和季銨化縮合產(chǎn)物并通過(guò)將750g硫酸化產(chǎn)物加入到45ml 25重量％強(qiáng)度的氫氧化鈉水溶液和700ml水的混合物中而分批中和，同時(shí)維持反應(yīng)混合物的溫度為30℃。然后通過(guò)進(jìn)一步加入氫氧化鈉水溶液而將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)為10。反應(yīng)混合物含有約600ppm二噁烷且根據(jù)Gardner的色數(shù)(在50重量％強(qiáng)度的水溶液中測(cè)定)為1.6。反應(yīng)產(chǎn)物含有2.7重量％尚未硫酸化的原料。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)將烷氧基化和季銨化的胺硫酸化以及隨后中和而生產(chǎn)兩性離子聚胺的方法，包括在不存在溶劑的情況下于至多90℃的溫度下用含三氧化硫的惰性氣體將分子中具有至少兩個(gè)叔或季氮原子且含有至少一個(gè)季銨化氮原子的烷氧基化和季銨化的聚胺以具有100μm-4mm厚度的膜形式連續(xù)硫酸化。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中該方法在根據(jù)降膜原理操作的反應(yīng)器中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中硫酸化在根據(jù)降膜原理操作的反應(yīng)器中進(jìn)行且其中在第一次通過(guò)時(shí)得到的反應(yīng)產(chǎn)物被導(dǎo)入至少一個(gè)其他反應(yīng)器中以進(jìn)行后反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中在至少一個(gè)其他降膜反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行后反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中硫酸化用含有1-10體積％三氧化硫的三氧化硫/空氣或氮?dú)饣旌衔镞M(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中硫酸化用含有1.2-4體積％三氧化硫的三氧化硫/空氣或氮?dú)饣旌衔镞M(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中烷氧基化和季銨化聚胺每分子含有2-10個(gè)氮原子和至少20個(gè)烯化氧單元且季銨化程度至少為80％。
8.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中烷氧基化和季銨化聚胺每分子含有2-6個(gè)氮原子和50-200個(gè)烯化氧單元且季銨化程度大于90％。
9.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中烷氧基化聚胺被完全季銨化。
10.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中烷氧基化和季銨化聚胺的羥基端基與三氧化硫的摩爾比為1.0∶0.2-1.0∶1.2。
全文摘要
一種通過(guò)將烷氧基化和季銨化的胺硫酸化以及隨后中和而生產(chǎn)兩性離子聚胺的方法,包括在不存在溶劑的情況下于至多90℃的溫度下用含三氧化硫的惰性氣體將分子中具有至少兩個(gè)叔或季氨基氮原子且含有至少一個(gè)季銨化氮原子的烷氧基化和季銨化的聚胺以具有100μm－4mm厚度的膜形式連續(xù)硫酸化。
文檔編號(hào)C11D3/37GK1379793SQ00814489
公開(kāi)日2002年11月13日 申請(qǐng)日期2000年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月19日
發(fā)明者O·博茲克, J·維爾德, D·赫爾特勒, M·埃勒, D·伯埃希 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司