專利名稱：C的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特別適合制備表面活性劑的C13-醇混合物，同時還涉及具有表面活性劑性能的官能化C13-醇混合物。
選用含有8-20個碳原子的脂肪醇制備非離子和陰離子表面活性劑已為大家熟悉。為了實現(xiàn)這一目的，首先要使醇進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓倌芑磻?yīng)，如烷氧基化或苷化反應(yīng)。烷氧基化反應(yīng)的產(chǎn)物可以直接用作非離子表面活性劑或，例如通過硫酸鹽化或磷酸鹽化等官能化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成陰離子表面活性劑。這些表面活性劑的使用性能；如濕潤能力、發(fā)泡能力、溶解脂肪的能力以及生物降解能力主要取決于所用醇的碳鏈長度和疏水烴基的支化度。處理后能夠生成有效表面活性劑的醇也叫做表面活性醇。
Kosswig/Stache在“Die Tenside”(Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1993)的第2.2、2.3章介紹了脂肪醇與氧化烯反應(yīng)生成相應(yīng)的脂肪醇的烷氧化物，及其硫酸鹽化和磷酸鹽化的過程。
脂肪醇可以從自然資源直接獲得，也可以采用合成路線，用低碳原料制取。例如以乙烯為初始原料，SHOP(Shell Higher Olefin Process)法得到的烯烴含有數(shù)個碳原子，適合進(jìn)一步反應(yīng)生成表面活性劑。這些烯烴組分通過加氫醛化和氫化反應(yīng)來進(jìn)行官能化處理，以生成相應(yīng)的醇。以乙烯為原料制備脂肪醇的工藝存在初始原料成本較高的缺點，這嚴(yán)重影響了該工藝的經(jīng)濟性。
適合進(jìn)一步生成表面活性醇的、含有數(shù)個碳原子的烯烴也可以通過C3-C6烯，特別是丙烯、丁烯或丙烯和丁烯混合物的低度聚合獲得。
在DIMERSOL方法中(參看Revue de 1’Institute Francais duPetrole，vol.37，No.5，9/10 1982，自P639起)，在過渡金屬衍生物和有機金屬化合物組成的催化系統(tǒng)的作用下，丙烯或丁烯在一均相中低度聚合。比較典型的催化系統(tǒng)有Ni(O)與AlCl3，BF3，SbF5等路易斯酸的配合物，或Ni(II)與烷基鋁的鹵化物的配合物。這一均相催化工藝的主要缺點是很難將催化劑從反應(yīng)混合物中分離。另一個缺點是得到的高碳烯烴中總是含有痕量的鹵素。這些鹵素來自低度聚合過程中的催化劑，很難徹底清除，即使分離掉催化劑后也不能完全清除。
這些殘余鹵素將引起與產(chǎn)品流接觸的工廠生產(chǎn)部件腐蝕加快。此外，高碳烯烴中的痕量鹵素也將削弱下一步工藝過程中的催化劑的活性，特別是加氫醛化和氫化過程的催化劑。這些痕量鹵素主要以有機鹵素化合物的形式存在。對于那些要進(jìn)一步加工成消費品的產(chǎn)品來說，這些化合物的存在是非常討厭的。
已知使用多相酸催化劑，如載體上的磷酸，低碳烯烴可以發(fā)生低度聚合，但是這些多相酸催化劑會導(dǎo)致高度支化的高碳烯烴的產(chǎn)生，這是它的缺陷所在。
WO98/23566介紹了一種支鏈伯醇混合物，它生成過程是在均相二聚合催化劑的作用下，C6-C10烯烴通過二聚合反應(yīng)，然后將生成的支鏈C12-C20烯烴轉(zhuǎn)化為支鏈伯醇混合物。
目前已知的表面活性醇或由此制備的官能化的表面活性醇的使用性能都不能令人完全滿意。
本發(fā)明的目的是提供一種不合鹵素的表面活性醇及由此生成的表面活性劑。該表面活性醇的支狀結(jié)構(gòu)應(yīng)該使得表面活性劑在表面活性、對環(huán)境的有害影響和生物降解能力三方面達(dá)到性能平衡。
我們發(fā)現(xiàn)按照下面的方法制備C13醇混合物可以實現(xiàn)這一目的a)在升高的溫度下，使含有丁烯的C4-烴與含鎳的多相催化劑接觸，其中丁烯組分中的異丁烯含量小于5％(重量)，b)從反應(yīng)混合物中分離C12-烯烴組分，c)在鈷催化劑存在下，通過與一氧化碳和氫氣反應(yīng)加氫醛化所述C12-烯烴，d)氫化從c)得到的產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及利用上述方法制備的C13-醇混合物。
本發(fā)明的C13-醇混合物基本不合鹵素，即鹵素含量小于3ppm(重量)，特別是小于1ppm(重量)，所述鹵素特別是氯。
a)丁烯的三聚合為制備C13-醇混合物，首先從C4分子合成C12-烯烴。為了達(dá)到這一目的，丁烯在含鎳的多相催化劑的作用下以本身已知的方法進(jìn)行低度聚合。選擇的工藝條件不同，得到的丁烯二聚體、三聚體或碳原子數(shù)較高的低聚物的數(shù)量也不同。要實現(xiàn)本發(fā)明目的，對丁烯的三聚體，即C12-烯烴做進(jìn)一步的處理。為了在加氫醛化和氫化處理后得到具有需要的分支度的C13-醇混合物，所用的丁烯必須是線性結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位，也就是異丁烯所占的比例要低于5％(重量)。丁烯中可以添加一些在在聚合過程中起稀釋作用的飽和C4-烴。
所用的多相、含鎳催化劑可以有不同的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的催化劑是含有鎳的氧化物。合適的催化劑是已知的，C.T.O’Connor等人在“Catalysis Today”Vol.6(1990)P336-338作了詳細(xì)介紹。最好使用載體上的鎳催化劑。載體材料可以是二氧化硅，氧化鋁，硅鋁酸鹽，具有片狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，和沸石，例如絲光沸石、八面沸石、沸石X、沸石Y和ZSM-5，以及用酸處理過的氧化鋯或磺化二氧化鈦。特別合適的催化劑是一些經(jīng)過沉積處理得到的催化劑，具體處理過程是將鎳鹽的水溶液與硅酸鹽混合，如硅酸鈉與硝酸鎳混合，還可與硝酸鋁等鋁鹽混合，然后進(jìn)行煅燒。催化劑還可以通過離子交換將Ni2+離子嵌入蒙脫石等天然或合成硅酸鹽薄片的間架結(jié)構(gòu)中來獲得。此外，催化劑還可以通過先將硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳等可溶性鎳鹽的水溶液充分滲入氧化硅、氧化鋁或硅鋁酸鹽中，然后煅燒來制取。
優(yōu)先選擇的催化劑主要由NiO，SiO2，TiO2和/或ZrO2組成，必要時還有Al2O3。作為主要活性成分，催化劑的最佳組成比例是(重量)氧化鎳10-70％，二氧化鈦和/或二氧化鋯5-30％，余量為氧化鋁和二氧化硅0-20％。這樣的催化劑可以通過在pH5-9的條件下沉積催化成分來獲得將硝酸鎳的水溶液加入含有二氧化鈦和/或二氧化鋯的堿金屬水玻璃溶液中，然后過濾、干燥，最后熱處理，熱處理溫度350-650℃。有關(guān)催化劑的制備，細(xì)節(jié)可參見DE-4339713。該公開專利涉及的全部技術(shù)內(nèi)容及其引用的先有技術(shù)都一并在此作為參考。
催化劑最好呈離散的顆?；驁F(tuán)塊狀，如直徑2-6mm、高3-5mm的片狀；外徑5-7mm、高2-5mm、孔徑2-3mm的環(huán)狀；還有各種長度的、直徑1.5-5mm的擠出體。這些形狀都可以通過造粒和擠出工藝制備，造粒過程中一般都使用石墨或硬脂酸等助劑。
C4-烴流中通常含有50-100％、優(yōu)選60-90％(重量)丁烯，0-50％(重量)、優(yōu)選10-40％(重量)丁烷。其中丁烯中異丁烯的含量要小于5％(重量)，最好小于3％(重量)。丁烯的組成一般如下(基于丁烯部分計算)1-丁烯 1-50％(重量)順-2-丁烯 1-50％(重量)反-2-丁烯 1-99％(重量)異丁烯 1-5％(重量)來自FCC裝置或蒸汽裂解裝置的貧異丁烯萃余液II是特別優(yōu)選的起始原料。
如果C4-烴流中存在二烯烴或炔，低聚合反應(yīng)前要先將這些烯或炔清除，使二烯烴/炔的含量低于10ppm(重量)，優(yōu)選低于5ppm，更優(yōu)選低于1ppm。最好的清除方法是采用EP-81041和DE-1568542介紹的選擇性氫化。
另外，大部分清除富烯烴混合物中的醇、醛、酮和醚等含氧化合物對聚合反應(yīng)也是有利的。為此，讓C4烴流從分子篩等吸附劑上通過就可實現(xiàn)，這里使用的分子篩的孔徑最好在＞4-5A之間。C4烴中含氧化合物的含量應(yīng)小于1ppm(重量)，最好小于0.5ppm(重量)。
C4烴流與低聚催化劑的接觸溫度應(yīng)為30-280℃，優(yōu)選30-140℃，更優(yōu)選40-130℃。反應(yīng)壓力應(yīng)在10-300巴之間，優(yōu)選15-100巴，更優(yōu)選20-80巴。所設(shè)定的壓力應(yīng)使C4烴流在選定的溫度下處于液態(tài)或超臨界狀態(tài)。
C4烴流一般經(jīng)過一個或多個固定的催化床。使烴流與多相催化劑接觸的合適的、額定壓力的反應(yīng)設(shè)備對本領(lǐng)域的技術(shù)人員使已知的。一般包括氣/固反應(yīng)、液/固反應(yīng)的常規(guī)反應(yīng)器。合適的反應(yīng)器的實例有管殼式反應(yīng)器或立式爐反應(yīng)器。由于立式爐的投資成本較低，所以它更為適宜。低聚合反應(yīng)可以在單個反應(yīng)器進(jìn)行，催化劑處于其中的一個或多個固定的床體上。同時，低聚合也可以使用兩個或多個串聯(lián)的反應(yīng)器，最好是兩個。這種串聯(lián)反應(yīng)器的運行方式是在進(jìn)入最后一級反應(yīng)器之前，烴流經(jīng)過各反應(yīng)器時只發(fā)生部分聚合反應(yīng)，只有進(jìn)入最后一級反應(yīng)器后，需要的最終轉(zhuǎn)換才完成。在串聯(lián)的各個反應(yīng)器內(nèi)，催化劑位于一個和多個催化床上。而且，各個反應(yīng)器的溫度和壓力都可在上述的溫度、壓力范圍內(nèi)單獨設(shè)定。此外，雖然各串聯(lián)反應(yīng)器使用一種催化劑最好，但也可以使用不同的催化劑。內(nèi)有催化劑的垂直管式反應(yīng)器比較適用，富含烯烴的烴化合物在其中從頂向下流動。
離開反應(yīng)器或串聯(lián)的最后一級反應(yīng)器后，生成的低聚體從未反應(yīng)的丁烯和丁烷中分離。得到的低聚體可以在下游真空分餾的步驟中分餾和提純。
有時，分離掉低聚體后，含有未反應(yīng)丁烯和丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物可以部分或全部再循環(huán)利用。
b)C12-烯烴組分的分離一般分一步或多步將C12-烯烴組分從低聚反應(yīng)產(chǎn)物中分離。合適的分離裝置使本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的設(shè)備。包括各種分餾塔，如板式塔，根據(jù)需要蒸餾塔還可裝配蒸餾泡罩，篩板、篩盤、閥門、側(cè)線等；各種蒸發(fā)器，如薄膜蒸發(fā)器，降膜式蒸發(fā)器，擦刮式蒸發(fā)器，Sambay蒸發(fā)器等；以及它們的組合應(yīng)用。C12-烯烴組分最好采用分餾的方法分離。
表明C12-烯烴組分支鏈平均數(shù)的ISO指數(shù)一般為1.9-2.3，最好在2.0-2.3范圍內(nèi)。ISO指數(shù)可以這樣確定氫化C12-烯烴樣品生成十二烷，然后根據(jù)1H-NMR(核磁共振)圖譜中甲基的信號范圍和所有質(zhì)子的信號區(qū)域來確定甲基的平均數(shù)量。ISO指數(shù)是平均甲基數(shù)減2。
c)加氫醛化為了得到本發(fā)明的醇混合物，先將分離出C12-烯烴組分加氫醛化生成C13-醛，接著進(jìn)一步氫化生成C13-醇。這種醇混合物的制備可以一步也可以兩步反應(yīng)完成。
有關(guān)加氫醛化和催化劑的使用，可參看Beller等人在期刊MolecularCatalysis A104(1995)，pp.17-85上的詳細(xì)介紹。
為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，加氫醛化必須在鈷(Co)催化劑存在的條件下進(jìn)行。加氫醛化催化劑的使用量一般為0.001-0.5％(重量)，按金屬鈷占待加氫醛化烯烴的量計算。反應(yīng)溫度一般在100-250℃，優(yōu)選150-210℃。反應(yīng)可在10-650巴的超大氣壓力下進(jìn)行。加氫醛化最好在有水的條件下進(jìn)行，也可以無水進(jìn)行。
一般將一氧化碳和氫氣混合起來使用，這種混合氣體叫作合成氣體。合成氣體的組成可以在一個較大的范圍內(nèi)變化。一氧化碳和氫氣的摩爾比一般為2.5∶1-1∶2.5，優(yōu)選為1∶1.5。
有效的加氫醛化鈷催化劑的分子形式是HCo(CO)4。催化劑可以在加氫醛化反應(yīng)器的外邊預(yù)先加工成形，例如在合成氣體存在的條件下從鈷(II)鹽制備，然后與合成氣體和C12-烯烴一起引入加氫醛化的反應(yīng)器內(nèi)?；蛘撸诩託淙┗臈l件下，如在反應(yīng)區(qū)域，由催化劑的前體形成具有催化活性的催化劑。適宜的催化劑前體鈷(II)鹽，例如鈷(II)羧酸鹽，如甲酸鈷(II)，乙酸鈷(II)，乙酰丙酮鈷(II)或CO2(CO)8。
在酸性水溶液存在的條件下，用氧氣或空氣處理加氫醛化的產(chǎn)物可以將均勻溶解在反應(yīng)介質(zhì)中的鈷催化劑分離。處理過程中，通過氧化破壞了鈷催化劑，生成了鈷(II)鹽。這些鈷(II)鹽是水溶性的，可以萃取進(jìn)入水相，以分離后再用于加氫醛化過程。
加氫醛化可以連續(xù)進(jìn)行，例如(i)使鈷(II)鹽的水溶液與一氧化碳和氫氣密切接觸，形成具有加氫醛化活性的鈷催化劑；(ii)在反應(yīng)區(qū)域，使含有鈷催化劑的水相與烯烴、一氧化碳和氫氣密切接觸，從而使鈷催化劑被萃取進(jìn)入有機相，烯烴被醛化；(iii)用氧氣處理反應(yīng)區(qū)排出的生成物，使鈷催化劑被分解成鈷(II)鹽重新被萃提進(jìn)入水相，并分離各相。然后，鈷(II)鹽的水溶液重新進(jìn)入醛化過程。適宜的鈷(II)鹽使乙酸鹽和甲酸鹽。利用混合噴嘴等工具，讓鈷(II)鹽的水溶液、烯烴、有機溶劑以及一氧化碳和氫氣在反應(yīng)區(qū)密切接觸，可以使鈷催化劑的形成、萃取進(jìn)入有機相和烯烴的醛化一步完成。
如果需要，氫化前可以用常規(guī)方法對加氫醛化得到的粗醛或醛和醇的混合物進(jìn)行分離。必要時還可以進(jìn)行提純。
d)氫化在氫化催化劑存在的條件下，加氫醛化反應(yīng)得到的混合物通過與氫氣反應(yīng)而實現(xiàn)氫化。
適合的氫化反應(yīng)催化劑一般為Cr，Mo，W，F(xiàn)e，Rh，Co，Ni，Pd，Pt，Ru等過渡金屬及其混合物。為了提高活性和穩(wěn)定性，使用時一般以活性碳、氧化鋁和硅藻土為載體。為了提高催化劑的活性，也可以表面積非常高的金屬海綿的形式使用Fe、Co和優(yōu)選Ni，這些金屬的阮內(nèi)催化劑形式也包括在內(nèi)。本發(fā)明表面活性醇的制備過程中最好用Co/Mo作催化劑。根據(jù)催化劑的活性大小，含氧醛的氫化最好在高溫和超大氣壓力下進(jìn)行。比較合適的氫化溫度為約80-250℃，壓力為約50-350巴。
利用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)提純方法，最好是分餾的方法，可將本發(fā)明的C13-醇混合物以純的形式從氫化反應(yīng)混合物中分離。
本發(fā)明C13-醇混合物的平均支化度優(yōu)選為2.2-2.5，特別優(yōu)選為2.2-2.4。支化度的定義為一個醇分子中的甲基數(shù)減1。平均支化度指的是樣品分子支化度的統(tǒng)計平均值。利用1H-NMR，可以很容易地確定樣品分子的平均甲基數(shù)。具體是樣品1H-NMR圖譜中與甲基質(zhì)子對應(yīng)的信號面積先除以3，然后再除以CH2-OH群中亞甲基對應(yīng)的信號面積的1/2。
本發(fā)明還提供通過將上述C13-醇混合物置于下列反應(yīng)而得到官能化的醇混合物(i)烷氧基化，(ii)苷化，(iii)硫酸鹽化，(iv)磷酸鹽化(v)烷氧基化后接著硫酸鹽化，或(vi)烷氧基化后接著磷酸鹽化。
醇混合物通過與至少一種氧化烯反應(yīng)來進(jìn)行烷氧基化。所用的氧化烯優(yōu)選自下面式I代表的化合物和其混合物 式中R1代表氫或直鏈或支鏈C1-C16烷基。
在式I中，R1代表的基團(tuán)優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C8烷基，特別優(yōu)選C1-C4烷基。
氧化烯優(yōu)選氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或它們的混合物。
醇混合物與氧化烯的反應(yīng)采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法和設(shè)備。
通過醇與氧化烯的摩爾比，可以確定用本方法官能化的醇混合物中多醚鏈的平均長度。要制備的烷氧基化醇混合物含有1-200個，優(yōu)選1-50個，更優(yōu)選1-10個氧化烯單元。
如果需要，醇混合物可以只和一種氧化烯反應(yīng)或與兩種或多種不同的氧化烯反應(yīng)，當(dāng)醇混合物與兩種或多種氧化烯反應(yīng)時，氧化烯單元在烷氧基化產(chǎn)物中隨機分布。如果氧化烯按順序地單獨使用，那么各氧化烯單元以嵌段共聚的形式存在于烷氧基化產(chǎn)物中，而且各段與添加順序相對應(yīng)。
烷氧基化反應(yīng)可以用堿金屬和堿土金屬的氫氧化物等強堿催化，也可以用布朗斯臺德(Bronsted)酸或AlCl3、BF3等路易斯酸催化。
烷氧基化反應(yīng)優(yōu)選在80-250℃間進(jìn)行，更優(yōu)選100-220℃。適宜的反應(yīng)壓力為環(huán)境壓力至600巴。如果需要，氧化烯中可以添加5-60％的惰性氣體。
通過烷氧基化得到的官能化的醇混合物顯示出良好的表面活性，而且可以很方便地在很多領(lǐng)域用作非離子表面活性劑，如表面活性劑，分散劑，造紙輔劑，清潔劑，防腐劑，分散助劑或硬化抑制助劑。
本發(fā)明醇混合物的苷化通過與單糖、二糖或多糖的一次、兩次或多次反應(yīng)來完成。反應(yīng)按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法進(jìn)行。這些方法包括伴隨脫水的酸催化反應(yīng)。HCl和H2SO4等礦物酸都適合用作催化劑。這一方法一般生成鏈長隨機分布的低聚糖，平均聚合度為1-3個糖單元。在另一比較適宜的方法中，糖首先通過與乙醇、丙醇和丁醇等1-8個碳原子的低分子量鏈烷醇發(fā)生反應(yīng)而乙?；Ｒ阴；詈迷谒岽呋逻M(jìn)行。低分子醇生成的苷可按照本發(fā)明與醇混合物進(jìn)一步反應(yīng)生成新的相應(yīng)的苷。水溶性糖溶液一般比較適合這個反應(yīng)。在另一個適宜的方法中，糖首先與鹵化氫反應(yīng)生成O-乙?；u代糖，接著在形成酸的化合物的存在下依照本發(fā)明與醇混合物發(fā)生苷化反應(yīng)。
建議使用單糖進(jìn)行苷化，特別是己糖，例如葡萄糖、果糖、半乳糖和甘露糖等；和戊糖，例如阿糖、木糖和核糖等。其中葡萄糖最合適。這些糖可以單獨使用，也可以混合物的形式使用。混合使用的情況下，各種糖集團(tuán)在苷化物中隨機分布。多個糖集團(tuán)與一個醇羥基的結(jié)合的結(jié)果是生成本發(fā)明醇混合物的多元苷。對于多元苷化，先后使用多種糖或使用糖的混合物同樣可行，結(jié)果是糖以嵌段或隨機分布的形式進(jìn)入生成的官能化醇混合物中。反應(yīng)條件不同，特別是反應(yīng)溫度不同，可形成呋喃糖和吡喃糖兩種結(jié)構(gòu)。
合適的苷化方法和反應(yīng)條件已有介紹，如”Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry”，第5版、第A25卷(1994)的792-793頁及其引用文獻(xiàn)。
苷化得到的官能化醇混合物顯示出良好的表面活性，并且可以在許多領(lǐng)域用作非離子表面活性劑。
上述醇混合物或烷氧基化的醇混合物的硫酸鹽化和磷酸鹽化，分別通過與硫酸或硫酸衍生物和磷酸或磷酸衍生物反應(yīng)來完成，反應(yīng)后分別生成酸性烷基硫酸鹽或烷基醚硫酸鹽或酸性烷基磷酸鹽或烷基醚磷酸鹽。
適用的醇的硫酸鹽化方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法，如US3,462,525,US3,420,875，US3,524,864所介紹的。這些文獻(xiàn)全文引入本說明書作為參考。對于合適的硫酸鹽化的方法，“Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry”，第5版、第A25卷(1994)的779-783頁及其引用文獻(xiàn)也有介紹。
如果用硫酸對本發(fā)明的醇混合物進(jìn)行硫酸鹽化處理，硫酸的濃度應(yīng)為75-100％(重量)，優(yōu)選為85-98％(重量)。這樣濃度的硫酸可以名稱為濃硫酸和一水合物的商品名獲得。
必要時，用硫酸進(jìn)行硫酸鹽化處理時可使用溶劑和稀釋劑。合適的溶劑要求能與水形成共沸混合物，例如甲苯。
在優(yōu)選的制備硫酸鹽化醇混合物的方案中，醇混合物放在反應(yīng)釜內(nèi)，然后在連續(xù)攪拌的條件下加入硫酸鹽化試劑。為了使醇混合物完全酯化，鏈烷醇與硫酸鹽化試劑的摩爾比應(yīng)在約1∶1-1∶1.5之間，優(yōu)選1∶1-1∶1.2。必要時，所用硫酸鹽化試劑的摩爾數(shù)可以稍有欠缺，例如當(dāng)為制備非離子和陰離子表面活性化合物的混合物而對烷氧基化醇混合物進(jìn)行硫酸鹽化處理的時候。硫酸鹽化處理應(yīng)在環(huán)境溫度至80℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選40-75℃。
其他適合用作硫酸鹽化試劑的有三氧化硫，三氧化硫的配合物，三氧化硫的硫酸溶液(發(fā)煙硫酸)，氯磺酸，硫酰氯，氨基磺酸等。當(dāng)使用三氧化硫作硫酸鹽化試劑時，反應(yīng)可以很方便地在降膜蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行，最好采用逆流的方式。反應(yīng)可以間歇進(jìn)行，也可以連續(xù)進(jìn)行。
硫酸鹽化的產(chǎn)物用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法處理，包括中和、分離所用溶劑等。
上述醇混合物和烷氧基化醇混合物的磷酸鹽化處理方式與硫酸鹽化相似。
適用的磷酸鹽化方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法，如”Synthesis”1985，pp.449-488所述。該文獻(xiàn)全文引入本說明書作為參考。
合適的磷酸鹽化試劑有磷酸、多元磷酸、五氧化二磷，POCl3等。使用POCl3時，殘留的酰氯官能團(tuán)在酯化后被水解。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及官能化醇混合物作為表面活性劑、分散劑、造紙助劑、清潔劑、防腐劑、分散助劑和硬化抑制劑的用途。
下面用非限制性實施例對本發(fā)明作具體說明。
實施例1在一個長1.5m、直徑30mm的等溫反應(yīng)器內(nèi)，在多相催化劑的作用下，組成如下的萃余液II在20巴、80℃發(fā)生反應(yīng)。
異-丁烷 3％(重量)正-丁烷 15％(重量)異-丁烯 2％(重量)1-丁烯30％(重量)反-2-丁烯 32％(重量)順-2-丁烯 18％(重量)所用催化劑按照DE-4339713所述的方法制備，呈5mm×5mm的圓片狀。其活性組分的重量％組成是NiO50％，TiO212.5％，SiO233.5％，Al2O34％。萃余液II的通過量是0.75kg(催化劑1×h)。反應(yīng)在沒有再循環(huán)C4-烴的條件下進(jìn)行。以萃余液II中存在的丁烯為基準(zhǔn)，C4烴的轉(zhuǎn)化為52.0％(重量)。其選擇性(以重量百分比表示)分別如下C876.9，C1218.4，C16+4.7。用分餾的方法將C12-烯烴組分從生成混合物中分離。
為表征C12-烯烴，在Pd/C存在的條件下用氫氣(H2)氫化樣品。由1H-NMR圖譜得知所得到的C12-蠟烴組分分子的平均甲基數(shù)為4.13，相應(yīng)的ISO指數(shù)是2.13。
實施例2依照本發(fā)明，通過對十二碳烯混合物加氫醛化、氫化和蒸餾處理制備十三醇混合物。
將按實施例1制備的750g十二碳烯混合物放入一個裝有往復(fù)攪拌器的高壓釜中，進(jìn)行5個小時的加氫醛化處理，具體條件是使用0.13％(重量)的鈷(Co2(CO)8)，在185℃，添加75g水，280巴的合成氣氣壓，合成氣體的體積混合比例是H2∶CO＝60∶40。高壓釜的壓力下降，表明合成氣體有所消耗，進(jìn)一步注入合成氣予以補充。高壓釜解壓后，加入重量濃度10％的醋酸水溶液并通入空氣將鈷從反應(yīng)產(chǎn)物中清除，然后在125℃、280巴氫氣條件下，使用50g的阮內(nèi)鎳對有機相進(jìn)行10個小時的氫化處理。通過對反應(yīng)產(chǎn)物的分餾處理，將十三醇從C12-蠟烴和高沸點化合物中分離。
十三醇中的羥基(OH)數(shù)是278mg KOH/g.1H-NMR圖譜顯示每分子的甲基數(shù)是3.27，相應(yīng)的支化度為2.27。


圖1給出了十三醇的氣相色譜(三甲基硅烷基醚)，其測試條件如下樣品制備三滴十三醇與1.5ml N-甲基-三甲基硅烷基-三氟乙酰胺在80℃下反應(yīng)60分鐘。注射體積1μl。
分離條件色譜柱Ultra-1 Hewlett Packard；長度50m；內(nèi)徑0.33mm；，膜厚0.2μm；壓力200mpa；分流速度88ml/分；溫度160℃(恒溫)；注射器溫度250℃；檢測器溫度300℃；檢測FID。
實施例3制備含有7mol氧化乙烯的脂肪醇的乙氧化物將400g十三醇(按照實施例2制備)和1.5g NaOH一起引入一個干燥的、2升的高壓釜內(nèi)。將釜內(nèi)物料加熱到150℃并且在壓力下將616g氧化乙烯注入釜內(nèi)。在所有氧化乙烯都進(jìn)入釜后，高壓釜在150℃保持30分鐘。冷卻后，用硫酸中和催化劑。
得到的表面活性劑的性能參數(shù)分別為在10％丁基二甘醇溶液中的濃度為1％時，依照DIN 53 917測得的濁點為73℃；濃度為1g/l時，依照DIN 53 914測得的表面張力為27.8mN/m。
實施例4制備含有3mol氧化乙烯的脂肪醇的乙氧化物將600g十三醇(按照實施例2制備)和1.5g NaOH一起引入一個干燥的、2升的高壓釜內(nèi)。將釜內(nèi)物料加熱到150℃并且在壓力下將396g的氧化乙烯注入釜內(nèi)。在所有氧化乙烯都進(jìn)入后，高壓釜在150℃保持30分鐘。冷卻后，用硫酸中和催化劑。
得到的表面活性劑的性能參數(shù)分別為在10％丁基二甘醇溶液中的濃度為1％時，依照DIN 53 917測得的濁點為45.5℃；濃度為1g/l時，依照DIN 53 914測得的表面張力為27.1mN/m。
實施例5制備烷基磷酸鹽氮氣氛下，在一個攪拌容器內(nèi)將300g十三醇(按照實施例2制備)加熱到60℃，并且緩慢加入125g多元磷酸，確保溫度不超過65℃。在添加就要結(jié)束時，將溫度升高到70℃，在這一溫度下攪拌一個小時。
得到的烷基磷酸鹽的表面張力在濃度為1g/l時為32.3mN/m，測量依照DIN 53 914。
實施例6制備烷基醚磷酸鹽氮氣氛下，在一個攪拌容器內(nèi)將實施例2制備的560g脂肪醇乙氧化物加熱到60℃，并且緩慢加入92g多元磷酸，確保溫度不超過65℃。在添加就要結(jié)束時，將溫度升高到70℃，在這一溫度下攪拌一個小時。
得到的烷基醚磷酸鹽的表面張力在濃度為1g/l時為30.8mN/m，測量依照DIN 53 914。
權(quán)利要求
1.一種制備C13-醇混合物的方法，包括a)在升高的溫度下，使含有丁烯的C4-烴流與含鎳的多相催化劑接觸，其中丁烯組分中的異丁烯的含量小于5％(重量)，b)將C12-烯烴組分從反應(yīng)混合物中分離，c)在鈷催化劑的作用下，通過與一氧化碳和氫氣反應(yīng)加氫醛化C12-烯烴，和d)氫化從c)得到的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中C12-烯烴組分的ISO指數(shù)為1.9-2.3。
3.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中含丁烯的C4-烴流含有60-90％(重量)的丁烯和10-40％(重量)的丁烷。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其中低聚合反應(yīng)催化劑中含有氧化鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中催化劑主要由NiO，SiO2，TiO2和/或ZrO2組成，必要時還包括Al2O3。
6.按照下述方法得到的C13-醇混合物a)在升高的溫度下，使含有丁烯的C4-烴流與含鎳的多相催化劑接觸，其中丁烯組分中的異丁烯的含量小于5％(重量)，b)將C12-烯烴組分從反應(yīng)混合物中分離，c)在鈷催化劑的作用下，通過與一氧化碳和氫氣反應(yīng)加氫醛化C12-烯烴，和d)氫化從c)得到的產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的C13-醇混合物，其支化度為2.2-2.5。
8.一種通過對根據(jù)權(quán)利要求6或7的C13-醇混合物進(jìn)行烷氧基化、苷化、硫酸鹽化、磷酸鹽化、烷氧基化，然后硫酸鹽化或烷氧基化，然后磷酸鹽化得到的官能化醇混合物。
9.權(quán)利要求8的官能化醇混合物作為表面活性劑、分散劑、造紙助劑、清潔劑、防腐劑、分散助劑或硬化抑制助劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備C
文檔編號C11D7/26GK1391542SQ00815852
公開日2003年1月15日 申請日期2000年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月18日
發(fā)明者E·澤勒爾, M·沃爾特, W·瑞查特, K·戴勒, M·洛琵爾, J·特羅皮施 申請人:巴斯福股份公司